JPS59181264A - ヘテロ環状フエニルエ−テルの製造法 - Google Patents
ヘテロ環状フエニルエ−テルの製造法Info
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- JPS59181264A JPS59181264A JP59057505A JP5750584A JPS59181264A JP S59181264 A JPS59181264 A JP S59181264A JP 59057505 A JP59057505 A JP 59057505A JP 5750584 A JP5750584 A JP 5750584A JP S59181264 A JPS59181264 A JP S59181264A
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- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/52—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D263/54—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles
- C07D263/58—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D235/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
- C07D235/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D235/04—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
- C07D235/24—Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D235/26—Oxygen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（［）
（式中Ｒはハロゲン原子、ＯＦ、 、 Ｎｏ２． ＯＮ
、 （Ｃ！、−０４）アルキル基、（ｃ、−ｃ４）アル
コキシ基、（ａｌ−ａ４）アルキルチオ基よりなる群か
ら選ばれた同−又は異る残基を、ＡけＯ，Ｓ又はＮ−（
ｃ、−ｃ４）アルキル基を、ｎけ０〜５を示し、ＨａＪ
はハロゲン原子、好ましくはＣ４又はＢｒを示す。） なる化合物及び（又は）一般式（＋Ｖ）（式中Ｒ，Ａ及
びｎけ上述の意味を有する。）なる化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ） なる化合物とを反応させ一般式（１） （式中Ｒ，Ａ及びｎは上述の意味を有する。）なるヘテ
ロ環状フェニルエーテルを製造するにあたシ、この反応
を酸の存在下に実殉することを特徴とする、前記フェニ
ルエーテルの製造法に関するものである。
、 （Ｃ！、−０４）アルキル基、（ｃ、−ｃ４）アル
コキシ基、（ａｌ−ａ４）アルキルチオ基よりなる群か
ら選ばれた同−又は異る残基を、ＡけＯ，Ｓ又はＮ−（
ｃ、−ｃ４）アルキル基を、ｎけ０〜５を示し、ＨａＪ
はハロゲン原子、好ましくはＣ４又はＢｒを示す。） なる化合物及び（又は）一般式（＋Ｖ）（式中Ｒ，Ａ及
びｎけ上述の意味を有する。）なる化合物と一般式（Ｉ
ＩＩ） なる化合物とを反応させ一般式（１） （式中Ｒ，Ａ及びｎは上述の意味を有する。）なるヘテ
ロ環状フェニルエーテルを製造するにあたシ、この反応
を酸の存在下に実殉することを特徴とする、前記フェニ
ルエーテルの製造法に関するものである。
この様な方法はすでにヨーロッパ特許第９２４号明細書
から公知である。この公知方法に於て反応を条件に従っ
て塩基性化合物の存在下に実施する。その場合塩基を少
なくとも化学量論量で又は１０ないし２０％以上の過剰
で使用する（ドイツ特許第９２４号明細書第３頁、第３
４〜６５行参照）Ｑこの公知方法は一般式（Ｉ）なるヘ
テロ環状フェニルエーテルを良好な収率で生じる。しか
し２−３の欠点を有する。反応条件に従って形成された
塩を分離し々ければならない。分離された塩はまだ溶剤
を付着しているので、分離された形で処理することなく
、そのまま使用することができない。更に塩の分離後残
存する反応混合物を所望の化合ｖＩＪ（１）を得るため
に酸性化しなければならない。このことは酸の付加的な
使用を必要とし、処理の塩負荷が増加すミ。公知方法に
於て使用される溶剤を経済的理由から及び生態学的理由
から回収しなければならない。反応混合物の後処理は水
中で行われるので、水と混和しうる溶剤、たとえば好ま
しく使用される極性非プロトン性溶剤の回収は一般に高
価な蒸留によってしか不可能である。
から公知である。この公知方法に於て反応を条件に従っ
て塩基性化合物の存在下に実施する。その場合塩基を少
なくとも化学量論量で又は１０ないし２０％以上の過剰
で使用する（ドイツ特許第９２４号明細書第３頁、第３
４〜６５行参照）Ｑこの公知方法は一般式（Ｉ）なるヘ
テロ環状フェニルエーテルを良好な収率で生じる。しか
し２−３の欠点を有する。反応条件に従って形成された
塩を分離し々ければならない。分離された塩はまだ溶剤
を付着しているので、分離された形で処理することなく
、そのまま使用することができない。更に塩の分離後残
存する反応混合物を所望の化合ｖＩＪ（１）を得るため
に酸性化しなければならない。このことは酸の付加的な
使用を必要とし、処理の塩負荷が増加すミ。公知方法に
於て使用される溶剤を経済的理由から及び生態学的理由
から回収しなければならない。反応混合物の後処理は水
中で行われるので、水と混和しうる溶剤、たとえば好ま
しく使用される極性非プロトン性溶剤の回収は一般に高
価な蒸留によってしか不可能である。
今や驚くべきことに本発明者は公知方法の欠点をこの反
応を酸の存在下かつ好ましくけ溶剤不在下実施した場合
に回避できることを見い出した。
応を酸の存在下かつ好ましくけ溶剤不在下実施した場合
に回避できることを見い出した。
本発明による方法によれば一般式（ｎ）なる化合物又は
一般式（ｒＶ）なる化合物又は一般式（ＩＩ）及び（ｒ
Ｖ）なる化合物の混合物と一般式（１■）なる化合物と
を反応させることができる。
一般式（ｒＶ）なる化合物又は一般式（ＩＩ）及び（ｒ
Ｖ）なる化合物の混合物と一般式（１■）なる化合物と
を反応させることができる。
酸としてルイス酸又は非酸化性強鉱酸又は有機酸を使用
する。適当な鉱酸はン’ｃとえばリン酸又はハロゲン化
水素、特に塩化水素である。適当な有機酸はたとえばト
リフルオル酢酸又けｐ−ドルオールスルホン酸である。
する。適当な鉱酸はン’ｃとえばリン酸又はハロゲン化
水素、特に塩化水素である。適当な有機酸はたとえばト
リフルオル酢酸又けｐ−ドルオールスルホン酸である。
出発化合物（■）又は（１ｖ）に対して酸を触媒陵なめ
し等モル清使用する。揮発性酸、たとえばハロゲン化水
素、特に塩化水素が好ましいうというのけ反応終了後温
度上昇によシ及び（又は）不活性ガス、たとえば窒紫と
共に放出することにより反応混合物から容易に除去する
ことができる。ガス状の酸を反応の間弱い流れとして反
応混合物へ導入する。
し等モル清使用する。揮発性酸、たとえばハロゲン化水
素、特に塩化水素が好ましいうというのけ反応終了後温
度上昇によシ及び（又は）不活性ガス、たとえば窒紫と
共に放出することにより反応混合物から容易に除去する
ことができる。ガス状の酸を反応の間弱い流れとして反
応混合物へ導入する。
出発化合物として化合物（■）単独で又は化合物（ＩＶ
）との混合物の形で使用した場合一般に酸の添加Ｑま不
必要である。なぜならば化合物（ｎ）から反応の際（Ｃ
生じるハロゲン化水素が反応の実施にあたり十分である
からである。特別な酸添加なしに本発明による方法を実
施することか当然好ましい。
）との混合物の形で使用した場合一般に酸の添加Ｑま不
必要である。なぜならば化合物（ｎ）から反応の際（Ｃ
生じるハロゲン化水素が反応の実施にあたり十分である
からである。特別な酸添加なしに本発明による方法を実
施することか当然好ましい。
本発明による方法を適当な溶剤または溶剤混合物中で又
Ｏま好ましくは溶剤不在下実施する。
Ｏま好ましくは溶剤不在下実施する。
使用される溶剤は反応成分に対して不活性でなければな
らない。特に水不溶性芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素、たとえばドルオール・０−、ｍ−、ｐ−キジロ
ール、特に工業用キジロール混合物の形で、及びクロル
ベンゾールが挙げられる。しかし極性非プロトン性溶剤
、たとえば酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン及びヘキサメチルリン酸トリアミド、史
にジメチルスルホキシド又はニトリル、たとえばアセト
ニトリル又はプロピオンニトリルも溶剤として使用する
ことができる。
らない。特に水不溶性芳香族炭化水素及びハロゲン化炭
化水素、たとえばドルオール・０−、ｍ−、ｐ−キジロ
ール、特に工業用キジロール混合物の形で、及びクロル
ベンゾールが挙げられる。しかし極性非プロトン性溶剤
、たとえば酸アミド、たとえばジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン及びヘキサメチルリン酸トリアミド、史
にジメチルスルホキシド又はニトリル、たとえばアセト
ニトリル又はプロピオンニトリルも溶剤として使用する
ことができる。
反応温度は５０〜５００ｒ、好ましく ｉｄ： １００
〜２００Ｃであシ、溶剤なしで操作する場合、化合物（
ｍ）の融点以上が好ましい。使用される溶剤の沸点以上
の反応温度で反応番密閉容器中で実施する。一般式（Ｈ
）な、る出発化合物部独又は一般式（ＩＶ）なる出発化
合物との混合物として使用する場合、酸の無添加で処理
するのが好ましい。この場合しばしば反応を比較的より
似い温度で実施し、反応の際に生じるハロゲン化水素が
反応混合物からあまシにも急速に消散するのを防ぐのが
有利である。反応の間反応混合物から消散するハロゲン
化炭化水素を公知方法で標準装置を用いて、たとえば水
又Ｌｔ希釈されたアルカリ液中に吸収し、その仙の使用
目的に適用することができる。
〜２００Ｃであシ、溶剤なしで操作する場合、化合物（
ｍ）の融点以上が好ましい。使用される溶剤の沸点以上
の反応温度で反応番密閉容器中で実施する。一般式（Ｈ
）な、る出発化合物部独又は一般式（ＩＶ）なる出発化
合物との混合物として使用する場合、酸の無添加で処理
するのが好ましい。この場合しばしば反応を比較的より
似い温度で実施し、反応の際に生じるハロゲン化水素が
反応混合物からあまシにも急速に消散するのを防ぐのが
有利である。反応の間反応混合物から消散するハロゲン
化炭化水素を公知方法で標準装置を用いて、たとえば水
又Ｌｔ希釈されたアルカリ液中に吸収し、その仙の使用
目的に適用することができる。
反応生成のモル割合■：■又け■：■又は（ｎ：ｒＶ）
：ｍは広い範囲で変化することができる。等モル量で処
理することができる。化合物（ｍ）の少なくも５モルチ
過剰が有利である。
：ｍは広い範囲で変化することができる。等モル量で処
理することができる。化合物（ｍ）の少なくも５モルチ
過剰が有利である。
しかし一般式（ＩＩＩ）なる化合物の２倍モル〜５倍モ
ル過剰用いて処理することもできる。したがって反応成
分のモル割合■：■又け■：■又け（ｎ ＋ｔｖ ）
：’ｍは一般に１ ： （１，０５〜５）。
ル過剰用いて処理することもできる。したがって反応成
分のモル割合■：■又け■：■又け（ｎ ＋ｔｖ ）
：’ｍは一般に１ ： （１，０５〜５）。
好ましくは１： （１，ｏ ｓ〜２）である。化合物（
ＩＩＩ）の５倍モルより多い過剰の使用は全く利点がな
い。
ＩＩＩ）の５倍モルより多い過剰の使用は全く利点がな
い。
本発明による方法は一般にジヒドロキシペンゾール（ｍ
）を場合により溶剤中でかつ場合により酸と共に予め存
在させ、反応温度に加熱し、化合物（ｆｆ）又は（■）
又は化合物（ＩＩ）及び（ＩＶ）の混合物を有利に撹拌
Ｆ添加する様にして実施する。化合物（ＩＩ）の使用に
あたり、すでに述べた様に酸の添加は必要でない。とい
゛うのは化合物（■）の添加後、反応温度に達した後短
時間でハロゲン化水素の活発な発生が始まるからである
。
）を場合により溶剤中でかつ場合により酸と共に予め存
在させ、反応温度に加熱し、化合物（ｆｆ）又は（■）
又は化合物（ＩＩ）及び（ＩＶ）の混合物を有利に撹拌
Ｆ添加する様にして実施する。化合物（ＩＩ）の使用に
あたり、すでに述べた様に酸の添加は必要でない。とい
゛うのは化合物（■）の添加後、反応温度に達した後短
時間でハロゲン化水素の活発な発生が始まるからである
。
反応混合物から消散するハロゲン化水素、すなわち過剰
に導入されたハロゲン化水素又は反応の間に遊離するハ
ロゲン化水素を公知方法で吸収する。しかし反応成分の
添加の順序は二次的な意味を有する。反応成分を同時に
添加することもできる又は一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）
なる反応成分を予め存在させることができる。しかし化
合物（ｍ）を予め存在させることが好ましい。反応時間
はすべての場合短く、１０分〜１２時間である。驚くべ
きことにこれはヨーロッパ特許第９２４号明細書による
公知の方法に比して夫々明らかに短い。反応の経過は容
易に薄層クロマトゲランイーによって追跡することがで
きる。
に導入されたハロゲン化水素又は反応の間に遊離するハ
ロゲン化水素を公知方法で吸収する。しかし反応成分の
添加の順序は二次的な意味を有する。反応成分を同時に
添加することもできる又は一般式（ＩＩ）又は（ＩＶ）
なる反応成分を予め存在させることができる。しかし化
合物（ｍ）を予め存在させることが好ましい。反応時間
はすべての場合短く、１０分〜１２時間である。驚くべ
きことにこれはヨーロッパ特許第９２４号明細書による
公知の方法に比して夫々明らかに短い。反応の経過は容
易に薄層クロマトゲランイーによって追跡することがで
きる。
本発明による方法を一般に保眼ガス、たとえば希ガス、
二酸化炭素又は窒素下実施する。保砕ガスとして窒素を
使用するのが好ましい。反応の終了後、揮発性酸を使用
した場合これを温度上昇によって及び（又は）保誰ガス
と共に放出することによって反応混合物から除去する。
二酸化炭素又は窒素下実施する。保砕ガスとして窒素を
使用するのが好ましい。反応の終了後、揮発性酸を使用
した場合これを温度上昇によって及び（又は）保誰ガス
と共に放出することによって反応混合物から除去する。
溶剤を使用した場合反応混合物を冷却し、適当な方法で
後処理する。一般に残渣を吸引戸数し、水中に加える。
後処理する。一般に残渣を吸引戸数し、水中に加える。
この際アルカリ液（たとえば苛性ソーダー又は苛性カリ
溶液）又は緩衝液（たとえばリン酸水素二ナトリウム）
の添加によって７のｐ）ｌ−値を保つことを考慮する。
溶液）又は緩衝液（たとえばリン酸水素二ナトリウム）
の添加によって７のｐ）ｌ−値を保つことを考慮する。
次いで懸濁液を加熱するか又は常法で煮沸し、熱時濾過
−する。溶剤を使用せずに得られた反応混合物を水中に
加える。この場合もまたアルカリ液又は緩衝液の添加に
よって７のｐＨ−値に保つ。同様にＶ、濁液を加熱する
か又は常法で煮沸し、熱時濾過する。
−する。溶剤を使用せずに得られた反応混合物を水中に
加える。この場合もまたアルカリ液又は緩衝液の添加に
よって７のｐＨ−値に保つ。同様にＶ、濁液を加熱する
か又は常法で煮沸し、熱時濾過する。
水中で加熱して過剰のジヒドロキシペンゾール（Ｉｌｌ
）を＝ａの形とガし、Ｐ′ｏ、から簡単かつ公知の方法
て、たとえば場合によシ前もって蒸発した後冷却及び再
結晶によって再び得ることができる。
）を＝ａの形とガし、Ｐ′ｏ、から簡単かつ公知の方法
て、たとえば場合によシ前もって蒸発した後冷却及び再
結晶によって再び得ることができる。
４ａられた化合物（Ｉ）のその他の精製は更に加工する
ことに関して一般に不必要である。所望の場合にはその
他の精製を公知の方法、たとえば再結晶、蒸留又は再沈
殿によって行われる。
ことに関して一般に不必要である。所望の場合にはその
他の精製を公知の方法、たとえば再結晶、蒸留又は再沈
殿によって行われる。
得られた最終生成物（Ｉ）は２−３の場合、出発化合物
（Ｕｔ ）及び（ＩＩ）のモル割合に応じて一般式（＋
Ｖ）なる副生成物を含有する。化合物（＋Ｖ）のこの含
有量が妨害される場合、この副生成物は水への及び有機
溶剤へのその難溶性に基づき容易に分離することができ
、順々に出発化合物として、場合によシ出発化合物（［
Ｉ）と共に使用し、反応させて化合物（Ｉ）となすこと
ができる。
（Ｕｔ ）及び（ＩＩ）のモル割合に応じて一般式（＋
Ｖ）なる副生成物を含有する。化合物（＋Ｖ）のこの含
有量が妨害される場合、この副生成物は水への及び有機
溶剤へのその難溶性に基づき容易に分離することができ
、順々に出発化合物として、場合によシ出発化合物（［
Ｉ）と共に使用し、反応させて化合物（Ｉ）となすこと
ができる。
その他の実施−及び後処理法を例中に記載する。
本発明による方法で生じた生成物の品質はすべての場合
に従来技術に達するかあるいは多くの場合従来技術よシ
優れる。
に従来技術に達するかあるいは多くの場合従来技術よシ
優れる。
本発明による方法は一般式（■）（式中ＲＦｉ）・ロゲ
ン原子、特にフルオル原子、クロル原子、プロ広原子、
ＣＦ３． Ｎｏ２．メチル基より成る群から選ばれた同
−又は異なる残基を示す。）なる化合物の製造に、更に
化合物（Ｉ）（式中ｎ＝０．１又は２を示す。）の製造
に適用するのが好ましい。一般式（Ｉ）に於てＡ ｒ／
′ｉＮ −（０，−０４） ７に＃ル基を示す場合Ａ
ｉｊ Ｎ −ＯＨ，を意味するのが好ましい。
ン原子、特にフルオル原子、クロル原子、プロ広原子、
ＣＦ３． Ｎｏ２．メチル基より成る群から選ばれた同
−又は異なる残基を示す。）なる化合物の製造に、更に
化合物（Ｉ）（式中ｎ＝０．１又は２を示す。）の製造
に適用するのが好ましい。一般式（Ｉ）に於てＡ ｒ／
′ｉＮ −（０，−０４） ７に＃ル基を示す場合Ａ
ｉｊ Ｎ −ＯＨ，を意味するのが好ましい。
導体、たとえばエステル及−びアミドとの反応によって
公知の方法で一般式（Ｉ）なる化合物から価値ある選択
的除草剤が得られる。たとえば４−（６′−クロルベン
ズチアゾリル−２’−オキシ）−フェノール及０：２−
プロムプロヒオン酸エチルエステルから炭酸カリウムの
存在下２− （４’（６１−クロルベンズチアゾリル−
２’ −：オキシ）−フェノキシ）−フロピオン醒エチ
ルエステルが生じる。
公知の方法で一般式（Ｉ）なる化合物から価値ある選択
的除草剤が得られる。たとえば４−（６′−クロルベン
ズチアゾリル−２’−オキシ）−フェノール及０：２−
プロムプロヒオン酸エチルエステルから炭酸カリウムの
存在下２− （４’（６１−クロルベンズチアゾリル−
２’ −：オキシ）−フェノキシ）−フロピオン醒エチ
ルエステルが生じる。
一般式（ＩＩ）なる出発化合物は公知の方法に従ってた
とえば対応する２−メルカプト−又は２−オキソ−化合
物から／’％ロゲン化によって又け２−アミノ−化合物
からジアゾ化、次いでサンドマイヤー反応によって製造
することができる（たとえばＯ，Ａ、 ５９，５９６
ｊ：Ａｍ；Ｏｈｅｍ、、７．２１（１８９９）、１１１
参照）。
とえば対応する２−メルカプト−又は２−オキソ−化合
物から／’％ロゲン化によって又け２−アミノ−化合物
からジアゾ化、次いでサンドマイヤー反応によって製造
することができる（たとえばＯ，Ａ、 ５９，５９６
ｊ：Ａｍ；Ｏｈｅｍ、、７．２１（１８９９）、１１１
参照）。
一般式（ＩＩ）なる出発化合物として置換されたベンズ
チアゾール、ベンズオキサゾール及び１−アルキル−ベ
ンズイミダゾールに相当する２−ハロゲン化合物を１吏
用することができる。これに関する例としてけ２−クロ
ル−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２−クロル−６−フルオル−ベンズチアゾール
、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２，６−ジクロル−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−プチルーペンスイミタソール；
２，５− シクロルーベンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−５＝メチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−６−メチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１＝メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−６−ニチルーペンズチアゾール、−ベンズオキサゾ
ール、−１−メチルーヘンスイミタソールｉ２−クロル
−６−二トローペンズチアゾール、−ベンズオキサゾ−
ル、−１−メチルーベンスイミダゾール；２゜５−ジク
ロル−６−ニトロ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−５−メトキシ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ソール、−１−メチルーベンスイミダゾール；２−クロ
ル−６−メドキシーペンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−６−メチルチオ−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サソール、−１−メチル−ベンズイミダゾール？ ２，
５．６− ）リフロルーペンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチルーベンスイミダゾール；２−
クロル−５−ブロム−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール１２−１
０ルー６−ブロム−ベンズチアソール、−ベンズオキサ
ソール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−５，６−ジフロムーベンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−５−１１フルオルメチル−ベンズチアゾール、
−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２−クロル−６−ドリフルオルメチルーペンズチ
アゾール、−ベンズオキサソール、−１−メチル−ベン
ズイミダゾール；２−クロル−６−ンアノーベンズチア
ゾ〜ル、〜ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズ
イミダゾール、並びに対応する２−ブロム誘導体である
。
チアゾール、ベンズオキサゾール及び１−アルキル−ベ
ンズイミダゾールに相当する２−ハロゲン化合物を１吏
用することができる。これに関する例としてけ２−クロ
ル−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２−クロル−６−フルオル−ベンズチアゾール
、−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダ
ゾール；２，６−ジクロル−ベンズチアゾール、−ベン
ズオキサゾール、−１−プチルーペンスイミタソール；
２，５− シクロルーベンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−５＝メチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−ク
ロル−６−メチル−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１＝メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−６−ニチルーペンズチアゾール、−ベンズオキサゾ
ール、−１−メチルーヘンスイミタソールｉ２−クロル
−６−二トローペンズチアゾール、−ベンズオキサゾ−
ル、−１−メチルーベンスイミダゾール；２゜５−ジク
ロル−６−ニトロ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−５−メトキシ−ベンズチアゾール、−ベンズオキサ
ソール、−１−メチルーベンスイミダゾール；２−クロ
ル−６−メドキシーペンズチアゾール、−ベンズオキサ
ゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−６−メチルチオ−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サソール、−１−メチル−ベンズイミダゾール？ ２，
５．６− ）リフロルーペンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチルーベンスイミダゾール；２−
クロル−５−ブロム−ベンズチアゾール、−ベンズオキ
サゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール１２−１
０ルー６−ブロム−ベンズチアソール、−ベンズオキサ
ソール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−クロ
ル−５，６−ジフロムーベンズチアゾール、−ベンズオ
キサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾール；２−
クロル−５−１１フルオルメチル−ベンズチアゾール、
−ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズイミダゾ
ール；２−クロル−６−ドリフルオルメチルーペンズチ
アゾール、−ベンズオキサソール、−１−メチル−ベン
ズイミダゾール；２−クロル−６−ンアノーベンズチア
ゾ〜ル、〜ベンズオキサゾール、−１−メチル−ベンズ
イミダゾール、並びに対応する２−ブロム誘導体である
。
出発化合物（ｍ） 、ベンズカテキン、レゾルシン及び
ヒドロキノンは公知である。 ヒドロキノンの使用が好
ましい。
ヒドロキノンは公知である。 ヒドロキノンの使用が好
ましい。
一般式（＋Ｖ）なる出発化合物は化合物（Ｉｔ）と化合
物（ｍ）との反応に際して予期されない副生成物として
生じる。特にこの反応に於て化合物（［Ｉ）が過剰に存
在する場合である。
物（ｍ）との反応に際して予期されない副生成物として
生じる。特にこの反応に於て化合物（［Ｉ）が過剰に存
在する場合である。
本発明による方法に従って非対称のエーテルを簡単かつ
円滑な反応でヒドロキ７−及びハロゲン化合物から塩基
の不在下で製造することができるという事実は極めて驚
くべきことを表ゎしているにちがいない。というのは従
来いわゆるウィリアムソンのエーテル合成に於て常に塩
基の添加Ｆ又はアルコラード又はフェノラートの使用丁
処理していたからである。Ｃ，Ｆθｒｒｉ ：有機合成
の反応（１９７Ｂ）、第３９６頁参照。
円滑な反応でヒドロキ７−及びハロゲン化合物から塩基
の不在下で製造することができるという事実は極めて驚
くべきことを表ゎしているにちがいない。というのは従
来いわゆるウィリアムソンのエーテル合成に於て常に塩
基の添加Ｆ又はアルコラード又はフェノラートの使用丁
処理していたからである。Ｃ，Ｆθｒｒｉ ：有機合成
の反応（１９７Ｂ）、第３９６頁参照。
溶剤不在の本発明による方法の実施は高い空収量が得ら
れ、他方に於て溶剤回収に対するコストを節約する。
れ、他方に於て溶剤回収に対するコストを節約する。
次の例によって本発明による方法を詳述するが、本発明
はこれによって限定されない。
はこれによって限定されない。
例 １
４− （６’−クロルベンズチアゾリル−２′−オキシ
）−フェノール 攪拌器及びガス導入管を有する反応容器中でＮ２− 保
鰻ガス雰囲気下ヒドロキノン２２０．０９（２モル）を
熔融する。内部温度１７５υで２５分間かけて熔融され
た２、６−ジクロルベンゾチアゾール２０４．１ ｊＪ
（１モル）を攪拌下流入する。活発な塩化水素発生が
始まる。（廃ガスを常法で水中に吸収して水性塩酸とな
す。）２，６−ジクロルベンゾチアゾールの賂加終了後
、更に１時間１６８〜１７０７：で攪拌する。その時薄
層クロマトグラフィーによる検査は完全な変換を示す。
）−フェノール 攪拌器及びガス導入管を有する反応容器中でＮ２− 保
鰻ガス雰囲気下ヒドロキノン２２０．０９（２モル）を
熔融する。内部温度１７５υで２５分間かけて熔融され
た２、６−ジクロルベンゾチアゾール２０４．１ ｊＪ
（１モル）を攪拌下流入する。活発な塩化水素発生が
始まる。（廃ガスを常法で水中に吸収して水性塩酸とな
す。）２，６−ジクロルベンゾチアゾールの賂加終了後
、更に１時間１６８〜１７０７：で攪拌する。その時薄
層クロマトグラフィーによる検査は完全な変換を示す。
後処理のために、反応混合物を直ちに更に微分散された
形で十分に攪拌された水１．５１中に加え、少量の苛性
ソーダ溶液で中和し、１０分間１００Ｃで煮沸する。熱
時戸去し、少量の熱水で洗滌する。７０υで及び約２０
ミリバールの圧力で乾燥した後、融点１７４〜１７７υ
の４− （＋５’−クロルベンズチアゾリル−２′−オ
キシ）−７エノール２７３．５９ （理論値の９８．５
チ１）が得られる。ドルオールから再結晶して融点１７
８〜１７９′Ｆ：を有する生成物を生じる。
形で十分に攪拌された水１．５１中に加え、少量の苛性
ソーダ溶液で中和し、１０分間１００Ｃで煮沸する。熱
時戸去し、少量の熱水で洗滌する。７０υで及び約２０
ミリバールの圧力で乾燥した後、融点１７４〜１７７υ
の４− （＋５’−クロルベンズチアゾリル−２′−オ
キシ）−７エノール２７３．５９ （理論値の９８．５
チ１）が得られる。ドルオールから再結晶して融点１７
８〜１７９′Ｆ：を有する生成物を生じる。
得られたＦ腹水から蒸発及び冷却後過剰のヒドロキノン
が沈殿する。濾過し、乾燥抜性しい仕込物として使用す
る。
が沈殿する。濾過し、乾燥抜性しい仕込物として使用す
る。
１り・１ｊ２
４− （６’−クロルベンズオキサシリル−２′−オキ
ン）−フェノール 攪拌器、還流冷却器、内部温複計及びガス導入管を有す
る四項フラスコ中でキジロール２００賊、２．６−シク
ロルベノズオキ？ソール３７．６ｇ（２００ミリモル）
及びヒドロキノン４４．０、！ｌ？ （４’００ ミ！
Ｊモル）を窒素で装置の洗浄後１２０むの内部温度に攪
拌下加熱する。消散する塩化水素ガスをρ１１と同様に
吸収する。４時間後溶解された塩化水素の駆除のために
短時間還流加熱し、窒素を通す。反応混合物を室温に冷
却し、吸引Ｐ取する。
ン）−フェノール 攪拌器、還流冷却器、内部温複計及びガス導入管を有す
る四項フラスコ中でキジロール２００賊、２．６−シク
ロルベノズオキ？ソール３７．６ｇ（２００ミリモル）
及びヒドロキノン４４．０、！ｌ？ （４’００ ミ！
Ｊモル）を窒素で装置の洗浄後１２０むの内部温度に攪
拌下加熱する。消散する塩化水素ガスをρ１１と同様に
吸収する。４時間後溶解された塩化水素の駆除のために
短時間還流加熱し、窒素を通す。反応混合物を室温に冷
却し、吸引Ｐ取する。
キジロール湿性ペーストを水１００ｄ、と共に攪拌し、
Ｎａ２ＨＰ０４１〜１．５ 、ｊｉｌでｐＨ７に調整し
、キジロールを水蒸気蒸留によって除去する。熱時吸引
戸取し、熱水約１５０舖で洗滌する。７０Ｃかつ約２０
ミリバールで乾燥後、１８１〜１８３Ｃの融点を有する
４ −（６’−クロルベンズオキサシリル−２′−オキ
シ）−フェノール４６．５ 、＠ （理論値の８８チ）
が得られる。
Ｎａ２ＨＰ０４１〜１．５ 、ｊｉｌでｐＨ７に調整し
、キジロールを水蒸気蒸留によって除去する。熱時吸引
戸取し、熱水約１５０舖で洗滌する。７０Ｃかつ約２０
ミリバールで乾燥後、１８１〜１８３Ｃの融点を有する
４ −（６’−クロルベンズオキサシリル−２′−オキ
シ）−フェノール４６．５ 、＠ （理論値の８８チ）
が得られる。
Ｐ液から冷却と同時に過剰のヒドロキノンが晶出するう
例をくり返すにあたシ反応温度を１３５〜１４０υに上
げた場合、反応時間を約８時間に延長する。例をくり返
すにあたり反応を還流煮沸によって実施する場合、酸の
付加的な添加なしにもはや納得のいく反応の実施は不ｉ
Ｔ能である。というのけ２，６−ジクロルベンズオキサ
ゾールから形成された塩化水素がキジロールの還流温度
（約１４４υ）であまりにも急速に反応混合物から消散
するからである。
げた場合、反応時間を約８時間に延長する。例をくり返
すにあたり反応を還流煮沸によって実施する場合、酸の
付加的な添加なしにもはや納得のいく反応の実施は不ｉ
Ｔ能である。というのけ２，６−ジクロルベンズオキサ
ゾールから形成された塩化水素がキジロールの還流温度
（約１４４υ）であまりにも急速に反応混合物から消散
するからである。
例 ３
４− （６’−クロルベンズチアゾリル−２′−オキシ
）−フェノール ヒドロキノン６０．ｓ ｇ （ｏ、ｓ ｓモル）及び２
゜６−ジクロルベンズチアゾール１ｏ ２．ｏ ｐ （
ｏ、ｓモル）を例１に準じて反応させる。反応した反応
混合物を直ちにメタノールから再結晶するつ４− （６
’−クロルベンズチアゾリル−２′−オキシ）−フェノ
ール１２４．１ ！！（理論（直の８９．４チ）及び副
生成物としてメタノール中に不溶のヒドロキノン−１，
４−ビス−６フークロルベンズチアゾリルー２′−エー
テルの少量が得られる。
）−フェノール ヒドロキノン６０．ｓ ｇ （ｏ、ｓ ｓモル）及び２
゜６−ジクロルベンズチアゾール１ｏ ２．ｏ ｐ （
ｏ、ｓモル）を例１に準じて反応させる。反応した反応
混合物を直ちにメタノールから再結晶するつ４− （６
’−クロルベンズチアゾリル−２′−オキシ）−フェノ
ール１２４．１ ！！（理論（直の８９．４チ）及び副
生成物としてメタノール中に不溶のヒドロキノン−１，
４−ビス−６フークロルベンズチアゾリルー２′−エー
テルの少量が得られる。
例 ４
４− （（Ｓ’−クロルベンズチアゾリル−２′−オキ
シ）−７エノール ヒドロキノン８．３．９（１７５ミリモル）及びヒドロ
キノン−１，４−ビス−６′−クロルベンズチアゾリル
−２′−エーテル１１．１．＠（２５ミリモルｌ及（ｊ
２．６−ジクロルベンズチアゾール１ｇ（５ミリモル）
を４時間１７５〜１８０ｔ”に加熱する。例１に準じる
後処理は４− （６’−クロルベンズチアゾリル−２′
−オキシ）−フェノールｓ、ｏ ｇ （理論値の９６％
）を生じる。
シ）−７エノール ヒドロキノン８．３．９（１７５ミリモル）及びヒドロ
キノン−１，４−ビス−６′−クロルベンズチアゾリル
−２′−エーテル１１．１．＠（２５ミリモルｌ及（ｊ
２．６−ジクロルベンズチアゾール１ｇ（５ミリモル）
を４時間１７５〜１８０ｔ”に加熱する。例１に準じる
後処理は４− （６’−クロルベンズチアゾリル−２′
−オキシ）−フェノールｓ、ｏ ｇ （理論値の９６％
）を生じる。
例 ５
４− （６’−クロルベンズオキサシリル−２１−オキ
シ）−７エノール 攪拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入管を有す
る２１−四項フラスコ中でキシロール１．４１！、１．
４−ビス（６′−クロルベンズオキサシリル−２′−オ
キシ）−ペンゾール４１６ｇ（１モル）及びヒドロキノ
ン３３０ｇ（３モル）を弱いＨＯＪ−ガス流の導入下１
２０υに加熱し、３時間この温度で攪拌する。次いでＨ
Ｃｌ−ガスの駆除のために短時間還流加熱し、少量の窒
素を通す。
シ）−７エノール 攪拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入管を有す
る２１−四項フラスコ中でキシロール１．４１！、１．
４−ビス（６′−クロルベンズオキサシリル−２′−オ
キシ）−ペンゾール４１６ｇ（１モル）及びヒドロキノ
ン３３０ｇ（３モル）を弱いＨＯＪ−ガス流の導入下１
２０υに加熱し、３時間この温度で攪拌する。次いでＨ
Ｃｌ−ガスの駆除のために短時間還流加熱し、少量の窒
素を通す。
反応混合物を室温に冷却し、吸引Ｆ取するうキジロール
湿性ペーストを水１１と共に攪拌し、Ｎａ２ＨＰＯ４約
１０〜１５．ｊｉｌでｐ）］ ７に調整し、次いでキジ
ロールを水蒸気蒸留で除去する。熱時吸引炉取し、熱水
１．５１を洗滌する。乾燥後４−（６′−クロル−ベン
ズオキサシリル−２′−オキシ）−フェノール４７５ｇ
（９５％）；融点１７５〜１８０む、対応して４５０ｇ
、１００チーこれは理論値の８６％である−が残存する
。ビスエーテル約４〜５チ、ヒドロキノン約０．５％を
含有する。Ｆ液から冷却と同時にヒドロキノンが晶出す
る。
湿性ペーストを水１１と共に攪拌し、Ｎａ２ＨＰＯ４約
１０〜１５．ｊｉｌでｐ）］ ７に調整し、次いでキジ
ロールを水蒸気蒸留で除去する。熱時吸引炉取し、熱水
１．５１を洗滌する。乾燥後４−（６′−クロル−ベン
ズオキサシリル−２′−オキシ）−フェノール４７５ｇ
（９５％）；融点１７５〜１８０む、対応して４５０ｇ
、１００チーこれは理論値の８６％である−が残存する
。ビスエーテル約４〜５チ、ヒドロキノン約０．５％を
含有する。Ｆ液から冷却と同時にヒドロキノンが晶出す
る。
例 ６
４− （６’−クロルベンズオキサシリル−２１−オキ
シ）−フェノール 攪拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入管を有す
る２ノー四顆フラスコ中でキジロール１．４ｎ、９９％
２，６−ジクロルベンズオキサゾール２２８ｇ（１，２
モル）、１，４−ビス（６′−クロルベンズオキサシリ
ル−２′−オキシ）−ペンゾール１６５．＠（０，４モ
ル）及ヒヒドロキノン３９６ ｊｉ （１６モル）を窒
素で装置を洗浄後１２０〜１２５Ｔ：の内部温度に加熱
する。３時間かけて塩化水素ガス約１．１モルが消散す
る。
シ）−フェノール 攪拌器、還流冷却器、内部温度計及びガス導入管を有す
る２ノー四顆フラスコ中でキジロール１．４ｎ、９９％
２，６−ジクロルベンズオキサゾール２２８ｇ（１，２
モル）、１，４−ビス（６′−クロルベンズオキサシリ
ル−２′−オキシ）−ペンゾール１６５．＠（０，４モ
ル）及ヒヒドロキノン３９６ ｊｉ （１６モル）を窒
素で装置を洗浄後１２０〜１２５Ｔ：の内部温度に加熱
する。３時間かけて塩化水素ガス約１．１モルが消散す
る。
ガス発生の終了後、更に１時間１２０〜１２５Ｃて撹拌
し、次いで溶解された塩化水素の駆除のために短時間還
流加熱し、窒素を通す。反応混合物を室温に冷却し、吸
引戸数する。
し、次いで溶解された塩化水素の駆除のために短時間還
流加熱し、窒素を通す。反応混合物を室温に冷却し、吸
引戸数する。
キジロール湿性ペーストを水１１中に混入し撹拌し、Ｎ
ａ２■（ＰＯ４約１０〜１５ＩＩでｐＨ７に調整し、キ
ジロールを水蒸気蒸留によって除去する。
ａ２■（ＰＯ４約１０〜１５ＩＩでｐＨ７に調整し、キ
ジロールを水蒸気蒸留によって除去する。
熱時吸引戸数し、熱水１．５１で洗滌する。乾燥後、９
５％４−（６’−クロルベンズオキサシリル−２１−オ
キシ）−フェノール約４７５．ｊｉ＋、融点１７５〜１
８０ｔ？、対応して１００％化合物約４５０ｇ、−これ
は理論値の８６チである−が残存する。Ｐ液から冷却と
同時にヒドロキノンが晶出する。
５％４−（６’−クロルベンズオキサシリル−２１−オ
キシ）−フェノール約４７５．ｊｉ＋、融点１７５〜１
８０ｔ？、対応して１００％化合物約４５０ｇ、−これ
は理論値の８６チである−が残存する。Ｐ液から冷却と
同時にヒドロキノンが晶出する。
例１〜５に従って更に次のものが得られる。
７ ５−０）１５Ｓ ４−０Ｈ８６−ＯＨ
，Ｓ ４−０Ｈ ９６−Ｎｏ２Ｓ ３−０Ｈ １０５−Ｂｒ Ｓ ４
−０Ｈ１１、ＨＮ−０Ｒ３４−ＯＨ １２ＨＯ４−０Ｈ １３ＨＮ−０Ｈ５５−ＯＨ １４５−ＣＩ Ｏ４−ＯＨ 例Ａ６（Ｒ）ｎＡ Ｙ １５ ６−ＯＪ ０
４−０Ｈ１６Ｈ、Ｎ−ＯＨ，２−０Ｈ １７５−Ｃ７Ｉ ６−ＣＨ３Ｓ ４−０Ｈ１８
５，６−ジーＣＨｓ ” ４−０Ｈ１９６−
０２Ｈ５０Ｓ ４−０Ｈ２０７−ＣＩ
Ｓ ４−ＯＨ代理人 江
崎 光 好 代理人 江 崎 光 史
，Ｓ ４−０Ｈ ９６−Ｎｏ２Ｓ ３−０Ｈ １０５−Ｂｒ Ｓ ４
−０Ｈ１１、ＨＮ−０Ｒ３４−ＯＨ １２ＨＯ４−０Ｈ １３ＨＮ−０Ｈ５５−ＯＨ １４５−ＣＩ Ｏ４−ＯＨ 例Ａ６（Ｒ）ｎＡ Ｙ １５ ６−ＯＪ ０
４−０Ｈ１６Ｈ、Ｎ−ＯＨ，２−０Ｈ １７５−Ｃ７Ｉ ６−ＣＨ３Ｓ ４−０Ｈ１８
５，６−ジーＣＨｓ ” ４−０Ｈ１９６−
０２Ｈ５０Ｓ ４−０Ｈ２０７−ＣＩ
Ｓ ４−ＯＨ代理人 江
崎 光 好 代理人 江 崎 光 史
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 一般式（ＩＩ） （式中Ｒけハロゲン原子、ＯＦ３． Ｎｏ２． ＯＮ。 （０，−０４）アルキル基、（ｃ、−ｃ４）アルコキシ
基、（Ｃ，−Ｃ４）アルキルチオ基よシなる群から選ば
れた同−又は異る残基を、ＡけＯ，Ｓ又はＮ −（Ｃ！
、−０４）アルキル基を、ｎけ０〜３を示し、ｎａＪ
Ｆｉハロゲン原子、好ましくけＣ４又けＢｒを示す。） なる化合物及び（又ｌ′ｉ）一般式（【Ｖ）（式中Ｒ，
Ａ及びｎは上述の意味を有する。）なる化合物とを反応
させ一般式（１） （式中Ｒ，Ａ及びｎは上述の意味を有する。）なるヘテ
ロ環状フェニルエーテルを製造するにあたシ、この反応
を酸の存在下に実施するとトｔ−特徴とする、前記フェ
ニルエーテルの製造法− （２）前記反応を５０〜３００での温度で実施すること
よりなる特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （３）前記反応を１００〜２００υの温度で実施するこ
とよりなる特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
法。 （４）酸として塩化水素を使用することよシなる特許請
求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載した製造
法。 とよシなる特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載した製造法。 （６）ｒ￥１＋記反応全反応として前記化合物（ｎｒ）
中で実施することよシなる特許請求の範囲第１項ないし
第５項のいずれかに記載した製造法。 （７）前記反応を一般式（ＩＴ）なる化合物を使用した
場合酸の添加なしに実施することよりなる特許請求の範
囲第１項ないし第６項のいずれかに記載した製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3311285.1 | 1983-03-28 | ||
| DE19833311285 DE3311285A1 (de) | 1983-03-28 | 1983-03-28 | Verfahren zur herstellung heterocyclischer phenylether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59181264A true JPS59181264A (ja) | 1984-10-15 |
| JPH0369345B2 JPH0369345B2 (ja) | 1991-10-31 |
Family
ID=6194902
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59057505A Granted JPS59181264A (ja) | 1983-03-28 | 1984-03-27 | ヘテロ環状フエニルエ−テルの製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4564682A (ja) |
| EP (1) | EP0123087B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59181264A (ja) |
| CA (1) | CA1217494A (ja) |
| DE (2) | DE3311285A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8920545B2 (en) | 2011-09-05 | 2014-12-30 | Aisan Kogyo Kabushiki Kaisha | Fuel vapor processing apparatus |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1318488B1 (it) | 2000-04-21 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Fluorovinileteri e polimeri da essi ottenibili. |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3933841A (en) * | 1971-05-24 | 1976-01-20 | Ciba-Geigy Corporation | 2-Phenoxy, -phenylthio-, and -phenyl-amino-benzoxazoles having an isothiocyano substituent |
| BE792402A (fr) * | 1971-12-07 | 1973-06-07 | Ciba Geigy | Composes heterocycliques azotes et medicaments anthelminthiqueset antimicrobiens qui en contiennent |
| DE2640730C2 (de) * | 1976-09-10 | 1983-08-25 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Benzoxazolyloxy- und Benzothiazolyloxy-phenoxy-Verbindungen und diese enthaltende herbizide Mittel |
| DE2738963A1 (de) * | 1977-08-30 | 1979-03-15 | Hoechst Ag | Heterocyclische phenylaether und verfahren zu ihrer herstellung |
-
1983
- 1983-03-28 DE DE19833311285 patent/DE3311285A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-02-27 US US06/583,713 patent/US4564682A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-03-09 EP EP84102568A patent/EP0123087B1/de not_active Expired
- 1984-03-09 DE DE8484102568T patent/DE3464493D1/de not_active Expired
- 1984-03-27 JP JP59057505A patent/JPS59181264A/ja active Granted
- 1984-03-27 CA CA000450530A patent/CA1217494A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8920545B2 (en) | 2011-09-05 | 2014-12-30 | Aisan Kogyo Kabushiki Kaisha | Fuel vapor processing apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0123087B1 (de) | 1987-07-01 |
| DE3464493D1 (en) | 1987-08-06 |
| US4564682A (en) | 1986-01-14 |
| CA1217494A (en) | 1987-02-03 |
| EP0123087A1 (de) | 1984-10-31 |
| JPH0369345B2 (ja) | 1991-10-31 |
| DE3311285A1 (de) | 1984-10-11 |
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