JPH0283364A - フルオロベンゼンスルホニルフロリド誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、フルオロベンゼンスルホニルフロリド誘導体
の工業的な製造法に関するものである。

（産業上の利用分野） 本発明で得られるフルオロベンゼンスルホニルフロＩＪ
ｌ’Ｂ導体は、農薬、医薬の合成原料として有用な化合
物である。

（従来の技術） 従来、Ｙａｋｏｂｓｏｎ　　の方法によれば、（式中Ｘ
はハロゲン原子を、Ｆはフッ素原子を、ｍ、ｔは１〜５
の整数を示す。）で表わされるフルオロベンゼンスルホ
ニルフロ１）ド誘導体ヲ得ルには、一般式（Ｖ）で表わ
される （式中、Ｃｔは塩素原子を、Ｆはフッ素原子を、ｎは１
〜５の整数を示ｊ。） クロロベンゼンスルホニルフロ’Ｊ＃！ｊ４体をフッ化
カリウムと共に無溶媒状態で高温、長時間反応させる（
　Ｇ、　Ｇ、　Ｙａｋｏｂｓｏｎ　ｅｔ、　ａｌ、、　
　Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、。

６３、１４７４０ｅ；６６、９４７４１ｃ（１９６７）
、参照）かまたは、非プロトン性極性溶媒中、トリス（
３，６゜９−トリオキサデシル）アミンに代表される金
属イオン封鎖剤の存在下あるいは非存在下でフッ化カリ
ウムと反応させる（特公昭５７−４１４６５号参照）方
法が提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者の無溶媒状態で高温、長時間反応さ
せる方法は工業的に実施するには多大の困難を伴う上、
収率が低いという欠点がある。後者の非プロトン性極性
溶媒中で行う方法は、操作的には改善されているものの
、金属イオン封鎖剤の存在下で実施する方法においては
、収率も４０％と低く工業的に製造する方法としては、
いまだ十分ではなかった。したがって、高収率でフルオ
ロ４ンゼンスルホニルフロリド誘導体を製造する方法が
望まれていた。

（発明が解決した問題点） 本発明者らは、原料としてより入手しゃ丁い、一般式（
Ｉ） （式中、Ｘ、Ｙはハロゲン原子を示し、ｎは１〜５の整
数を示す。但しＸｎがフッ素原子のみの場合ヲ除＜。）
で表わされるベンゼンスルホニルノーライド誘導体と、
アルカリ金属７０リドを反応して、一般式（ｎ） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｆはフッ素原子を、ｍ、上
に１〜５の整数を示し、ｍ、　ｔ、ｎはｍ十ｚ＝ｎの関
係を示す。）で表わされるフルオロベンゼンスルホニル
フロＩＪ　ｐ誘導体を製造する方法を鋭意検討した結果
、触媒として一般式（ＩＮ）Ｒ４Ｐ”Ｚ− （式中、Ｒはアルキル、アリール、フェニル基等、２は
ハロゲン原子を示す。）で表わされる第四ホスホニウム
塩、またに一般式 （式中、Ｒ４Ｒ２Ｒ３はアルキル基を表わし、Ｒ１とＲ
２は互いに結合して環状構造をとってもよ（、Ｑはハロ
ゲン原子を示す。）で表わされる牛−アミノピリジニウ
ム塩より選ばれた一種またはそれ以上を用いることによ
り、高収率でフルオロベンゼンスルホニルフロリド誇導
体カ製造できることを見い出し、本発明を完成した。

（発明の概要） 本発明は一般式（１） （式中、Ｘ、Ｙ、ｎは前記と同じ意味を示す。但しＸｎ
がフッ素原子のみの場合を除く。）で表わサレルベンゼ
ンスルホニルハライド誘導体とアルカリ金属フロリドと
を、一般式 ％式％（） （式中、Ｒ，Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表わされ
る第四ホスホニウム塩、または一般式（式中、Ｒ，、Ｒ
２，Ｒ３，Ｑは前記と同じ意味を示す。）で表わされる
４−アミノピリジニウム塩より選ばれた一種またはそれ
以上を触媒として反応させる事により、一般式（Ｉ［） （式中、Ｘ、Ｆ、　ｔ、ｍは前記と同じ意味を示Ｓ）で
表わされるフルオロ４ンゼンスルホニルフロリド誘纏体
を製造する方法に関するものである。

本発明で触媒として用いられる一般式（ＩＩ）で表わさ
れる４級ホスホニウム塩としては、例えば、テトラフェ
ニルホスホニウムクロリドまたは、テトラフェニルホス
ホニクムプロεド、トリフェニルトリルホスホニウムブ
クミ１トリス（トリル）フェニルホスホニウムプロミＦ
、トリス（１）−７ニシル）フェニルホスホニウムプロ
ミド、トリフェニルメチルホスホニウムヨージＦ等があ
げられる。上記触媒は、＆ＡｆｆａｎｄＩ　ｅｔ　ａｌ
、、５ｙｎｔｈ。

ＲｅａＣｔ−１ｎｏｒｇ　Ｍｅｔ−ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ
　１７　ｖ　３０７（１９８７Ｌに記載された方法によ
り容易に合成することができる。

また一般式（ＩＶ）で表わされる牛−アミノピリジニウ
ム塩としては４−ジメチルアミノ−２−エチルへキシル
ピリジニウムプロミド、杢−ピペリジノー２−エチルへ
キシルピリジニウムゾロミド、仝−ジメテルアミノーネ
オペンテルピリジニクムゾロミド等が例示される。また
上記触媒は、Ｄ、　Ｊ。

Ｂｒｕｎｅｌｌｅ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｔｅｔｒａ　ｈｅ
ｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、。

１９８４１３３８３、に記載された方法により容易に合
成することができる。一般式（ＩＶ）で表わされるアミ
ノぎりジニウム塩を触媒として用いる時は、４−アミノ
ピリジンとフルキルハライドを系内で反応させ、牛−ア
ミノピリジニウム塩を形成させた後、それらを取り出す
ことな（直接反応に用いることができる。

触ｇ　は、クロロベンゼンスルホニルクロリド訪導体（
一般式（Ｉ））に対し０．５モル％以上、好ましくは５
〜１０モル％用いられる。本発明の原料として用いるベ
ンゼンスルホニルハライド誘導体（−ｉｔＱ式（Ｉ　）
　）、！：しては２−クロロベンゼンスルホニルクロリ
ド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド等のモノク
ロロベンゼン誘導体、２．４−ジクロロベンゼンスルホ
ニルクロリド、２．５−ジクロロベンゼンスルホニルク
ロリド等のジクロロ４ンセン誘導体、２，４，５−トリ
クロロベンゼンスルホニルクロリｐ、３，４．５−　ト
リクロロベンゼンスルホニルクロリＰ等のトリクロロベ
ンゼン誘導体さらには、２，３，４．５−テトラクロロ
ベンゼンスルホニルクロＩＪ　）’、２，３，４，５．
６−へキサクロロベンゼンスルホニルクロリド等のテト
ラクロロベンセン誘導体、ヘキサクロロベンゼン誘４体
にも適用できろ。

また、使用するアルカリ金属７０リドとしては、フッ化
ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムまたはそ
れらの混合物であり、そのアルカリ全屈フロリドとして
は、微粒子状のものなら使用して差し支えない。例えば
、スプレィドライ、フリーズドライ、粉砕その他工業的
に製造可能な微粒子状のものなら使用して差し支えない
。その使用量は置換されるハロゲン原子に対して０．５
〜１０当量。好ましくは１〜３当量用いる。当反応にお
いては溶媒を使用しても何ら差し支えない。使用する場
合は、例えばジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−
メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロ
トルエン、トリクロロベンゼン、クロロナフタレン、メ
チルナフタレン等の芳香族系溶媒が用いられる。反応は
室温以上、好ましくは１００〜２５０℃で円滑に進行す
る。また上記反応は、常圧、加圧、減圧いずれで行って
もよいが、通常は常圧でおこなわれる。

（発明の効果） フルオロベンゼンスルホニル７０リド誘導体ヲ製造する
方法において、触媒として第４級ホスホニウム塩または
生−アミノピリジニウム塩より選ばれた一種またはそれ
以上を用いるので触媒活性が高くなり、短時間で反応が
終結し副生成物の生成を抑えるので、既知の方法に比べ
大幅な収率向上を得ることができ工業的な製造法として
価値の高いものである。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

実施例１ コンデンサー　メカニカルスターラー、温度計ヲ（４ｔ
ｆｔた１０００ｍ４つロフラスコに、スプレー乾燥フッ
化カリウム（リーデル社ＩＭ）ｌ１６．２ｇ（２モル）
、テトラフェニルホスホニウム＝プロミド（北興化学製
）２１．０ｇ（０，０５モル）、無水スルホラン３００
ｇを入れトルエンで共沸脱水’を行った後、４−クロロ
ベンゼンスルホニルクロリド１０５．５ｇ（０，５モル
）を加え、窒素雰囲気下２１５℃で２時間攪拌した。冷
却後反応混合物をジクロロメタン５００１ｊで希釈して
、無機塩を濾別した。濾液を濃縮して得た残渣を減圧蒸
留して、７８．２ｇ（収率８８％）の４−フルオロベン
ゼンスルホニルフロリｒを得た。

また沸点は、６３℃／４ＴＯｒｒであった。

実施例２ スルホランの代わりに３，４−ジクロロトルエンを溶媒
として実施例１と同様に反応を行った。

コンデンサー　メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００１７４つロフラスコに、スプレー乾燥フッ化カリ
ウム１１．６　ｇ　（０，２モル）、テトラフェニルホ
スホニウム＝ブロミｒ　２１　ｇ　（０，００５モル）
、３．４−ジクロロトルエン３０ｇ’ｌＪＬトルエンで
共沸脱水を行った後、生−クロロベンゼンスルホニルク
ロリド１０．６ｇ（０，０５モル）を加え、窒素雰囲気
、還流下で７時間攪拌した。

反応液にトリフェニルメタンを内部標準として加え、ガ
スクロマトグラフィーで分析したところ５９％の収率で
４−フルオロベンゼンスルホニ／ｌ／７０リドが生成し
ていた。

実施例３ コンデンサー　メカニカルスターラー、温度計を備えた
１００ｍ４つロフラスコに、スプレー乾燥フッ化カリウ
ム１１．６ｇ（０，２モル）、テトラフェニルホスホニ
ウム＝プロミド２．１　ｇ　（０，００５モル）、無水
スルホラン３０ｇを入し、トルエンで共沸脱水を行った
後、２，５−ジクロロベンゼンスルホニルクロリド１２
．３ｇ（０，０５モル）ヲ加え、窒素雰囲気下１８０℃
で５５時間攪拌した。

冷却後反応混合物をジクロロメタンｌＱ□＋ｊで希釈し
て、無機塩を濾別した。次にジクロロメタンを除去し水
１０００ｄを加えた後、エーテル２００ｍ１で抽出し、
スルホランは水洗によって取り除いた。エーテル層を濃
縮して得た残渣を減圧蒸留して、沸点９６〜９７℃／　
７　Ｔｏｒｒ　　の５−クロロ−２−フルオロベンゼン
スルホニルフロ’Ｊ）”ａ’６．６ｇ得た。（収率６２
％）（尚半化合物は、文献未記載の新規化合物である。

確認データーを以下に示す。） ＪＲ（ｎｅａｔ）：１６０α１４９α１４２５．１２９
０．１２２０．７９０ｃ！Ｒ’ＭＳ：ｍ／ｅ　２１４（
Ｍ　＋２）、２１２（Ｍ　　）、１４ａ　１２９゜実施
例Φ ディーンスターク水分離器、および攪拌機を取り付けた
Ｌｏｏｍ！／４つロフラスコ内に、無水スルホラン５０
ｇ％４−ジメチルアミノピリジン０．６１８（５ｘ泗０
１）、２−エチルへキシルゾロミド０．９７　ｇ　（５
ｍｍｏｌ　）を入れ、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で１
時間攪拌した。その後、スプレー乾燥フッ化カリウム８
．７２　ｇ　（１５０ｍｍｏｌ）を加え、さらにトルエ
ン８Ｃ１／で、共沸脱水を行った。最後に反応容器内を
３０　Ｔｏｒｒ　　まで減圧にし、トルエンを完全に留
去した。

反応容器内を窒素ガスで置換し、常圧に戻した後４−ク
ロロベンゼンスルホニルクロリｒｌｏ、５５ｇ　（５０
ｍｍｏｌ　）を加え、２００℃で５時間加熱攪拌した。

反応終了後、反応液をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、７４％の４−フルオロベンゼンスルホニルフ
ロリド、およヒ生−クロロベンゼンスルホニルフロリド
が１１％生成ｕ、テぃた。

比較例１ 触媒としてのテトラフェニルホスホニウムーブロミＰを
除いた以外は実施例１と同様に反応を行ツタ。２時間後
、反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
２９％の４−フルオロベンゼンスルホニルフロリｒ、オ
Ｊ：ヒ４−クロロ４ンゼンスルホニルフロリドが７０％
生成していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＸとＹはハロゲン原子を示し、ｎは１〜５の整
   数を示す。但しＸｎがフッ素原子のみの場合を除く。）
   で表わされるベンゼンスルホニルハライド誘導体とアル
   カリ金属フロリドとを反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン原子、Ｆはフッ素原子を、ｍ、ｌ
   は１〜５の整数を示し、ｍ、ｌ、ｎはｍ＋ｌ＝ｎの関係
   を示す。）で表わされるフルオロベンゼンスルホニルフ
   ロリド誘導体を製造する方法において、触媒として、一
   般式 Ｒ＿４Ｐ＾＋Ｚ＾−（III） （式中、Ｒはアルキル、アリール、フェニル基等、Ｚは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされる第四ホスホニウム
   塩または、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３はアルキル基を表わし
   、Ｒ＿１とＲ＿２は互いに結合して環状構造をとつても
   よく、Ｑはハロゲン原子を示す。）で表わされる４−ア
   ミノピリジニウム塩より選ばれた一種またはそれ以上を
   用いることを特徴とするフルオロベンゼンスルホニルフ
   ロリド誘導体を製造する方法。