CZ297921B6

CZ297921B6 - Zpusob N-alkylace cyklických kyanamidinu

Info

Publication number: CZ297921B6
Application number: CZ20000322A
Authority: CZ
Inventors: Seifert@Hermann; Lantzsch@Reinhard; Lindner@Werner; Jelich@Klaus
Original assignee: Bayer Aktiengesellschaft
Priority date: 1999-01-28
Filing date: 2000-01-27
Publication date: 2007-05-02
Also published as: KR100632521B1; KR20010006582A; CZ2000322A3; IL134228A; CN1161354C; CN1269363A; BR0000184B1; HU0000366D0; DE50000320D1; HUP0000366A2; ZA200000357B; HU225245B1; ES2179798T3; HUP0000366A3; HK1031871A1; EP1024140A1; DK1024140T3; IL134228A0; US6211379B1; BR0000184A

Abstract

Resení se týká zpusobu N-alkylace cyklických N-amidinu pro výrobu cyklických kyanamidinu obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, pri kterém se nechají reagovatkyanamidiny obecného vzorce II se slouceninami obecného vzorce III, ve kterých mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, za prítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze cástecne mísitelného alkoholu z rady izobutanolu, n-butanolu nebo amylalkoholu a poprípade za prítomnosti báze.

Description

Řešení se týká způsobu N-alkylace cyklických N-amidinů pro výrobu cyklických kyanamidinů obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné části, při kterém se nechají reagovat kyanamidiny obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III, ve kteiých mají substituenty významy uvedené v popisné části, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, n-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.

N-CN

R‘

I Z-CH-M

Způsob N-alkylace cyklických kyanamidinů

Oblast techniky

Vynález se týká nového způsobu výroby známých cyklických kyanamidinů N-alkylací vhodných předstupňů.

Dosavadní stav techniky

Uvedené alkylační reakce v aprotických rozpouštědlech jsou známé (EP A2 0 235 725).

Rovněž je známá výroba nenasycených heterocyklických sloučenin alkylací nesubstituovaných dusíkových atomů kruhu, která se mimo jiné může provádět v alkoholech (EP A2 0 259 738).

V těchto případech je nutné následující čištění produktu k dosažení dostatečné čistoty a ktomu jsou výtěžky, dosahované pomocí známých způsobů, neuspokojivé.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno, že se cyklické kyanamidiny obecného vzorce I (I)

N-CN ve kterém

R¹ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,

A značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou,

X značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupinu obecného vzorce

-CH-R³ ve kterém

R³ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a

Z značí popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje alespoň dva heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík nebo popřípadě substituovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, získají tak, že se nechají reagovat cyklické kyanamidiny obecného vzorce II

-1 CZ 297921 B6

N-CN ve kterém

A a X mají výše uvedený význam se sloučeninami obecného vzorce III

Z-CH-M¹ (III), ve kterém mají R¹ a Z výše uvedený význam a

M¹ značí atom halogenu nebo skupinu -OSO₂-M², přičemž

M² značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo skupinu OM³, přičemž

M³ znační alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkalický kov, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.

Způsob podle předloženého vynálezu postrádá dosud nutný čisticí krok rekrystalizace a ušetří ve srovnání se způsoby podle stavu techniky jeden pracovní stupeň.

Výtěžky, které poskytuje způsob podle předloženého vynálezu, jsou překvapivě vyšší než výtěžky, kterých lze dosáhnout pomocí způsobů podle současného stavu techniky.

Ačkoliv probíhá při způsobu podle předloženého vynálezu reakce sloučenin obecného vzorce III a II za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu, nepozoruje se proti očekávání žádná tvorba etherů podle Williamsona (viz učebnice organické chemie).

Ve sloučeninách obecných vzorců I, II a III značí substituenty

R¹ výhodně vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom;

A výhodně ethylenovou nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně ethylenovou skupinu;

X výhodně kyslíkový atom nebo atom síry, obzvláště atom síry;

Z výhodně halogenovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje dva heteroatomy, zvolené ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, nebo halogenovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, obzvláště výhodně halogenovanou

-2CZ 297921 B6 thiazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu a zcela obzvláště výhodně 2-chlor-pyridin-5ylovou skupinu;

M výhodně atom chloru nebo bromu, tosylovou skupinu nebo skupinu OSO₂OK, obzvláště výhodně atom chloru nebo bromu.

Zcela obzvláště výhodná sloučenina obecného vzorce I je sloučenina vzorce Ia

(Ia) _t která se získá reakcí sloučeniny vzorce Ha

se sloučeninou vzorce lila

Výraz „nižší“ značí v souvislosti s alkylovými, alkoxylovými, alkylthio- nebo alkylsilylovými skupinami alkylové, alkoxylové, alkylthio- nebo alkylsilylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy.

Při výhodně prováděném použití alkoholů jako rozpouštědel se mohou získat sloučeniny obecného vzorce I přímo v modifikaci a potřebné čistotě, výhodně pro použití jako prostředky pro ochranu rostlin.

Jako příkladně používané alkoholy je možno uvést:

- primární alkoholy, jako methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, 2methyl-l-propylalkohol, 1-pentylalkohol a benzylalkohol,

- sekundární alkoholy, jako je izopropylalkohol, .s Y-butylalkohol, 2-pentylalkohol a

- terciární alkoholy, jako je /erc-butylalkohol.

Jako rozpouštědla jsou obzvláště výhodné s vodou nemísitelné nebo pouze částečně mísitelné alkoholy, jako je izobutylalkohol, «-butylalkohol nebo amylalkohol, obzvláště «-butylalkohol.

Způsob se popřípadě provádí za přítomnosti báze. Jako příklady je možno uvést hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, draselný nebo vápenatý, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan draselný, uhličitan lithný, uhličitan sodný, uhličitan česný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný. Výhodný je uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydrogenuhličitan draselný, obzvláště uhličitan draselný.

Sloučeniny obecného vzorce II se mohou používat také jako soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin v pevné nebo rozpuštěné formě.

Při práci ve vodě nebo ve směsích voda-alkohol se způsob provádí při hodnotě pH v rozmezí 8 až 13.

Jako katalyzátory se mohou použít katalyzátory fázového přenosu, popřípadě kvartémí amoniumhalogenidy, jako je tetrabutylamoniumchlorid a podobně.

Způsob se může provádět v širokém teplotním rozmezí, například v rozmezí 30 až 100 °C, výhodně 50 až 80 °C. Reakce se účelně provádí za atmosférického tlaku, je však ale také možno pracovat za tlaku sníženého nebo zvýšeného.

Při praktickém provádění způsobu se nechá reagovat například 1 mol sloučeniny obecného vzorce II s 1 až 1,3 mol, výhodně 1 až 1,1 mol sloučeniny obecného vzorce III při pH 8 až 9 v polárním rozpouštědle, jako je butylalkohol, za přítomnosti 0,6 až 2 mol, výhodně 1 až 1,3 mol báze, jako je například uhličitan draselný a popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, jako je tetrabutylamoniumchlorid.

Reakce se může také provádět tak, že se sloučeniny obecného vzorce II použijí rozpuštěné nebo suspendované jako sůl s alkalickým kovem nebo kovem alkalického zeminy a sloučeniny obecného vzorce III se přidávají při reakční teplotě.

Sloučeniny obecných vzorců II a III jsou známé z EP 0 235 725 (a ze zde citované literatury).

Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné například pro použití jako insekticidy (EP A2 0 235 752, EP A2 0 259 738).

Následující příklady provedení slouží k objasnění předmětu vynálezu aniž by jej nějak omezovaly·

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

N-CN

0,3 mol 2-kyaniminothiazolidinu a 0,315 mol 2-chlor-5-chlormethylpyridinu se rozpustí ve

240 g n-butylalkoholu se zahřeje na teplotu 80 °C. Při této teplotě se přidá 0,36 mol uhličitanu draselného a reakční směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C. Po ochlazení na teplotu

-4CZ 297921 B6 °C se přidá 250 g vody a fáze se oddělí. Potom se organická fáze míchá po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C a v průběhu 3 hodin se ochladí na teplotu 3 °C. Vysrážený produkt se odfiltruje a usuší, přičemž se získá 62,3 g produktu (83 % teorie) s teplotou tání 135 °C.

Příklad 2

0,3 mol 2-kyaniminothiazolidinu, 0,315 ml 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a 0,015 mol tetrabutylamoniumbromidu se suspenduje ve vodě a zahřeje se na teplotu 60 °C. Pomocí hydroxidu sodného se hodnota pH reakční směsi kontinuálně udržuje na 8 až 8,5. Po dvouhodinové reakční době při teplotě 60 °C se při této teplotě provede oddělení fází, organická fáze se zředí 200 ml butylalkoholu a míchá se po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C. Během 3 hodin se ochladí na teplotu 3 °C a vysrážený produkt se odsaje. Získá se takto 55,5 g produktu (72 % teorie).

Příklad 3

39,3 g 97% 2-kyanimino-thiazolidinu (0,3 mol) se vyjme do 250 g 80% «-butylalkoholu (obsahuje 20 % vody) a s mísí se se 26,7 g 45% hydroxidu sodného (0,3 mol). Vznikne takto světle zelený roztok, ke kterému se při teplotě 65 °C přidá 49,5 g 95% 2-chlor-5-chlormethylpyridinu (0,29 mol). Po 3,5 hodinách reakční doby se přidá 190 g vody a fáze se oddělí. Z organické fáze se oddestiluje asi 60 g směsi «-butanol/voda, načež se ochladí na teplotu 50 °C, přidají se očkovací krystaly a dále se ochladí na teplotu 0 °C. Při této teplotě produkt za míchání krystalizuje. Po filtraci a sušení se získá 61,8 g 96% produktu (87 % teorie).

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob N-alkylace cyklických kyanamidinů pro výrobu cyklických kyanamidinů obecného vzorce I ve kterém

R¹ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu, značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupinu obecného vzorce ve kterém

R³ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a

-5CZ 297921 B6

Z značí popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje alespoň dva heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík nebo popřípadě substituovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechají reagovat cyklické kyanamidiny obecného vzorce II

HN.

N-CN ve kterém

A a X mají výše uvedený význam se sloučeninami obecného vzorce III

Z-CH-M¹ (III) , ve kterém mají R¹ a Z výše uvedený význam a

M¹ značí atom halogenu nebo skupinu -OSO₂-M², přičemž

M³ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkalický kov, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém Z značí halogenovanou triazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém

A značí ethylenovou nebo trimethylenovou skupinu, které mohou být substituované alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a

X značí kyslíkový atom nebo atom síry, se sloučeninami obecného vzorce III, ve kterém

R¹ značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy,

Z značí halogenovanou thiazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu a

M¹ značí chlor, brom, tosylovou skupinu nebo skupinu -OSO₂K.

-6CZ 297921 B6

4. Způsob výroby sloučeniny vzorce Ia (Ia) vyznačující se tím, že nechá reagovat sloučenina vzorce Ha (Ha) se sloučeninou vzorce lila