JPH0399043A - Ｎ―アルキルアミノフェノールエーテル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は農薬、染料の中間体、および各種化学原料とし
て有用なＮ−アルキルアミノフェノールエーテル類の製
造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来Ｎ−アルキルアミノフェノールエーテル類の製造方
法としては，Ｎ−アルキルアミノフェノール類とハロゲ
ン化アルキルとを、塩基の存在下に脂肪族ケトン溶媒中
で反応させる方法が開示されている（特開昭６３　−　
６８５３６号公報）。

しかし、この方法ではハロゲン化アルキルおよび塩基を
過剰に用いることに加えて、加圧下で１．１５〜２００
℃という高温で長時間反応させる必要があるため、ハロ
ゲンイオンによる応力腐食の恐れのない材質からなる反
応器を用いなければならないという問題点がある。さら
に分離が困難な不純物が副生するという問題点もある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、上記のような問題点を解決するため、
有機ハロゲン化物および塩基の使用量を少なくでき、穏
和な反応条件下で、高純度のＮ−アルキルアミノフェノ
ールエーテル類を収率よく製造する方法を提案すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、塩基の存在下にＮ−アルキルアミノフェノー
ル類と有機ハロゲン化物とを反応させてＮ−アルキルア
ミノフェノールエーテル類を製造する方法において，Ｗ
ｊ媒として酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン性極
性溶媒を用いることを特徴とするＮ−アルキルアミノフ
ェノールエーテル類の製造方法である。

本発明においては、溶媒として酸素以外のヘテロ原子を
含む非プロトン性極性溶媒を使用する。

本発明においては、ペテロ原子とは水素原子および炭素
原子以外の原子を示す意味で使用している。

酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒中に
は酸素原子は含まれていてもよいし、含まれていなくて
もよい。このような酸素以外のヘテロ原子を含む非プロ
トン性極性溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のＮ，Ｎ−
ジアルキルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン，テトラメチル尿素、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミドなど
をあげることができる。これらの中ではＮ，Ｎ−ジアル
キルアセトアミドが好ましい。

酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒はＮ
−アルキルアミノフェノール類１重量部に対して０．５
〜２０重量部，好ましくは１〜５重量部の割合で使用す
るのが好ましい。

本発明で使用するＮ−アルキルアミノフェノール類とし
ては、下記一般式ＣＩ）で表わされるＮ−アルキルアミ
ノフェノール類を使用することができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方はアルキル基で、
他方は水素原子またはアルキル基である。Ｒ３は水素原
子、ハロゲン原子または置換基を示す。）前記一般式（
１）のＲ１、Ｒ２で示されるアルキル基としては、例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基、イソアミル基等の
炭素数１−１０の鎖式アルキル基；シクロヘキシル基等
の炭素数６〜１０のシクロアルキル基などをあげること
ができる。Ｒ１およびＲ２はいずれも前記アルキル基で
あってもよいし、一方だけが前記アルキル基であっても
よい。一方だけがアルキル基の場合、他方は水素原子で
ある。

前記一般式（１）のＲ３の置換基としては、例えば二ト
ロ基、低級アルキル基、アルコキシ基などをあげること
ができる。

前記一般式ＣＩ）で表わされるＮ−アルキルアミノフェ
ノール類の具体的なものとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメ
チルーｍ−アミンフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−
アミノフェノール、Ｎ一エチルーＮ−イソアミルーｍー
アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルーＰ−アミノフェ
ノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノール：Ｎメ
チルーｍ−アミノフェノール、Ｎ一エチルーｍ−アミノ
フェノール、Ｎ−メチルーＰ−アミノフェノール等のＮ
−モノアルキルアミノフェノールなどをあげることがで
きる。これらの中ではＮ，Ｎ−ジアルキルアミノフェノ
ールが好ましい。

Ｎ−アルキルアミノフェノール類は反応系中の濃度が５
〜５５重量％、好ましくは１５〜４０重量％になるよう
に使用するのが好ましい。

本発明で使用する有機ハロゲン化物としては、下記一般
式〔■〕で表わされる有機ハロゲン化物を使用する。

Ｒ’Ｘ　　　　　　　　　　　・・・〔■〕（式中、Ｒ
４は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１０
のアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。） 前記一般式〔■〕のＲ４で示されるアルキル基としては
、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、イソアミル
基等の炭素数１−１０の鎖式アルキル基；シクロヘキシ
ル基等の炭素数６〜１０のシクロアルキル基などをあげ
ることができる。またアラルキル基としては、例えばベ
ンジル基、フェネチル基などの炭素数７〜１０のものを
あげることができる。

前記一般式〔■〕のＸで示されるハロゲン原子としては
、塩素、臭素、沃素などをあげることができる。

前記一般式〔■〕で表わされる有機ハロゲン化物の具体
的なものとしては、例えば塩化メチル、塩化エチル、臭
化メチル，臭化エチル、沃化メチル、塩化ベンジルなど
をあげることができる。これらの中では塩化メチル、塩
化エチル、臭化メチル、臭化エチルのハロゲン化アルキ
ルが好ましい。

有機ハロゲン化物はＮ−アルキルアミノフェノール類ｌ
モルに対して０．８〜２モル、好ましくは１〜１．２モ
ルの割合で使用するのが好ましい。

本発明で使用する塩基としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ金屈水酸化物；炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金屈炭酸塩；水酸
化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水
酸化物；炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土
類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸水素塩などをあげることができる
。

これらの中ではアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金
属炭酸塩が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸カリウムが好ましい。

塩基は固体のまま使用してもよいし、適当な溶媒に溶解
して溶液で使用してもよい。

塩基はＮ−アルキルアミノフェノール類１モルに対して
０．５〜２モル、好ましくは１〜１．５モルの割合で使
用するのが好ましい。

本発明では、Ｎ−アルキルアミノフェノール類として前
記一般式〔■〕で表わされるものを、有機ハロゲン化物
として前記一般式〔■〕で表わされるものを使用した場
合、下記一般式（ｍ）で表わされるＮ−アルキルアミノ
フェノールエーテル類が製造される。

（式中，Ｒ１〜Ｒ３は前記一般式［１）のものと同じで
あり、Ｒ４は前記一般式（ＩＩ）のものと同じである。

）反応は、酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン性極
性溶媒中で、まずＮ−アルキルアミノフェノール類と塩
基とを反応させてＮ−アルキルアミノフェノール塩とし
、次に有機ハロゲン化物をフィードして反応させる方法
を採用することもできるし、酸素以外のヘテロ原子を含
む非プロトン性極性溶媒中で、塩基、Ｎ−アルキルアミ
ノフェノール類および有機ハロゲン化物を混合して反応
させる方法を採用することもできる。

反応条件は、反応温度が通常４０〜１５０℃、好ましく
は６０〜９０℃、反応時間が通常１〜１２時間、好まし
くは２〜６時間、反応圧カが通常０．１〜１０気圧、好
ましくは１〜２気圧の範囲で設定するのが適当である。

反応を行うための反応器は特に限定されないが、樽型が
特に好ましい。またバッチ式、連続式のいずれかの方式
により、液相反応として行うことができる。

以上のような方法により、Ｎ−アルキルアミノフェノー
ルエーテル類が反応系内の濃度として５〜５０重量％の
濃度で製造できる。

反応終了後は、反応混合液を常温まで冷却した後、トル
エン等の有機溶媒および水を加え，油層を分離した後減
圧蒸留を行う方法などにより、収率９２％以上で純度９
９％以上のＮ−アルキルアミノフェノールエーテル類が
得られる。

このようにして得られたＮ−アルキルアミノフェノール
エーテル類は農薬、染料などの中間体、および各種化学
原料などとして利用できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、塩基の存在下にＮ−アルキルアミノフ
ェノール類と有機ハロゲン化物とを反応させてＮ−アル
キルアミノフェノールエーテル類を製造する方法におい
て、溶媒として酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン
性極性溶媒を用いるようにしたので、有機ハロゲン化物
および塩基の使用量を少なくでき、穏和な条件下で、高
純度のＮ−アルキルアミノフェノールエーテル類を収率
よく製造できる。

Ｃ実施例〕 次に本発明の実施例について説明する。

実施例１ Ｎ，Ｎ−ジエチルーｍ−アミノフェノール（以下、ＤＥ
ＭＡＰと略記する）８２．６　ｇ　（０．５モ／Ｌ／）
をＮ，Ｎ−ジメチ／Ｌ／７セトアミド（以下、ＤＭ八〇
ト略記する）　２８９．１　ｇ　（３．３モル）に溶解
し、これに水酸化ナトリウム３０．０　ｇ（０．７５モ
ル）を６５℃で少量ずつ加え、その後６５℃で１時間攪
拌した。次いで塩化メチル２７．９　ｇ　（０．５５１
モル）を６５℃で１．５時間かけてフィードし、フィー
ド終了後さらに６５℃で２時間攪拌しながら反応させた
。

反応終了後、反応混合物を室温まで冷却した後、トルエ
ン３’００ｍｆｌおよび水５００ｍＱを加え、分液した
。

得られた油層を水２００ｍＲで洗浄し、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後濾過し、濾液を濃縮後、残留物を減圧
蒸留して沸点１２２　〜１２３℃（７ｍｍＨｇ）、純度
９９．６％の３−ジエチルアミノー１−メトキシベンゼ
ン（以下、３ＤＥＭＢと略記する）８６．３ｇ（収率９
５．９％）を得た。

実施例２〜８ 実施例１においてＤＭＡＣの代りに表工に示す酸素以外
のヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒を用いた以外
は実施例ｌと同様に行い，表工に示す結果を得た。

表１ 実施例９〜１ｌ 実施例１において、水酸化ナトリウムの代りに表２に示
す塩基を表２に示す量で用いた以外は実施例ｌと同様に
行い、表２に示す結果を得た。

表２ 実施例１２〜１３ 実施例１において塩化メチルの代りに表３に示す有機ハ
ロゲン化物を表３に示す量で用いた以外は実施例１と同
様に行い、表３に示す結果を得た。

表３ 実施例１４〜ｌ６ 実施例１においてＤＥＭＡＰの代りに表４に示すＮ−ア
ルキルアミノフェノールを表４に示す量で用いた以外は
実施例ｌと同様に行い、表４に示す結果を得た。

表　　４ 比較例１ １Ｑの反応器に３００ｎ＋Ｑのメチルイソブチルケトン
を入れ、次いでＤＥＭＡＰ　７３．１ｇ（０．４４３モ
ル）および粉砕炭酸カリウム１５３．３　ｇ　（１．１
１モル）を装填し、３０分間撹拌した。次にこの反応器
に臭化エチル７２．７ｇ　（０．６６７モル）を添加し
た。このあと反応器を閉鎖して３時間、１１５〜１２０
℃に加熱し、そしてさらに５時間、１４０〜１４２℃の
温度に保持した（圧力：５バール）。

この後約２５℃まで放冷して反応混合物を分液ロートヘ
移し、反応器を水５００＋ｎＱおよびメチルイソブチル
ケトン５００ｍＭで洗浄し、油層および水層を分液ロ−
１−へ移した。分離した油層を水２００ｍＱで洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥した後濾過し、濾液を濃縮後
、残留物を減圧蒸留して沸点１３１〜１３２°Ｃ　（　
７　ｓ＋ｌＩｇ）、純度９６．９％の３−ジエチルアミ
ノー１−エトキシベンゼン（３ＤＥＥＢ）　８０．５ｇ
（収率９１．１％）を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩基の存在下にＮ−アルキルアミノフェノール類
   と有機ハロゲン化物とを反応させてＮ−アルキルアミノ
   フェノールエーテル類を製造する方法において、溶媒と
   して酸素以外のヘテロ原子を含む非プロトン性極性溶媒
   を用いることを特徴とするＮ−アルキルアミノフェノー
   ルエーテル類の製造方法。