KR20010006582A - 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (2)의 화합물을 하기 화학식 (3)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다:
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기 식에서,
R1, A, X, Z 및 M1은 각각 명세서에 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 적합한 전구체를 알킬화시켜 공지된 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
비양성자성 용매중에서의 상기와 같은 알킬화 반응은 공지되어 있다(참조: EP A2 0235 725).
비치환된 환 질소 원자를 알킬화(특히 알콜중에서 수행될 수 있는)시켜 불포화된 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 것이 또한 공지되어 있다(참조: EP A2 0259 738).
상기 방법들의 경우, 충분한 순도를 위해 생성물을 정제하는 후속 단계가 필요하며; 또한 공지된 방법으로 수득될 수 있는 수율은 만족스럽지 않다.
본 발명에 따라 하기 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 (2)의 화합물을 양성자성 용매의 존재하 및, 경우에 따라 염기의 존재하에서 하기 화학식 (3)의 화합물과 반응시킨후, 알콜로 결정화시킴으로써 수득됨이 밝혀졌다:
상기 식에서,
R1은 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,
A 는 알킬에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 그룹 또는 알킬에 의해 치환될 수 있는 트리메틸렌 그룹을 나타내며,
X 는 산소 또는 황 원자, 또는 그룹을 나타내고, 여기에서, R3는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내며,
Z 는 산소, 황 및 질소 원자로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 두 개의 헤테로원자를 함유하고 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나, 임의로 치환된 3- 또는 4-피리딜 그룹을 나타내고,
M1은 할로겐원자 또는 그룹 -OSO2-M2를 나타내며, 여기에서 M2는 저급 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 OM3를 나타내고, 여기에서 M3는 저급 알킬 그룹 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
본 발명에 따른 방법은 지금까지 필요했던 재결정화의 정제 단계가 필요없으며, 선행기술의 방법보다 적은 하나의 공정을 필요로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법으로 수득된 수율은 선행기술의 방법으로 수득될 수 있는 수율보다 훨씬 더 높다.
본 발명에 따른 방법에서 화합물 (3)과 (2)의 반응이 양성자성 용매중에서 수행되더라도, 예상과는 달리 윌리암슨(Williamson)에 따른 에테르 형성(유기화학 텍스트북 참조)은 관찰되지 않는다.
화학식 1, 2 및 3에서,
R1은 바람직하게는 수소 또는 C1-C3-알킬 그룹, 특히 바람직하게는 수소를 나타내고,
A 는 바람직하게는 각 경우에 C1-C3-알킬 그룹에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 또는 트리메틸렌 그룹, 특히 바람직하게는 에틸렌 그룹을 나타내며,
X 는 바람직하게는 산소 또는 황 원자, 특히 바람직하게는 황 원자를 나타내고,
Z 는 바람직하게는 산소, 황 및 질소로 구성된 그룹중에서 선택된 두 개의 헤테로원자를 함유하는 할로겐화된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹, 또는 할로겐화된 3- 또는 4-피리딜 그룹, 특히 바람직하게는 할로겐화된 티아졸릴 또는 3-피리딜 그룹, 매우 특히 바람직하게는 2-클로로-피리드-5-일을 나타내고,
M 은 바람직하게는 Cl, Br, 토실 또는 OSO2OK, 특히 바람직하게는 Cl, Br 을 나타낸다.
매우 특히 바람직한 화학식 (1)의 화합물은 하기 화학식 (2a)의 화합물을 하기 화학식 (3a)의 화합물과 반응시켜 수득된 하기 화학식 (1a)의 화합물이다:
알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬실릴 그룹과 관련하여, 용어 "저급"은 C1-C6-, 바람직하게는 C1-C4-알킬, -알콕시, -알킬티오 또는 -알킬실릴 그룹을 나타낸다.
특히 적합한 극성 양성자성 용매는 물 및 알콜 또는 물과 알콜의 혼합물이다. 사용된 용매가 알콜인 경우(이 경우가 바람직하다), 화학식 1의 화합물은 작물 보호제로서 사용하기에 유리한 형태로, 및 필요한 순도로 직접 수득될 수 있다.
이러한 알콜로 언급될 수 있는 예로는
- 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-펜탄올, 벤질 알콜과 같은 일차 알콜,
- 이소프로판올, sec-부탄올, 2-펜탄올과 같은 이차 알콜,
- t-부탄올과 같은 삼차 알콜이 있다.
특히 바람직한 용매는 물과 혼화되지 않거나 부분적으로만 혼화되는 알콜, 예를 들어 이소-부탄올 또는 n-부탄올 또는 아밀 알콜, 특히 n-부탄올이다.
본 발명에 따른 방법은 경우에 따라 염기의 존재하에서 수행된다. 이들로는 NaOH, KOH Ca(OH)2와 같은 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 토금속 하이드록사이드, Na2CO3, Li2CO3, K2CO3, Cs2CO3또는 NaHCO3및 KHCO3와 같은 알칼리 금속 카보네이트 또는 바이카보네이트가 언급될 수 있다. K2CO3, NaOH 및 KHCO3, 특히 K2CO3가 바람직한 것으로 언급될 수 있다.
화학식 2의 화합물은 또한 고체 또는 용해된 형태의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로서 사용될 수 있다.
반응이 물 또는 물/알콜 혼합물중에서 수행되는 경우, 본 발명에 따른 방법은 8 내지 13 의 pH 범위내에서 수행된다.
사용된 촉매는 상-전이 촉매, 적합하다면 테트라부틸암모늄 클로라이드 등과 같은 사급 암모늄 할라이드일 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 광범위 온도, 예를 들어 30 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃에서 수행된다. 반응은 유리하게는 대기압하에서 수행되지만, 감압 또는 승압하에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법을 실질적으로 수행하는 경우, 예를 들어 화학식 (2)의 화합물 1 몰을 부탄올과 같은 극성 용매중, 0.6 내지 2 몰, 바람직하게는 1 내지 1.3 몰의 탄산칼륨과 같은 염기의 존재하 및 경우에 따라 테트라부틸암모늄 클로라이드와 같은 촉매의 존재하에 pH 8 내지 9 에서 화학식 (3)의 화합물 1 내지 1.3 몰, 바람직하게는 1 내지 약 1.1 몰과 반응시킨다.
반응은 또한, 우선 화학식 (2)의 화합물을 알칼리 금속 염 또는 알칼리 토금속 염으로서 용해 또는 현탁된 형태로 도입하고, 화학식 (3)의 화합물을 반응 온도에서 계량하여 첨가함으로써 수행될 수 있다.
화학식 (2) 및 (3)의 화합물은 EP 제 0 235 725 호(및 여기에 인용된 문헌)에 공지되어 있다.
화학식 (1)의 화합물은 예를 들어 살충제로서 사용하기에 적합하다(참조: EP A2 0235 752, EP A2 0259 738).
이후 실시예가 본 발명의 특허대상을 어떤 방식으로든 제한없이 설명한다.
실시예 1
2-시아노이미노티아졸리딘 0.3 몰 및 2-클로로-5-클로로-메틸피리딘 0.315 몰을 n-부탄올 240 g에 용해시키고, 용액을 80 ℃ 까지 가열하였다. 이 온도에서, 탄산칼륨 0.36 몰을 계량하여 첨가하고, 혼합물을 80 ℃에서 2 시간동안 교반하였다. 냉각(65 ℃)후, 물 250 g을 첨가하고, 상을 분리하였다. 그후, 유기상을 50 ℃에서 3 시간동안 교반한 다음, 계속해서 3 시간에 걸쳐 3 ℃로 냉각하였다. 침전 생성물을 여과하여 건조시켰다; 62.3 g(이론치의 83%). 융점: 135 ℃.
실시예 2
2-시아노이미노티아졸리딘 0.3 몰, 2-클로로-5-클로로-메틸피리딘 0.315 몰 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.015 몰을 물에 현탁시키고, 현탁액을 60 ℃ 까지 가열하였다. NaOH 를 사용하여 반응 혼합물의 pH 를 8 내지 8.5 로 지속적으로 유지하였다. 60 ℃에서 2 시간의 반응시간후, 상을 분리하고, 이 온도에서 유기상을 부탄올 200 ㎖로 희석한 다음, 50 ℃에서 3 시간동안 교반하였다. 혼합물을 3 시간에 걸쳐 3 ℃로 냉각하고, 침전 생성물을 흡인여과하여 55.5 g(이론치의 72%)을 수득하였다.
실시예 3
97% 세기의 2-시아노이미노티아졸리딘 39.3 g(약 0.3 몰)을 80% 세기 n-부탄올(H2O 20% 함유) 250 g에 용해시키고, 45% 세기 수산화나트륨 수용액 26.7 g(0.3 몰)과 혼합하였다. 담녹색 용액을 수득하고, 이 용액을 65 ℃에서 95% 세기 2-클로로-5-클로로-메틸피리딘 49.5 g(0.29 몰)과 혼합하였다. 3.5 시간의 반응시간후, 물 190 g을 첨가하고, 상을 분리하였다. n-부탄올/물 약 60 g을 유기상으로부터 증류하였다. 그후, 유기상을 50 ℃로 냉각하고, 씨드(seed) 결정을 첨가한 후, 0 ℃로 계속 냉각하였다. 이 온도에서 혼합물을 3 시간동안 교반하면서 결정화시켰다. 여과하고 건조시켜 96% 순수한 생성물 61.8 g(이론치의 87%)을 수득하였다.
Claims (2)
- 하기 화학식 (2)의 화합물을 양성자성 용매의 존재하 및, 경우에 따라 염기의 존재하에서 하기 화학식 (3)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 하기 화학식 (1)의 화합물을 제조하는 방법:화학식 1화학식 2화학식 3상기 식에서,R1은 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내고,A 는 알킬에 의해 치환될 수 있는 에틸렌 그룹 또는 알킬에 의해 치환될 수 있는 트리메틸렌 그룹을 나타내며,X 는 산소 또는 황 원자, 또는 그룹을 나타내고, 여기에서, R3는 수소원자 또는 알킬 그룹을 나타내며,Z 는 산소, 황 및 질소 원자로 구성된 그룹중에서 선택된 적어도 두 개의 헤테로원자를 함유하고 임의로 치환된 5- 또는 6-원 헤테로사이클릭 그룹을 나타내거나, 임의로 치환된 3- 또는 4-피리딜 그룹을 나타내고,M1은 할로겐원자 또는 그룹 -OSO2-M2를 나타내며, 여기에서 M2는 저급 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 OM3를 나타내고, 여기에서 M3는 저급 알킬 그룹 또는 알칼리 금속을 나타낸다.
- 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (2a)의 화합물을 하기 화학식 (3a)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (1a)의 화합물을 제조함을 특징으로 하는 방법:화학식 1a화학식 2a화학식 3a
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