JPH0322854B2 - - Google Patents
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- JPH0322854B2 JPH0322854B2 JP58236065A JP23606583A JPH0322854B2 JP H0322854 B2 JPH0322854 B2 JP H0322854B2 JP 58236065 A JP58236065 A JP 58236065A JP 23606583 A JP23606583 A JP 23606583A JP H0322854 B2 JPH0322854 B2 JP H0322854B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、活性ハロゲンを含有する芳香族化合
物および相間移動触媒の存在下に芳香族ニトロ化
合物を金属フルオライドによりＦ化し、芳香族フ
ツ素化合物を得る方法に関する。 芳香族ニトロ化合物を、ジメチルホルムアミド
（DMFと略すことがある。）等の非プロトン性極
性溶媒中で、弗化カリウム等の金属フルオライド
と反応させ芳香族フツ素化合物を得ることは知ら
れているが、極めて低収率である。例えば、下記
のような反応においてはともに収率が10％程度で
あることが知られている。 一般に、芳香核のNO2基をＦに置換する反応
は、低収率であるが、その原因は反応生成物
KNO2やその分解物K2O，NO2等が出発原料及び
目的化合物と反応するためと考えられている。 本発明者等は、好収率で芳香族ニトロ化合物か
ら芳香族フツ素化合物を得る方法について、鋭意
研究を積み重ねたところ、活性ハロゲンを含有す
る芳香族化合物および相間移動触媒の存在下にフ
ツ素化反応を行なうことが効果的であることを見
い出すことができた。すなわち、本発明は、下記
一般式（）で表わされる芳香族ニトロ化合物
を、非プロトン性極性溶媒中で、活性ハロゲンを
含有する芳香族化合物および相間移動触媒の存在
下に、金属フルオライドと反応させ、下記一般式
（）で表わされる芳香族フツ素化合物を得るこ
とを特徴とする芳香族フツ素化合物の製法に関す
るものである。 （式中、Ｘ，ＹはそれぞれCl，Br，Ｆ又はＨ，
但し、Ｘ，Ｙ共にＨは除く。 R1，R2，R3はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3又はＨを示す。 R4，R5，R6はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3又はＨを示す。） 本発明における芳香族ニトロ化合物は、前記一
般式（）で表わされ、少なくとも１個のニトロ
基及び少なくとも１個のCl，Br，Ｆ等のハロゲ
ン原子を同時に有する化合物である。さらに、こ
れらのニトロ基及びハロゲン原子が、芳香核の隣
接する炭素に結合している個所が少なくとも１個
所有するものである。一方、NO2のＦ置換によ
り得られる芳香族フツ素化合物は、前記一般式
（）で表わされる。一般式（）及び（）に
おけるＸ，ＹはそれぞれCl，Br，Ｆ又はＨであ
り、XYが共にＨ以外の組み合せを含むものであ
る。又、R1，R2，R3はそれぞれCl，Br，Ｆ，
NO2，CN，CF3又はＨであり、これら１種〜３
種の組み合せである。又、R4，R5，R6もそれぞ
れCl，Br，Ｆ，NO2，CN，CF3又はＨであり、
これら１種〜３種の組み合せである。 反応溶媒である非プロトン性極性溶媒として
は、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられ、特にスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンが好ましい。溶媒の使用
量は特に限定されないが、出発原料の芳香族ニト
ロ化合物に対して重量部で0.2〜10倍量、好まし
くは１〜５倍量が適当である。弗素化剤としての
金属フルオライドとしては、KF，RbF，CeF等
が好ましく、その使用量は、芳香族ニトロ化合物
の弗素置換すべきNO2基が弗素に置換するため
に必要な反応理論量および活性ハロゲンを含有す
る芳香族化合物がフツ素化されるのに必要な反応
理論量の１〜３倍、好ましくは１〜２倍が適当で
ある。 本発明においては、NO2基の弗素置換反応を
促進するために、活性ハロゲンを含有する芳香族
化合物および相間移動触媒の存在が有効である。
活性ハロゲンを含有する芳香族化合物は、下記一
般式（）〜（）で表わされる化合物が好まし
い。 （但し、式中ＺはCl，Br，Ｆ等のハロゲン原
子）相間移動触媒は下記一般式（）〜（）で
表わされる化合物が好ましい。 （但し、式中A1，A2，A3，A4は同一もしくは
異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリ
ール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組
み合せを示す。ＢはC1又はBrを示す。） 活性ハロゲンを含有する芳香族化合物の添加量
は、出発原料の芳香族ニトロ化合物100重量部に
対し、10〜300重量部、好ましくは50〜200重量部
が適当であり、同様にして、相間移動触媒の添加
量は５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の
範囲から選定すればよい。 反応温度、時間あるいは圧力等の反応条件は適
宜最適な条件を選定すればよいが、およそ100〜
200℃の温度、１〜５Kg／cm2の圧力及び１〜30時
間の反応時間で実施し得る。本発明に従えば、芳
香核のNO2基を効果的に弗素置換できるため、
従来の有利な方法とされるNO2基の還元→ジア
ゾフツ素化→熱分解という３段階の反応を経由す
る必要もなく、１段階で収率よく目的化合物を得
ることができる。 以下に、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明する。 比較例 １ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.と
乾燥KF10ｇを加え、200℃で６時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した処、
原料の反応率85％、２，３−ジフルオロクロルベ
ンゼンへの選択率２％であつた。 実施例 １ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.、
フタル酸フルオライド５ｇ、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド2.5ｇと乾燥KF10ｇを加え、
150℃で10時間反応させた処、原料の反応率70％、
２，３−ジフルオロクロルベンゼンへの選択率60
％であつた。 実施例 ２ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.、
フタル酸クロライド５ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド2.5ｇと乾燥CsF20ｇを加え、130
℃で２時間反応させた処、原料の反応率54％、
２，３−ジフルオロクロルベンゼンへの選択率84
％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例２と同様の条件下で、フタル酸クロライ
ドの代りに種々の添加剤を加えた系での結果を表
１に示す。
物および相間移動触媒の存在下に芳香族ニトロ化
合物を金属フルオライドによりＦ化し、芳香族フ
ツ素化合物を得る方法に関する。 芳香族ニトロ化合物を、ジメチルホルムアミド
（DMFと略すことがある。）等の非プロトン性極
性溶媒中で、弗化カリウム等の金属フルオライド
と反応させ芳香族フツ素化合物を得ることは知ら
れているが、極めて低収率である。例えば、下記
のような反応においてはともに収率が10％程度で
あることが知られている。 一般に、芳香核のNO2基をＦに置換する反応
は、低収率であるが、その原因は反応生成物
KNO2やその分解物K2O，NO2等が出発原料及び
目的化合物と反応するためと考えられている。 本発明者等は、好収率で芳香族ニトロ化合物か
ら芳香族フツ素化合物を得る方法について、鋭意
研究を積み重ねたところ、活性ハロゲンを含有す
る芳香族化合物および相間移動触媒の存在下にフ
ツ素化反応を行なうことが効果的であることを見
い出すことができた。すなわち、本発明は、下記
一般式（）で表わされる芳香族ニトロ化合物
を、非プロトン性極性溶媒中で、活性ハロゲンを
含有する芳香族化合物および相間移動触媒の存在
下に、金属フルオライドと反応させ、下記一般式
（）で表わされる芳香族フツ素化合物を得るこ
とを特徴とする芳香族フツ素化合物の製法に関す
るものである。 （式中、Ｘ，ＹはそれぞれCl，Br，Ｆ又はＨ，
但し、Ｘ，Ｙ共にＨは除く。 R1，R2，R3はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3又はＨを示す。 R4，R5，R6はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3又はＨを示す。） 本発明における芳香族ニトロ化合物は、前記一
般式（）で表わされ、少なくとも１個のニトロ
基及び少なくとも１個のCl，Br，Ｆ等のハロゲ
ン原子を同時に有する化合物である。さらに、こ
れらのニトロ基及びハロゲン原子が、芳香核の隣
接する炭素に結合している個所が少なくとも１個
所有するものである。一方、NO2のＦ置換によ
り得られる芳香族フツ素化合物は、前記一般式
（）で表わされる。一般式（）及び（）に
おけるＸ，ＹはそれぞれCl，Br，Ｆ又はＨであ
り、XYが共にＨ以外の組み合せを含むものであ
る。又、R1，R2，R3はそれぞれCl，Br，Ｆ，
NO2，CN，CF3又はＨであり、これら１種〜３
種の組み合せである。又、R4，R5，R6もそれぞ
れCl，Br，Ｆ，NO2，CN，CF3又はＨであり、
これら１種〜３種の組み合せである。 反応溶媒である非プロトン性極性溶媒として
は、例えばアセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイド、スルホラン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルトリアミ
ド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等
が挙げられ、特にスルホラン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンが好ましい。溶媒の使用
量は特に限定されないが、出発原料の芳香族ニト
ロ化合物に対して重量部で0.2〜10倍量、好まし
くは１〜５倍量が適当である。弗素化剤としての
金属フルオライドとしては、KF，RbF，CeF等
が好ましく、その使用量は、芳香族ニトロ化合物
の弗素置換すべきNO2基が弗素に置換するため
に必要な反応理論量および活性ハロゲンを含有す
る芳香族化合物がフツ素化されるのに必要な反応
理論量の１〜３倍、好ましくは１〜２倍が適当で
ある。 本発明においては、NO2基の弗素置換反応を
促進するために、活性ハロゲンを含有する芳香族
化合物および相間移動触媒の存在が有効である。
活性ハロゲンを含有する芳香族化合物は、下記一
般式（）〜（）で表わされる化合物が好まし
い。 （但し、式中ＺはCl，Br，Ｆ等のハロゲン原
子）相間移動触媒は下記一般式（）〜（）で
表わされる化合物が好ましい。 （但し、式中A1，A2，A3，A4は同一もしくは
異なるアルキル基、又は同一もしくは異なるアリ
ール基、又はこれらアルキル基とアリール基の組
み合せを示す。ＢはC1又はBrを示す。） 活性ハロゲンを含有する芳香族化合物の添加量
は、出発原料の芳香族ニトロ化合物100重量部に
対し、10〜300重量部、好ましくは50〜200重量部
が適当であり、同様にして、相間移動触媒の添加
量は５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部の
範囲から選定すればよい。 反応温度、時間あるいは圧力等の反応条件は適
宜最適な条件を選定すればよいが、およそ100〜
200℃の温度、１〜５Kg／cm2の圧力及び１〜30時
間の反応時間で実施し得る。本発明に従えば、芳
香核のNO2基を効果的に弗素置換できるため、
従来の有利な方法とされるNO2基の還元→ジア
ゾフツ素化→熱分解という３段階の反応を経由す
る必要もなく、１段階で収率よく目的化合物を得
ることができる。 以下に、本発明の実施例について、さらに具体
的に説明する。 比較例 １ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.と
乾燥KF10ｇを加え、200℃で６時間反応させた。
反応液をガスクロマトグラフイーで分析した処、
原料の反応率85％、２，３−ジフルオロクロルベ
ンゼンへの選択率２％であつた。 実施例 １ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.、
フタル酸フルオライド５ｇ、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド2.5ｇと乾燥KF10ｇを加え、
150℃で10時間反応させた処、原料の反応率70％、
２，３−ジフルオロクロルベンゼンへの選択率60
％であつた。 実施例 ２ 200c.c.のガラス製反応器に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン10ｇ、スルホラン40c.c.、
フタル酸クロライド５ｇ、テトラブチルアンモニ
ウムクロライド2.5ｇと乾燥CsF20ｇを加え、130
℃で２時間反応させた処、原料の反応率54％、
２，３−ジフルオロクロルベンゼンへの選択率84
％であつた。 実施例 ３〜６ 実施例２と同様の条件下で、フタル酸クロライ
ドの代りに種々の添加剤を加えた系での結果を表
１に示す。
【表】
実施例 ７
撹拌装置を備えたSuS−316製オートクレーブ
に、３−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン20
ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMI）80c.c.、フタル酸クロライド10ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド５ｇとspray乾燥
KFを20ｇ加え、175℃〜180℃で２時間反応させ
た処、原料の反応率19％、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンへの選択率63％であつた。 比較例 ２ 実施例７で使用した装置に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン20ｇ、DMI80c.c.とspray
乾燥KFを20ｇ加え、175℃〜180℃で２時間反応
させた処、原料の反応率23％、２，３−ジフルオ
ロベンゼンの選択率は１％以下であつた。 実施例 ８ 撹拌装置を備えた200c.c.SuS−316製オートクレ
ーブに、２−フルオロニトロベンゼンを20ｇ、安
息香酸クロライド10ｇ、スルホラン80c.c.、CsF20
ｇを仕込み、160℃で３時間反応を行つた処、原
料の反応率35％、０−ジフルオロベンゼンへの選
択率48％であつた。安息香酸クロライドを添加し
ない場合、同条件で原料の反応率48％、０−ジフ
ルオロベンゼンへの選択率18％であつた。 実施例 ９ 200c.c.ガラス製反応器にｍ−ジニトロベンゼン
10ｇ、スルホラン60ml、フタル酸フルオライドを
10ｇ、spray乾燥KF20ｇ加え、180℃で10時間反
応させた処、原料の反応率58％、ｍ−フルオロニ
トロベンゼンへの選択率67％であつた。フタル酸
フルオライドを添加しない場合、同条件下で、原
料の反応率54％、ｍ−フルオロニトロベンゼンへ
の選択率39％であつた。
に、３−クロロ−２−フルオロニトロベンゼン20
ｇ、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
（DMI）80c.c.、フタル酸クロライド10ｇ、テトラ
ブチルアンモニウムクロライド５ｇとspray乾燥
KFを20ｇ加え、175℃〜180℃で２時間反応させ
た処、原料の反応率19％、２，３−ジフルオロク
ロルベンゼンへの選択率63％であつた。 比較例 ２ 実施例７で使用した装置に、３−クロロ−２−
フルオロニトロベンゼン20ｇ、DMI80c.c.とspray
乾燥KFを20ｇ加え、175℃〜180℃で２時間反応
させた処、原料の反応率23％、２，３−ジフルオ
ロベンゼンの選択率は１％以下であつた。 実施例 ８ 撹拌装置を備えた200c.c.SuS−316製オートクレ
ーブに、２−フルオロニトロベンゼンを20ｇ、安
息香酸クロライド10ｇ、スルホラン80c.c.、CsF20
ｇを仕込み、160℃で３時間反応を行つた処、原
料の反応率35％、０−ジフルオロベンゼンへの選
択率48％であつた。安息香酸クロライドを添加し
ない場合、同条件で原料の反応率48％、０−ジフ
ルオロベンゼンへの選択率18％であつた。 実施例 ９ 200c.c.ガラス製反応器にｍ−ジニトロベンゼン
10ｇ、スルホラン60ml、フタル酸フルオライドを
10ｇ、spray乾燥KF20ｇ加え、180℃で10時間反
応させた処、原料の反応率58％、ｍ−フルオロニ
トロベンゼンへの選択率67％であつた。フタル酸
フルオライドを添加しない場合、同条件下で、原
料の反応率54％、ｍ−フルオロニトロベンゼンへ
の選択率39％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（）で表される芳香族ニトロ化
合物を、非プロトン性極性溶媒中で、下記一般式
（）〜（）で表わされる活性ハロゲンを含有
する芳香族化合物および相間移動触媒の存在下
に、金属フルオライドと反応させ、下記一般式
（）で表わされる芳香族フツ素化合物を得るこ
とを特徴とする芳香族フツ素化合物の製法。 （式中、Ｘ、ＹはそれぞれCl，Br，Ｆ又はＨ、
但しＸ、Ｙ共にＨは除く。 R1，R2，R3はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3，又はＨを示す。 R4，R5，R6はそれぞれCl，Br，Ｆ，NO2，
CN，CF3，又はＨを示す。） （但し、式中ＺはCl，Br，Ｆ等のハロゲン原
子）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236065A JPS60130537A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 芳香族フツ素化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58236065A JPS60130537A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 芳香族フツ素化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60130537A JPS60130537A (ja) | 1985-07-12 |
| JPH0322854B2 true JPH0322854B2 (ja) | 1991-03-27 |
Family
ID=16995201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58236065A Granted JPS60130537A (ja) | 1983-12-16 | 1983-12-16 | 芳香族フツ素化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60130537A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3827436A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-02-15 | Bayer Ag | Verfahren zum einfuehren von fluoratomen an aromatische kerne durch nucleophilen austausch |
| JP2819028B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-10-30 | イハラケミカル工業株式会社 | ｍ―フルオロ芳香族化合物の製造方法 |
| AU2911992A (en) * | 1991-10-31 | 1993-06-07 | Abbott Laboratories | Process for the preparation of fluorinated benzoic acids |
-
1983
- 1983-12-16 JP JP58236065A patent/JPS60130537A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60130537A (ja) | 1985-07-12 |
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