CZ297921B6 - Zpusob N-alkylace cyklických kyanamidinu - Google Patents
Zpusob N-alkylace cyklických kyanamidinu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ297921B6 CZ297921B6 CZ20000322A CZ2000322A CZ297921B6 CZ 297921 B6 CZ297921 B6 CZ 297921B6 CZ 20000322 A CZ20000322 A CZ 20000322A CZ 2000322 A CZ2000322 A CZ 2000322A CZ 297921 B6 CZ297921 B6 CZ 297921B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- group
- alkyl group
- formula
- compounds
- cyclic
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 11
- 238000007126 N-alkylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 6
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000003349 3-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([*])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 5
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- 125000003258 trimethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 4
- 125000000339 4-pyridyl group Chemical group N1=C([H])C([H])=C([*])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000002373 5 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004070 6 membered heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 claims description 2
- YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-naphthalen-1-ylacetate Chemical compound C1=CC=C2C(CC(=O)OC)=CC=CC2=C1 YGGXZTQSGNFKPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 10
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- -1 2-chloro-pyridin-5-yl group Chemical group 0.000 description 5
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC NHGXDBSUJJNIRV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-5-(chloromethyl)pyridine Chemical compound ClCC1=CC=C(Cl)N=C1 SKCNYHLTRZIINA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WTUAWWLVVCGTRG-UHFFFAOYSA-N 4,5-dihydro-1,3-thiazol-2-ylcyanamide Chemical compound N#CNC1=NCCS1 WTUAWWLVVCGTRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004414 alkyl thio group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 2
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M potassium hydroxide Inorganic materials [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001860 alkaline earth metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229940035429 isobutyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N pentan-2-ol Chemical compound CCCC(C)O JYVLIDXNZAXMDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011814 protection agent Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N teixobactin Chemical compound C([C@H](C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H](CCC(N)=O)C(=O)N[C@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H]([C@@H](C)CC)C(=O)N[C@@H](CO)C(=O)N[C@H]1C(N[C@@H](C)C(=O)N[C@@H](C[C@@H]2NC(=N)NC2)C(=O)N[C@H](C(=O)O[C@H]1C)[C@@H](C)CC)=O)NC)C1=CC=CC=C1 LMBFAGIMSUYTBN-MPZNNTNKSA-N 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D207/36—Oxygen or sulfur atoms
- C07D207/40—2,5-Pyrrolidine-diones
- C07D207/416—2,5-Pyrrolidine-diones with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
- C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
- C07D417/06—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu N-alkylace cyklických N-amidinu pro výrobu cyklických kyanamidinu obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, pri kterém se nechají reagovatkyanamidiny obecného vzorce II se slouceninami obecného vzorce III, ve kterých mají substituenty významy uvedené v popisné cásti, za prítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze cástecne mísitelného alkoholu z rady izobutanolu, n-butanolu nebo amylalkoholu a poprípade za prítomnosti báze.
Description
Řešení se týká způsobu N-alkylace cyklických N-amidinů pro výrobu cyklických kyanamidinů obecného vzorce I, ve kterém mají substituenty významy uvedené v popisné části, při kterém se nechají reagovat kyanamidiny obecného vzorce II se sloučeninami obecného vzorce III, ve kteiých mají substituenty významy uvedené v popisné části, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, n-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.
N-CN
N-CN
R‘
I Z-CH-M
Způsob N-alkylace cyklických kyanamidinů
Oblast techniky
Vynález se týká nového způsobu výroby známých cyklických kyanamidinů N-alkylací vhodných předstupňů.
Dosavadní stav techniky
Uvedené alkylační reakce v aprotických rozpouštědlech jsou známé (EP A2 0 235 725).
Rovněž je známá výroba nenasycených heterocyklických sloučenin alkylací nesubstituovaných dusíkových atomů kruhu, která se mimo jiné může provádět v alkoholech (EP A2 0 259 738).
V těchto případech je nutné následující čištění produktu k dosažení dostatečné čistoty a ktomu jsou výtěžky, dosahované pomocí známých způsobů, neuspokojivé.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že se cyklické kyanamidiny obecného vzorce I (I)
N-CN ve kterém
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu,
A značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou,
X značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupinu obecného vzorce
-CH-R3 ve kterém
R3 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a
Z značí popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje alespoň dva heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík nebo popřípadě substituovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, získají tak, že se nechají reagovat cyklické kyanamidiny obecného vzorce II
-1 CZ 297921 B6
N-CN ve kterém
A a X mají výše uvedený význam se sloučeninami obecného vzorce III
Z-CH-M1 (III), ve kterém mají R1 a Z výše uvedený význam a
M1 značí atom halogenu nebo skupinu -OSO2-M2, přičemž
M2 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo skupinu OM3, přičemž
M3 znační alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkalický kov, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.
Způsob podle předloženého vynálezu postrádá dosud nutný čisticí krok rekrystalizace a ušetří ve srovnání se způsoby podle stavu techniky jeden pracovní stupeň.
Výtěžky, které poskytuje způsob podle předloženého vynálezu, jsou překvapivě vyšší než výtěžky, kterých lze dosáhnout pomocí způsobů podle současného stavu techniky.
Ačkoliv probíhá při způsobu podle předloženého vynálezu reakce sloučenin obecného vzorce III a II za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu, nepozoruje se proti očekávání žádná tvorba etherů podle Williamsona (viz učebnice organické chemie).
Ve sloučeninách obecných vzorců I, II a III značí substituenty
R1 výhodně vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy, výhodně vodíkový atom;
A výhodně ethylenovou nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy, obzvláště výhodně ethylenovou skupinu;
X výhodně kyslíkový atom nebo atom síry, obzvláště atom síry;
Z výhodně halogenovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje dva heteroatomy, zvolené ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík, nebo halogenovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, obzvláště výhodně halogenovanou
-2CZ 297921 B6 thiazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu a zcela obzvláště výhodně 2-chlor-pyridin-5ylovou skupinu;
M výhodně atom chloru nebo bromu, tosylovou skupinu nebo skupinu OSO2OK, obzvláště výhodně atom chloru nebo bromu.
Zcela obzvláště výhodná sloučenina obecného vzorce I je sloučenina vzorce Ia
(Ia) t která se získá reakcí sloučeniny vzorce Ha
se sloučeninou vzorce lila
Výraz „nižší“ značí v souvislosti s alkylovými, alkoxylovými, alkylthio- nebo alkylsilylovými skupinami alkylové, alkoxylové, alkylthio- nebo alkylsilylové skupiny s 1 až 6 uhlíkovými atomy, výhodně s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
Při výhodně prováděném použití alkoholů jako rozpouštědel se mohou získat sloučeniny obecného vzorce I přímo v modifikaci a potřebné čistotě, výhodně pro použití jako prostředky pro ochranu rostlin.
Jako příkladně používané alkoholy je možno uvést:
- primární alkoholy, jako methylalkohol, ethylalkohol, propylalkohol, butylalkohol, 2methyl-l-propylalkohol, 1-pentylalkohol a benzylalkohol,
- sekundární alkoholy, jako je izopropylalkohol, .s Y-butylalkohol, 2-pentylalkohol a
- terciární alkoholy, jako je /erc-butylalkohol.
Jako rozpouštědla jsou obzvláště výhodné s vodou nemísitelné nebo pouze částečně mísitelné alkoholy, jako je izobutylalkohol, «-butylalkohol nebo amylalkohol, obzvláště «-butylalkohol.
Způsob se popřípadě provádí za přítomnosti báze. Jako příklady je možno uvést hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, jako je hydroxid sodný, draselný nebo vápenatý, uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan draselný, uhličitan lithný, uhličitan sodný, uhličitan česný, hydrogenuhličitan sodný a hydrogenuhličitan draselný. Výhodný je uhličitan draselný, hydroxid sodný a hydrogenuhličitan draselný, obzvláště uhličitan draselný.
Sloučeniny obecného vzorce II se mohou používat také jako soli s alkalickými kovy nebo kovy alkalických zemin v pevné nebo rozpuštěné formě.
Při práci ve vodě nebo ve směsích voda-alkohol se způsob provádí při hodnotě pH v rozmezí 8 až 13.
Jako katalyzátory se mohou použít katalyzátory fázového přenosu, popřípadě kvartémí amoniumhalogenidy, jako je tetrabutylamoniumchlorid a podobně.
Způsob se může provádět v širokém teplotním rozmezí, například v rozmezí 30 až 100 °C, výhodně 50 až 80 °C. Reakce se účelně provádí za atmosférického tlaku, je však ale také možno pracovat za tlaku sníženého nebo zvýšeného.
Při praktickém provádění způsobu se nechá reagovat například 1 mol sloučeniny obecného vzorce II s 1 až 1,3 mol, výhodně 1 až 1,1 mol sloučeniny obecného vzorce III při pH 8 až 9 v polárním rozpouštědle, jako je butylalkohol, za přítomnosti 0,6 až 2 mol, výhodně 1 až 1,3 mol báze, jako je například uhličitan draselný a popřípadě za přítomnosti katalyzátoru, jako je tetrabutylamoniumchlorid.
Reakce se může také provádět tak, že se sloučeniny obecného vzorce II použijí rozpuštěné nebo suspendované jako sůl s alkalickým kovem nebo kovem alkalického zeminy a sloučeniny obecného vzorce III se přidávají při reakční teplotě.
Sloučeniny obecných vzorců II a III jsou známé z EP 0 235 725 (a ze zde citované literatury).
Sloučeniny obecného vzorce I jsou vhodné například pro použití jako insekticidy (EP A2 0 235 752, EP A2 0 259 738).
Následující příklady provedení slouží k objasnění předmětu vynálezu aniž by jej nějak omezovaly·
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
N-CN
0,3 mol 2-kyaniminothiazolidinu a 0,315 mol 2-chlor-5-chlormethylpyridinu se rozpustí ve
240 g n-butylalkoholu se zahřeje na teplotu 80 °C. Při této teplotě se přidá 0,36 mol uhličitanu draselného a reakční směs se míchá po dobu 2 hodin při teplotě 80 °C. Po ochlazení na teplotu
-4CZ 297921 B6 °C se přidá 250 g vody a fáze se oddělí. Potom se organická fáze míchá po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C a v průběhu 3 hodin se ochladí na teplotu 3 °C. Vysrážený produkt se odfiltruje a usuší, přičemž se získá 62,3 g produktu (83 % teorie) s teplotou tání 135 °C.
Příklad 2
0,3 mol 2-kyaniminothiazolidinu, 0,315 ml 2-chlor-5-chlormethylpyridinu a 0,015 mol tetrabutylamoniumbromidu se suspenduje ve vodě a zahřeje se na teplotu 60 °C. Pomocí hydroxidu sodného se hodnota pH reakční směsi kontinuálně udržuje na 8 až 8,5. Po dvouhodinové reakční době při teplotě 60 °C se při této teplotě provede oddělení fází, organická fáze se zředí 200 ml butylalkoholu a míchá se po dobu 3 hodin při teplotě 50 °C. Během 3 hodin se ochladí na teplotu 3 °C a vysrážený produkt se odsaje. Získá se takto 55,5 g produktu (72 % teorie).
Příklad 3
39,3 g 97% 2-kyanimino-thiazolidinu (0,3 mol) se vyjme do 250 g 80% «-butylalkoholu (obsahuje 20 % vody) a s mísí se se 26,7 g 45% hydroxidu sodného (0,3 mol). Vznikne takto světle zelený roztok, ke kterému se při teplotě 65 °C přidá 49,5 g 95% 2-chlor-5-chlormethylpyridinu (0,29 mol). Po 3,5 hodinách reakční doby se přidá 190 g vody a fáze se oddělí. Z organické fáze se oddestiluje asi 60 g směsi «-butanol/voda, načež se ochladí na teplotu 50 °C, přidají se očkovací krystaly a dále se ochladí na teplotu 0 °C. Při této teplotě produkt za míchání krystalizuje. Po filtraci a sušení se získá 61,8 g 96% produktu (87 % teorie).
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (4)
1. Způsob N-alkylace cyklických kyanamidinů pro výrobu cyklických kyanamidinů obecného vzorce I ve kterém
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu, značí ethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, nebo trimethylenovou skupinu, která může být substituovaná alkylovou skupinou, značí kyslíkový atom nebo atom síry nebo skupinu obecného vzorce ve kterém
R3 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu a
-5CZ 297921 B6
Z značí popřípadě substituovanou pětičlennou nebo šestičlennou heterocyklickou skupinu, která obsahuje alespoň dva heteroatomy ze skupiny zahrnující kyslík, síru a dusík nebo popřípadě substituovanou 3-pyridylovou nebo 4-pyridylovou skupinu, vyznačující se tím, že se nechají reagovat cyklické kyanamidiny obecného vzorce II
HN.
N-CN ve kterém
A a X mají výše uvedený význam se sloučeninami obecného vzorce III
Z-CH-M1 (III) , ve kterém mají R1 a Z výše uvedený význam a
M1 značí atom halogenu nebo skupinu -OSO2-M2, přičemž
M2 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, arylovou skupinu nebo skupinu OM3, přičemž
M3 značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo alkalický kov, za přítomnosti s vodou nemísitelného nebo pouze částečně mísitelného alkoholu z řady izobutanolu, «-butanolu nebo amylalkoholu a popřípadě za přítomnosti báze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí sloučeniny obecného vzorce III, ve kterém Z značí halogenovanou triazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se nechají reagovat sloučeniny obecného vzorce II, ve kterém
A značí ethylenovou nebo trimethylenovou skupinu, které mohou být substituované alkylovou skupinou s 1 až 3 uhlíkovými atomy a
X značí kyslíkový atom nebo atom síry, se sloučeninami obecného vzorce III, ve kterém
R1 značí vodíkový atom nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 uhlíkovými atomy,
Z značí halogenovanou thiazolylovou nebo 3-pyridylovou skupinu a
M1 značí chlor, brom, tosylovou skupinu nebo skupinu -OSO2K.
-6CZ 297921 B6
4. Způsob výroby sloučeniny vzorce Ia (Ia) vyznačující se tím, že nechá reagovat sloučenina vzorce Ha (Ha) se sloučeninou vzorce lila
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19904310A DE19904310A1 (de) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000322A3 CZ2000322A3 (cs) | 2000-09-13 |
| CZ297921B6 true CZ297921B6 (cs) | 2007-05-02 |
Family
ID=7896280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20000322A CZ297921B6 (cs) | 1999-01-28 | 2000-01-27 | Zpusob N-alkylace cyklických kyanamidinu |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6211379B1 (cs) |
| EP (1) | EP1024140B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000219688A (cs) |
| KR (1) | KR100632521B1 (cs) |
| CN (1) | CN1161354C (cs) |
| AT (1) | ATE221530T1 (cs) |
| BR (1) | BR0000184B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ297921B6 (cs) |
| DE (2) | DE19904310A1 (cs) |
| DK (1) | DK1024140T3 (cs) |
| ES (1) | ES2179798T3 (cs) |
| HU (1) | HU225245B1 (cs) |
| IL (1) | IL134228A (cs) |
| ZA (1) | ZA200000357B (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| PL202732B1 (pl) * | 1999-06-23 | 2009-07-31 | Syngenta Participations Ag | Sposób wytwarzania tiametoksamu |
| IL150622A0 (en) | 2000-01-19 | 2003-02-12 | Bayer Ag | Method for producing heterocyclic compounds |
| MX357595B (es) * | 2011-09-02 | 2018-07-16 | Bayer Ip Gmbh | Procedimiento para preparar [3-[(6-cloro-3-piridinil)metil]-2-tiaz olidiniliden]cianamida. |
| US11161840B2 (en) | 2016-06-06 | 2021-11-02 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for producing heterocylic compounds |
| CN107629045A (zh) * | 2017-11-10 | 2018-01-26 | 上海生农生化制品股份有限公司 | 一种噻虫啉的水相合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2126222A (en) * | 1982-08-19 | 1984-03-21 | Fujimoto Seiyaku Kk | Isothiourea derivative |
| US4616025A (en) * | 1983-03-16 | 1986-10-07 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt | Thiazolidine derivatives, process for the preparation and pharmaceutical compositions thereof |
| EP0235725A2 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
| EP0259738A2 (de) * | 1986-09-10 | 1988-03-16 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933268A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Fujimoto Seiyaku Kk | シアノグアニジン誘導体の製造法 |
| JPS5933267A (ja) * | 1982-08-19 | 1984-02-23 | Fujimoto Seiyaku Kk | グアニジン誘導体およびその製造法 |
| JPS60100557A (ja) * | 1983-11-04 | 1985-06-04 | Fujimoto Seiyaku Kk | グアニジン誘導体の製造法 |
-
1999
- 1999-01-28 DE DE19904310A patent/DE19904310A1/de not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-01-17 EP EP00100235A patent/EP1024140B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-17 ES ES00100235T patent/ES2179798T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-17 DK DK00100235T patent/DK1024140T3/da active
- 2000-01-17 DE DE50000320T patent/DE50000320D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-17 AT AT00100235T patent/ATE221530T1/de active
- 2000-01-18 JP JP2000009059A patent/JP2000219688A/ja active Pending
- 2000-01-20 KR KR1020000002597A patent/KR100632521B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-20 US US09/488,436 patent/US6211379B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-26 IL IL13422800A patent/IL134228A/en not_active IP Right Cessation
- 2000-01-27 CZ CZ20000322A patent/CZ297921B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-01-27 ZA ZA200000357A patent/ZA200000357B/xx unknown
- 2000-01-27 BR BRPI0000184-8A patent/BR0000184B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-01-28 CN CNB001045075A patent/CN1161354C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-01-28 HU HU0000366A patent/HU225245B1/hu not_active IP Right Cessation
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2126222A (en) * | 1982-08-19 | 1984-03-21 | Fujimoto Seiyaku Kk | Isothiourea derivative |
| US4616025A (en) * | 1983-03-16 | 1986-10-07 | Richter Gedeon Vegyeszeti Gyar Rt | Thiazolidine derivatives, process for the preparation and pharmaceutical compositions thereof |
| EP0235725A2 (de) * | 1986-03-07 | 1987-09-09 | Nihon Bayer Agrochem K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
| EP0259738A2 (de) * | 1986-09-10 | 1988-03-16 | Nihon Tokushu Noyaku Seizo K.K. | Heterocyclische Verbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1024140B1 (de) | 2002-07-31 |
| BR0000184A (pt) | 2000-09-05 |
| HUP0000366A3 (en) | 2001-12-28 |
| HU225245B1 (en) | 2006-08-28 |
| IL134228A (en) | 2002-11-10 |
| CZ2000322A3 (cs) | 2000-09-13 |
| JP2000219688A (ja) | 2000-08-08 |
| HU0000366D0 (en) | 2000-04-28 |
| DK1024140T3 (da) | 2002-11-04 |
| HK1031871A1 (en) | 2001-06-29 |
| EP1024140A1 (de) | 2000-08-02 |
| BR0000184B1 (pt) | 2010-10-19 |
| HUP0000366A2 (hu) | 2000-12-28 |
| DE19904310A1 (de) | 2000-08-03 |
| ZA200000357B (en) | 2000-08-15 |
| ES2179798T3 (es) | 2003-02-01 |
| CN1269363A (zh) | 2000-10-11 |
| ATE221530T1 (de) | 2002-08-15 |
| US6211379B1 (en) | 2001-04-03 |
| DE50000320D1 (de) | 2002-09-05 |
| IL134228A0 (en) | 2001-04-30 |
| KR20010006582A (ko) | 2001-01-26 |
| KR100632521B1 (ko) | 2006-10-09 |
| CN1161354C (zh) | 2004-08-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP4043468A1 (en) | Preparation method for glufosinate ammonium | |
| TWI454464B (zh) | 哌衍生物的製備方法 | |
| CN116368142A (zh) | 草铵膦的制备方法 | |
| CZ297921B6 (cs) | Zpusob N-alkylace cyklických kyanamidinu | |
| JPH0745474B2 (ja) | １−ヒドロキシ−２−ピリドンの製造法 | |
| JP4030253B2 (ja) | トリアジン化合物の製造方法 | |
| US5756749A (en) | Process for the preparation of 1-hydroxy-2-pyridones | |
| EP0644192A1 (en) | A process for making a benzothiadiazole derivative | |
| KR20240167038A (ko) | 할라이드 염의 합성 방법 | |
| SK285671B6 (sk) | Spôsob výroby heterocyklických zlúčenín | |
| US7102010B2 (en) | Process for producing 5-substituted oxazole compounds and 5-substituted imidazole compounds | |
| KR20200088570A (ko) | 피마살탄 및 그의 제조 중간체의 제조방법 | |
| EP1471058B1 (en) | Process for producing 1,2,3-triazole compound | |
| JP3834184B2 (ja) | 縮合剤およびその保存方法 | |
| US7375233B2 (en) | Process for the preparation of zonisamide and the intermediates thereof | |
| HK1031871B (en) | Process for preparing heterocyclic compounds | |
| KR900007628B1 (ko) | 이미다졸 유도체의 제조방법 | |
| CA2058994A1 (en) | Process for the production of gramine derivatives | |
| KR100701420B1 (ko) | 비페닐테트라졸 유도체의 제조방법 | |
| CZ298695A3 (en) | Process for preparing symmetrical or asymmetrical disubstituted n-cyanodithioiminocarbonates | |
| KR20040002852A (ko) | 트리아지닐아미노스틸벤-디설폰산 화합물의 제조방법 | |
| CS214847B2 (en) | Method of making the 4-+l +l2.aminoethyl+p-5-methylimidazole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20130127 |