JPH03174328A - 不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機化合物を含有する溶液の後処理方法 - Google Patents
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機化合物を含有する溶液の後処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は不活性なアンチモンハロゲン化物触媒および有
機不純物を含有する溶液の後処理方法に関する。
機不純物を含有する溶液の後処理方法に関する。
［従来の技術］
フルオロクロロ炭化水素、フルオロクロロ炭素、フッ素
化炭化水素およびフッ素化炭素は、広い範囲において溶
剤および冷却剤として使用されている。（Ｍ−するため
に次から炭化水素化合物とよぶ、このような表示におい
て、本明細書において、本来、炭素化合物として表示し
なければならないはずの水素不含の化合物も含まれる。
化炭化水素およびフッ素化炭素は、広い範囲において溶
剤および冷却剤として使用されている。（Ｍ−するため
に次から炭化水素化合物とよぶ、このような表示におい
て、本明細書において、本来、炭素化合物として表示し
なければならないはずの水素不含の化合物も含まれる。
従って、フルオロクロロ炭化水素の意味は、たとえばＣ
ＦＣＩＩも含まれる）、たいてい大規模工業的な製造方
法において、アンチモンハロゲニドにより接触するクロ
ロ−フルオロ交換が行われる。触媒としてアンチモンベ
ンタハロゲニド、特に五塩化アンチモンを使用する。
ＦＣＩＩも含まれる）、たいてい大規模工業的な製造方
法において、アンチモンハロゲニドにより接触するクロ
ロ−フルオロ交換が行われる。触媒としてアンチモンベ
ンタハロゲニド、特に五塩化アンチモンを使用する。
この触媒の寿命は制限がある。フルオロクロロ炭化水素
もしくはフルオロ炭化水素の製造の際に、所望の工程生
成物のほかに望ましくないハロゲン化した有機不純物を
生成し、この沸点は、所望の生成物よりも高い、この副
生成物はアンチモンハロゲニド触媒を希釈するため、活
性度が次第に衰えると共に、次第にアンチモンハロゲニ
ド触媒および有機不純物を含有する溶液が生じる。触媒
の活性度が衰えて、一定の限界を越えた場合、失活した
触媒溶液を反応器から除去し、新たなアンチモンハロゲ
ニド触媒と取換えなければならない。
もしくはフルオロ炭化水素の製造の際に、所望の工程生
成物のほかに望ましくないハロゲン化した有機不純物を
生成し、この沸点は、所望の生成物よりも高い、この副
生成物はアンチモンハロゲニド触媒を希釈するため、活
性度が次第に衰えると共に、次第にアンチモンハロゲニ
ド触媒および有機不純物を含有する溶液が生じる。触媒
の活性度が衰えて、一定の限界を越えた場合、失活した
触媒溶液を反応器から除去し、新たなアンチモンハロゲ
ニド触媒と取換えなければならない。
この溶液は、５価および、通常は３価のアンチモンをハ
ロゲン化物の形で、詳説すると塩化物の形で、程度に差
こそあれわずかに混合塩化物−フッ化物の形で含有する
。触媒溶液の使用範囲に応じて、フッ化物含量が著しく
少なくてもよい、無機成分のほかに、溶液中にはさらに
ハロゲン化した炭化水素が存在してもよい、どのように
特別にハロゲン化した炭化水素がそれぞれ存在するかは
、もちろん、触媒溶液を使用したその都度のフッ素化方
法およびその実施方法に依存する。
ロゲン化物の形で、詳説すると塩化物の形で、程度に差
こそあれわずかに混合塩化物−フッ化物の形で含有する
。触媒溶液の使用範囲に応じて、フッ化物含量が著しく
少なくてもよい、無機成分のほかに、溶液中にはさらに
ハロゲン化した炭化水素が存在してもよい、どのように
特別にハロゲン化した炭化水素がそれぞれ存在するかは
、もちろん、触媒溶液を使用したその都度のフッ素化方
法およびその実施方法に依存する。
不活性溶液の後処理は、経済的な理由（アンチモン含量
の回収）から、特に生態学的な理由から要望される。
の回収）から、特に生態学的な理由から要望される。
アンチモンベンタハロゲニドおよび不活性溶液のハロゲ
ン化した炭化水素は均一な混合物を形成する。若干の有
機溶剤はたとえば五塩化アンチモンのように類似の沸点
を有するため、蒸留による精製は不可能である。均質相
の形成およびアンチモンハロゲニドと不純物との類似の
沸点のために、精製において、アンチモンハロゲニドか
ら有機不純物を除去することは困難である。
ン化した炭化水素は均一な混合物を形成する。若干の有
機溶剤はたとえば五塩化アンチモンのように類似の沸点
を有するため、蒸留による精製は不可能である。均質相
の形成およびアンチモンハロゲニドと不純物との類似の
沸点のために、精製において、アンチモンハロゲニドか
ら有機不純物を除去することは困難である。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物を
含有する溶液の後処理方法はすでに公知である。
含有する溶液の後処理方法はすでに公知である。
先行技術は水性処理を行っている。西ドイツ国特許出願
公開第２５４５２２０号明細書の方法によれば、アンチ
モンハロゲニド触媒を含有する有機溶液に、アンチモン
ハロゲニドと有機成分との分離のために二相が形成され
る程度の量の水および塩酸を添加する。一方の相は、有
機成分により形成され、もう一つの水相は５価のアンチ
モンを含有している。接触したアンチモン化合物は、も
はや容易に有機成分と分離することができ、所望の場合
には還元することができる。ＷＩ解したアンチモン化合
物を水不含の化合物、特に水不含のアンチモンハロアニ
ド中に転換することは、いずれにせよ極めて煩雑である
。従って、還元により得られたアンチモンハロゲニド水
溶液は、塩化鉛顔料の製造のために直接使用することが
できる。
公開第２５４５２２０号明細書の方法によれば、アンチ
モンハロゲニド触媒を含有する有機溶液に、アンチモン
ハロゲニドと有機成分との分離のために二相が形成され
る程度の量の水および塩酸を添加する。一方の相は、有
機成分により形成され、もう一つの水相は５価のアンチ
モンを含有している。接触したアンチモン化合物は、も
はや容易に有機成分と分離することができ、所望の場合
には還元することができる。ＷＩ解したアンチモン化合
物を水不含の化合物、特に水不含のアンチモンハロアニ
ド中に転換することは、いずれにせよ極めて煩雑である
。従って、還元により得られたアンチモンハロゲニド水
溶液は、塩化鉛顔料の製造のために直接使用することが
できる。
もう一つの先行技術は、非水性処理を行っている。この
ような方法は、西ドイツ国特許出願公開第２０５６６４
８号明細書に記載されている。この明細書には、アンチ
モンハロゲニド触媒および有機不純物を含有する溶液に
、同じ量のトリクロロエチレンを添加し、この混合物を
オートクレーブ中で加熱した。結晶性で水不含で生じた
三塩化アンチモンは、有機成分を吸引濾過することで分
離し、所望の場合に、処理して五塩化アンチモンにし、
これは新たに触媒として使用することができる。しかし
、この方法において必要な著量のトリクロロエチレン（
過塩化エチレン以外のその他のオレフィンは使用するこ
とができないことが判明）は、高沸点の望ましくない副
生成物を相応して高い量で生じさせてしまう。
ような方法は、西ドイツ国特許出願公開第２０５６６４
８号明細書に記載されている。この明細書には、アンチ
モンハロゲニド触媒および有機不純物を含有する溶液に
、同じ量のトリクロロエチレンを添加し、この混合物を
オートクレーブ中で加熱した。結晶性で水不含で生じた
三塩化アンチモンは、有機成分を吸引濾過することで分
離し、所望の場合に、処理して五塩化アンチモンにし、
これは新たに触媒として使用することができる。しかし
、この方法において必要な著量のトリクロロエチレン（
過塩化エチレン以外のその他のオレフィンは使用するこ
とができないことが判明）は、高沸点の望ましくない副
生成物を相応して高い量で生じさせてしまう。
［発明が解決しようとする課題］
本発明の課題は、従来の技術で公知の方法の欠点を克服
するような、不活性なアンチモンハロゲン化物触媒およ
び有機不純物を含有する溶液の改善された後処理方法で
ある。
するような、不活性なアンチモンハロゲン化物触媒およ
び有機不純物を含有する溶液の改善された後処理方法で
ある。
［課題を解決するための手段］
前記課題は本発明による方法により解決される。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物を
含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この溶
液に元素状のアンチモンを添加し、有機不純物と生じた
結晶性三塩化アンチモンとを分離することを後浄化する
。
含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この溶
液に元素状のアンチモンを添加し、有機不純物と生じた
結晶性三塩化アンチモンとを分離することを後浄化する
。
本発明による方法により、ハロゲン化した、特に塩素化
した炭化水素を、水不含のフッ化水素でフッ素化する際
に生じるような不活性なアンチモンハロゲン化物触媒お
よび有機不純物を含有する溶液を後処理することができ
る。
した炭化水素を、水不含のフッ化水素でフッ素化する際
に生じるような不活性なアンチモンハロゲン化物触媒お
よび有機不純物を含有する溶液を後処理することができ
る。
原則として、本発明による方法は有機不純物を含有する
アンチモンハロゲニド触媒の後処理に適しており、この
触媒は、任意のハロゲン化炭化水素、たとえば程度に差
こそあるが、長鎖脂肪族、芳香族および芳香脂肪族化合
物を水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じる。
アンチモンハロゲニド触媒の後処理に適しており、この
触媒は、任意のハロゲン化炭化水素、たとえば程度に差
こそあるが、長鎖脂肪族、芳香族および芳香脂肪族化合
物を水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じる。
たとえば、本発明の方法は、不活性なアンチモンハロゲ
ン化物触媒および有機不純物を含有する溶液を後処理す
るのに優れており、この溶液は、塩素化した脂肪族炭化
水素、特に１個または２個の炭素原子を有するようなも
のを、水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じる。
ン化物触媒および有機不純物を含有する溶液を後処理す
るのに優れており、この溶液は、塩素化した脂肪族炭化
水素、特に１個または２個の炭素原子を有するようなも
のを、水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じる。
水不含のフッ化水素を用いて、ＣＣ１，をＣＦＣＩ、ま
たはＣＦ、Ｃ１ｍに、ＣＨＣ１＊をＣＨＣＩＦ、にまた
はＣ，Ｃ１，をＣ，Ｃ１，Ｆ、にする相応するフッ素化
の際に生じる溶液に対して特に優れている。この種の溶
液は無機または有機化合物を含有している。無機化合物
の大部分は、通常アンチモンベンタハロゲニドにより生
成され、これは主として五塩化アンチモンとして存在す
る。さらに、通常は、少量の３価のアンチモン、特に三
塩化アンチモンの形で含有している。これは、その他の
フッ素化物ならびにコロイド化した反応材料から由来す
る金属塩を含有する。
たはＣＦ、Ｃ１ｍに、ＣＨＣ１＊をＣＨＣＩＦ、にまた
はＣ，Ｃ１，をＣ，Ｃ１，Ｆ、にする相応するフッ素化
の際に生じる溶液に対して特に優れている。この種の溶
液は無機または有機化合物を含有している。無機化合物
の大部分は、通常アンチモンベンタハロゲニドにより生
成され、これは主として五塩化アンチモンとして存在す
る。さらに、通常は、少量の３価のアンチモン、特に三
塩化アンチモンの形で含有している。これは、その他の
フッ素化物ならびにコロイド化した反応材料から由来す
る金属塩を含有する。
触媒溶液中の有機化合物の絶対含量は、特にそのつどの
方法における使用時間に依存する。
方法における使用時間に依存する。
通常は、本発明による方法において後処理した溶液は、
５０重量％までの有機成分を有する。
５０重量％までの有機成分を有する。
この有機成分の組成は、どのような製造方法により溶液
が生じたかに依存する。
が生じたかに依存する。
たとえば、ＣＨＣ１１からＣＨＣＩＦ、を製造する際に
生じた、後処理すべき溶液は、比較的高い沸点の成分、
たとえばＣ，Ｃ１，Ｆ％Ｃ，］（。
生じた、後処理すべき溶液は、比較的高い沸点の成分、
たとえばＣ，Ｃ１，Ｆ％Ｃ，］（。
Ｃ１４、Ｃ，Ｃ１，ならびに望ましくない副反応の際に
生じるさらに高い沸点の成分を含有する。
生じるさらに高い沸点の成分を含有する。
水の添加は１本発明による方法において、後処理の際に
実施しない、有利な実施態様において、水分の遮断下に
作業する。このため本発明による方法を、周囲との圧力
補償はできるが、周囲からの水分の侵入は阻止する遮断
装置を備えた装置中で実施した。この種の遮断装置は当
業者に公知である。たとえば通常の乾燥剤を有するガス
洗浄器が適しており、その際、乾燥剤として硫酸を使用
するのが有利である。所望の場合に、不活性ガス相中で
作業することもでき、その際、不活性ガスとして窒素の
ほかに希ガスまたはクロロフルオロ炭化水素またはフル
オロ炭化水素が挙げられる。
実施しない、有利な実施態様において、水分の遮断下に
作業する。このため本発明による方法を、周囲との圧力
補償はできるが、周囲からの水分の侵入は阻止する遮断
装置を備えた装置中で実施した。この種の遮断装置は当
業者に公知である。たとえば通常の乾燥剤を有するガス
洗浄器が適しており、その際、乾燥剤として硫酸を使用
するのが有利である。所望の場合に、不活性ガス相中で
作業することもでき、その際、不活性ガスとして窒素の
ほかに希ガスまたはクロロフルオロ炭化水素またはフル
オロ炭化水素が挙げられる。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物を
含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この溶
液に元素状のアンチモンを添加することができる。
含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この溶
液に元素状のアンチモンを添加することができる。
このためたとえばアンチモンは反応器中に装入し、この
溶液を反応器中に供給する。この変法は工業的に特に簡
単に実施することができるという利点を有する。
溶液を反応器中に供給する。この変法は工業的に特に簡
単に実施することができるという利点を有する。
もう一つの変法では、有機溶液を装入し、元素状のアン
チモンを溶液の形で供給する。この変法は、前記の方法
よりも工業的に費用がかかるが、この方法は、元素状の
アンチモンの量を簡単な方法で測定でき、その、つど後
処理した溶液に定量的に合わせることができる。
チモンを溶液の形で供給する。この変法は、前記の方法
よりも工業的に費用がかかるが、この方法は、元素状の
アンチモンの量を簡単な方法で測定でき、その、つど後
処理した溶液に定量的に合わせることができる。
本発明の方法は、双方の変法により効果的に実施するこ
とができる。
とができる。
元素状のアンチモンは、程度に差こそあるが大きな塊で
、２５ｋｇの重量かまたはそれ以上で使用することがで
きる。しかし小さな粒子の形で使用してもよい、たとえ
ば、粒度０．１から１ｍｍを有する粉末状のアンチモン
が適している。確かに、アンチモンを（アンチモンハロ
ゲニドに比べて不活性溶液、たとえばフッ素化したまた
は塩素化した炭化水素に懸濁させ、懸濁液として使用す
ることもできる。しかし、この処理は必要ではなくさら
に有利でもない。
、２５ｋｇの重量かまたはそれ以上で使用することがで
きる。しかし小さな粒子の形で使用してもよい、たとえ
ば、粒度０．１から１ｍｍを有する粉末状のアンチモン
が適している。確かに、アンチモンを（アンチモンハロ
ゲニドに比べて不活性溶液、たとえばフッ素化したまた
は塩素化した炭化水素に懸濁させ、懸濁液として使用す
ることもできる。しかし、この処理は必要ではなくさら
に有利でもない。
添加したアンチモンおよび処理すべき溶液中に存在する
五塩化アンチモンから、発熱性に進行する不均化反応（
Ｋｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇｓｒｅａ−ｋ
ｔｉｏｎ）において、五個のアンチモンを還元させるこ
とにより三塩化アンチモンを形成させる。
五塩化アンチモンから、発熱性に進行する不均化反応（
Ｋｏｎｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎｉｅｒｕｎｇｓｒｅａ−ｋ
ｔｉｏｎ）において、五個のアンチモンを還元させるこ
とにより三塩化アンチモンを形成させる。
生成した三塩化アンチモンは、冷却の際に溶液から晶出
する。有機化合物は公知の固液相分離方法により晶出し
た三塩化アンチモンと分離することができる。これは簡
単な方法で、液相のデカント、吸引濾過などにより行わ
れる。
する。有機化合物は公知の固液相分離方法により晶出し
た三塩化アンチモンと分離することができる。これは簡
単な方法で、液相のデカント、吸引濾過などにより行わ
れる。
元素状のアンチモンの溶液への添加は、アンチモンの添
加の間にすてに三塩化アンチモンが晶出するような溶液
の温度で実施することができる。これは、たとえば有機
相を持続的に冷却することによるか、または成分を極め
てゆっくりと合流することにより行われるため、有機相
の温度は三塩化アンチモンの溶融する温度を下回る温度
に保つことができる。この措置は可能であるが、利点は
少ない、つまり、三塩化アンチモンは元素状のアンチモ
ン上に被覆層として晶出し、このようになお存在するア
ンチモンの後続反応を妨害することが判明した。
加の間にすてに三塩化アンチモンが晶出するような溶液
の温度で実施することができる。これは、たとえば有機
相を持続的に冷却することによるか、または成分を極め
てゆっくりと合流することにより行われるため、有機相
の温度は三塩化アンチモンの溶融する温度を下回る温度
に保つことができる。この措置は可能であるが、利点は
少ない、つまり、三塩化アンチモンは元素状のアンチモ
ン上に被覆層として晶出し、このようになお存在するア
ンチモンの後続反応を妨害することが判明した。
本発明による方法の有利な実施態様は、従って、元素状
のアンチモンを有機溶液に添加する一方で、この溶液を
生じた三塩化アンチモンが晶出しないような温度に保つ
ことを後浄化している１本発明による方法の特に有利な
実施１！１４１１では、この有機溶液を、元素状のアン
チモンの完全な添加の後に、反応期間のあいだ、所望の
場合に後反応期間の間に、生じたアンチモンが晶出しな
いような温度に保つ、このような後反応期間は３０時間
まで、特に１２から２４時間である。
のアンチモンを有機溶液に添加する一方で、この溶液を
生じた三塩化アンチモンが晶出しないような温度に保つ
ことを後浄化している１本発明による方法の特に有利な
実施１！１４１１では、この有機溶液を、元素状のアン
チモンの完全な添加の後に、反応期間のあいだ、所望の
場合に後反応期間の間に、生じたアンチモンが晶出しな
いような温度に保つ、このような後反応期間は３０時間
まで、特に１２から２４時間である。
三塩化アンチモンの晶出を阻止するために、保たなけれ
ばならない溶液の温度は、この溶液の由来、およびそれ
ぞれ含有する有機または無機の成分に応じてわずかに変
動する。化学的に純粋な三塩化アンチモンは、約７３℃
の温度で溶融するかもしくは晶出するため、この有機溶
液はアンチモンの添加の間におよび場合により後反応期
間に、約６５℃から約１００℃の温度に保つことが推奨
される。しかし、所望の場合ｌ＝、温度を高めることに
より、晶出した三塩化アンチモンを液相に移すこともで
きる。
ばならない溶液の温度は、この溶液の由来、およびそれ
ぞれ含有する有機または無機の成分に応じてわずかに変
動する。化学的に純粋な三塩化アンチモンは、約７３℃
の温度で溶融するかもしくは晶出するため、この有機溶
液はアンチモンの添加の間におよび場合により後反応期
間に、約６５℃から約１００℃の温度に保つことが推奨
される。しかし、所望の場合ｌ＝、温度を高めることに
より、晶出した三塩化アンチモンを液相に移すこともで
きる。
本発明による方法は、０．１から６ｂａｒ。
有利に０．５から３ｂａｒの圧力で実施することができ
る。
る。
元素状のアンチモンを有機溶液に添加する間に、所望の
場合、後反応期間に、たとえば相応する効率のよい撹拌
機で、溶液を強力に撹拌することが有利である。
場合、後反応期間に、たとえば相応する効率のよい撹拌
機で、溶液を強力に撹拌することが有利である。
元素状のアンチモンの使用すべき量は、後処理すべき溶
液中で五塩化アンチモン１ｍｏ ｌに対してアンチモン
約０．５ｍｏｌから１ｍｏｆであるのが好ま、しい、五
塩化アンチモン１ｍ。
液中で五塩化アンチモン１ｍｏ ｌに対してアンチモン
約０．５ｍｏｌから１ｍｏｆであるのが好ま、しい、五
塩化アンチモン１ｍ。
ｌに対して、元素状のアンチモン約０．６から０．９ｍ
ｏ！、特に約０．７から約０．８ｍｏｌを使用するのが
特に有利である０元素状のアンチモンの予定すべき総量
は、後処理すべき溶液に含まれる五塩化アンチモンの分
析的測定により決定することができる０分析は、ヨウ素
滴定により行われる０反応の進行を、有機溶液から試料
を数回取り出し、存在する五塩化アンチモンの含量を分
析的に測定することにより監視するのが有利である。
ｏ！、特に約０．７から約０．８ｍｏｌを使用するのが
特に有利である０元素状のアンチモンの予定すべき総量
は、後処理すべき溶液に含まれる五塩化アンチモンの分
析的測定により決定することができる０分析は、ヨウ素
滴定により行われる０反応の進行を、有機溶液から試料
を数回取り出し、存在する五塩化アンチモンの含量を分
析的に測定することにより監視するのが有利である。
後処理すべき溶液は、アンチモン添加の終了後に、およ
び所望の場合に、後反応期間の終了後に、約１２から約
２５℃の周囲温度にもたらした。このことは、溶液を単
に周囲温度に放置することによるか、またはたとえば冷
却水を用いて冷却することにより行うことができる。冷
却工程の進行において、結晶性三塩化アンチモンが生じ
、これは、前記したように、たとえばデカント、吸引濾
過等によりもはやほぼアンチモン不含の有機層から分離
することができる。
び所望の場合に、後反応期間の終了後に、約１２から約
２５℃の周囲温度にもたらした。このことは、溶液を単
に周囲温度に放置することによるか、またはたとえば冷
却水を用いて冷却することにより行うことができる。冷
却工程の進行において、結晶性三塩化アンチモンが生じ
、これは、前記したように、たとえばデカント、吸引濾
過等によりもはやほぼアンチモン不含の有機層から分離
することができる。
晶出した三塩化アンチモンはすでに比較的純粋（純度９
５％）であり、たとえば、塩素化し、かつこの除虫じた
五塩化アンチモンを新たに触媒としてフッ素化方法に再
度使用することができる。
５％）であり、たとえば、塩素化し、かつこの除虫じた
五塩化アンチモンを新たに触媒としてフッ素化方法に再
度使用することができる。
有利な実施態様においては、晶出した三塩化アンチモン
に後浄化を行う、これは、公知方法で、たとえば加熱し
た不活性有機溶剤中に溶かし、冷却し、新たに生じた結
晶性三塩化アンチモンと溶剤とを分離することにより行
う、所望の場合に、真空中で乾燥することもできる。こ
の後浄化の際に、溶剤として四塩化炭素が適している。
に後浄化を行う、これは、公知方法で、たとえば加熱し
た不活性有機溶剤中に溶かし、冷却し、新たに生じた結
晶性三塩化アンチモンと溶剤とを分離することにより行
う、所望の場合に、真空中で乾燥することもできる。こ
の後浄化の際に、溶剤として四塩化炭素が適している。
得られた三塩化アンチモンはわずかな量の不純物を含有
している（純度９８％以上）。
している（純度９８％以上）。
所望の場合に純度は後浄化および／または蒸留による精
製によりさらに高めることができる。
製によりさらに高めることができる。
この際得られた三塩化アンチモンは、たとえば有機合成
のための触媒として、医薬としてまたは黄色助剤として
使用することができる。
のための触媒として、医薬としてまたは黄色助剤として
使用することができる。
得られた三塩化アンチモンを元素状の塩素と反応させて
五塩化アンチモンにすることが有利である。このため三
塩化アンチモンを約２０から約１００℃の温度で反応さ
せる。塩素は、化学量論的に必要な量またはわずかに過
剰量で使用され、この塩素化は０．５ａｔｍ（絶対）か
ら約６ａｔｍ（絶対）で行われる。得られた五塩化アン
チモンは蒸留によりなおさらに精製することができる。
五塩化アンチモンにすることが有利である。このため三
塩化アンチモンを約２０から約１００℃の温度で反応さ
せる。塩素は、化学量論的に必要な量またはわずかに過
剰量で使用され、この塩素化は０．５ａｔｍ（絶対）か
ら約６ａｔｍ（絶対）で行われる。得られた五塩化アン
チモンは蒸留によりなおさらに精製することができる。
これは、フッ素化反応のための触媒として使用すること
ができる。
ができる。
所望の場合に、前記したような、三塩化アンチモンの塩
素による塩素化を、溶剤の存在下で行うことができ、こ
の溶剤は、使用する反応条件で、塩素、三塩化アンチモ
ンおよび五塩化アンチモンに対して不活性である。ハロ
ゲン化有機溶剤、たとえばクロロホルム、四塩化炭素ま
たはクロロフルオロ炭化水素が特に良好に適している。
素による塩素化を、溶剤の存在下で行うことができ、こ
の溶剤は、使用する反応条件で、塩素、三塩化アンチモ
ンおよび五塩化アンチモンに対して不活性である。ハロ
ゲン化有機溶剤、たとえばクロロホルム、四塩化炭素ま
たはクロロフルオロ炭化水素が特に良好に適している。
この溶剤は使用した三塩化アンチモンに対して２５重量
％の量で存在することができる。
％の量で存在することができる。
塩素化により得られた溶剤中の五塩化アンチモンの溶液
は、再度フッ素化反応用の触媒として使用することがで
きる。この場合、もちろん、塩素化の際に使用する溶剤
は同時に出発化合物またはフッ素化方法の生成物である
のが有利であり、前記フッ素化方法において、溶剤含有
五塩化アンチモンを触媒として使用するのが好ましい、
このように、クロロホルムは、その存在下で使用した五
塩化アンチモンをクロロホルムのフッ素化の際に触媒と
して使用すべき場合に、たとえば有利に使用される溶剤
である。
は、再度フッ素化反応用の触媒として使用することがで
きる。この場合、もちろん、塩素化の際に使用する溶剤
は同時に出発化合物またはフッ素化方法の生成物である
のが有利であり、前記フッ素化方法において、溶剤含有
五塩化アンチモンを触媒として使用するのが好ましい、
このように、クロロホルムは、その存在下で使用した五
塩化アンチモンをクロロホルムのフッ素化の際に触媒と
して使用すべき場合に、たとえば有利に使用される溶剤
である。
本発明による方法は意想外に次の利点を有する：
不活性アンチモンハロゲニド触媒溶液の後処理は複雑で
はなく、高い純度の不含のアンチモンハロゲニドの取得
は、わずかな方法工程で可能である。
はなく、高い純度の不含のアンチモンハロゲニドの取得
は、わずかな方法工程で可能である。
使用する装置の対腐食性の必要性は、今まで公知のもの
よりも少ない。
よりも少ない。
望ましくない副生成物は生じない。
後処理は、製造装置の反応系中で行うことができる。
［実施例］
次の実施例で本発明による方法をさらに詳説するが、本
発明はこれに制限されるものではない。
発明はこれに制限されるものではない。
ａ）！置：
内部容量１０１０５Ｏ，内径９．６ｃｍを有し、反応器
の壁がダブルジャケットとして構成されており、そのた
め液体により冷却または加熱することができるシリンダ
ー反応器を使用した。この反応器は固体を供給するため
の装置を有し、さらに撹拌機および高い効率の冷却器（
強力冷却器〉を有していた。硫酸を充填した安全洗浄フ
ラスコは、周囲の雰囲気と圧力交換が可能であるが、水
分の侵入を妨げる。場合により生じる廃ガスは、水性苛
性カリ溶液で充填された排ガス洗浄器を介して、周囲の
環境に放出した。
の壁がダブルジャケットとして構成されており、そのた
め液体により冷却または加熱することができるシリンダ
ー反応器を使用した。この反応器は固体を供給するため
の装置を有し、さらに撹拌機および高い効率の冷却器（
強力冷却器〉を有していた。硫酸を充填した安全洗浄フ
ラスコは、周囲の雰囲気と圧力交換が可能であるが、水
分の侵入を妨げる。場合により生じる廃ガスは、水性苛
性カリ溶液で充填された排ガス洗浄器を介して、周囲の
環境に放出した。
ｂ）方法の実施：
不活性アンチモンハロゲニド触媒溶液を、まず分析した
。アンチモン分析は電位差表示計を用いて容積分析的に
行った（Ｒｅｄｏｘ−Ｍｅｓｓｋｅｔｔｅ ）、滴定剤
は０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液およびＯ，ｌＮ＊Ｎ
酸素酸ウム溶液であった０分析は次の値であった（数値
の記載はそれぞれ重量％である）： 表１ 無機成分 全７ ンチモン２５．０（コｅうｔ＋ Ｓｂ Ｖ：２３
．４ｓｂ 璽： １．６） ヒ素 ０．２ フッ素 １．０ 全無機成分： ５９．３ 有機成分 低沸点物 ＣＨ，ＣＬｔ ＨＣｌ５ Ｃ，Ｃｌ４Ｆ。
。アンチモン分析は電位差表示計を用いて容積分析的に
行った（Ｒｅｄｏｘ−Ｍｅｓｓｋｅｔｔｅ ）、滴定剤
は０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム溶液およびＯ，ｌＮ＊Ｎ
酸素酸ウム溶液であった０分析は次の値であった（数値
の記載はそれぞれ重量％である）： 表１ 無機成分 全７ ンチモン２５．０（コｅうｔ＋ Ｓｂ Ｖ：２３
．４ｓｂ 璽： １．６） ヒ素 ０．２ フッ素 １．０ 全無機成分： ５９．３ 有機成分 低沸点物 ＣＨ，ＣＬｔ ＨＣｌ５ Ｃ，Ｃｌ４Ｆ。
ＣｘＣ１，Ｆ
１ｚＣＩ４
Ｃ，Ｃｌ。
（ＣＦＣｌｊ、ＣＦｊＣｌｔ、ＣＨＦＣｌ、）１０８７
０，６
５，３
０，７
５，０
１１，６
０，３
溶液の密度は約２ｇ／ｃｍ”であった。
反応器中へ、処理すべき有機溶液５００ｍ１を供給し、
約６５℃で温めた。使用すべきアンチモンの全量は、１
８３ｇ （約１．５ｍｏ りであり、従って、分析的に
測定した５価のアンチモンの完全な反応のために必要な
量よりもいくらか多い量に相、当する（溶液中のアンチ
モンの含量：２３０．５ｇ １．８９ｇに相当；元素
状のアンチモンの化学両輪的に必要な量：１５３．７ｇ
）。
約６５℃で温めた。使用すべきアンチモンの全量は、１
８３ｇ （約１．５ｍｏ りであり、従って、分析的に
測定した５価のアンチモンの完全な反応のために必要な
量よりもいくらか多い量に相、当する（溶液中のアンチ
モンの含量：２３０．５ｇ １．８９ｇに相当；元素
状のアンチモンの化学両輪的に必要な量：１５３．７ｇ
）。
粉末状で使用した元素状のアンチモンは、反応器と気密
に結合した容器から少しずつ、フレキシブルなホース結
合部を介して有機溶液中に送りこみ、その際、有機溶液
中では、発熱反応が起こった０元素状のアンチモンの添
加は、約２時間内に、アンチモンの全量の約１５重量％
を、さらに４時間後に６０重量％を添加するように行っ
た。６時間の全時間の後にアンチモンを完全に添加した
。アンチモンの添加が終わった後に、この溶液をさらに
５時間７０℃の温度に保持した。晶出のための冷却の前
に、この溶液に四塩化炭素約１００ｍ１を添加した。引
続き、反応器を内容物と一緒に周囲温度で一晩中冷却し
た。冷却工程の間に、反応器の壁に三塩化アンチモンが
晶出した０反応器中には、液浸管を挿入し、液相を吸い
取った（吸い取った量：３３７ｇ）、反応器中の結晶し
た残分に、四塩化炭素５０ｍ１を添加し、溶融させ、新
たに周囲温度に冷却することで晶出させた。さらに液相
を反応器中に押し込んだ液浸管を用いて吸い取った（吸
い取った量：８４ｇ）。
に結合した容器から少しずつ、フレキシブルなホース結
合部を介して有機溶液中に送りこみ、その際、有機溶液
中では、発熱反応が起こった０元素状のアンチモンの添
加は、約２時間内に、アンチモンの全量の約１５重量％
を、さらに４時間後に６０重量％を添加するように行っ
た。６時間の全時間の後にアンチモンを完全に添加した
。アンチモンの添加が終わった後に、この溶液をさらに
５時間７０℃の温度に保持した。晶出のための冷却の前
に、この溶液に四塩化炭素約１００ｍ１を添加した。引
続き、反応器を内容物と一緒に周囲温度で一晩中冷却し
た。冷却工程の間に、反応器の壁に三塩化アンチモンが
晶出した０反応器中には、液浸管を挿入し、液相を吸い
取った（吸い取った量：３３７ｇ）、反応器中の結晶し
た残分に、四塩化炭素５０ｍ１を添加し、溶融させ、新
たに周囲温度に冷却することで晶出させた。さらに液相
を反応器中に押し込んだ液浸管を用いて吸い取った（吸
い取った量：８４ｇ）。
反応器中に残留した結晶性三塩化アンチモンは９９％の
純度を有していた。収率は、理論値の９２％であった。
純度を有していた。収率は、理論値の９２％であった。
Ｃ）有機溶剤から分離した三塩化アンチモンを、塩素を
用いてさらに五塩化アンチモンにする後処理： 工程（ｂ）で単離した三塩化アンチモンに、反応器中で
クロロホルムｌ ＯＯｍ ｌを添加した。
用いてさらに五塩化アンチモンにする後処理： 工程（ｂ）で単離した三塩化アンチモンに、反応器中で
クロロホルムｌ ＯＯｍ ｌを添加した。
液浸管を通して、塩素ガスを液相中に導入した。
溶液の温度は、初めは約２０℃であり、反応熱によりお
よび付加的な加熱により、徐々に約７６℃にした。この
塩素化は、ヨウ化カリウムを含有する後続するガス洗浄
器中で元素状の塩素を検出することができたときに停止
した。塩素化の後に、液状の反応器内容物を再び液浸管
で吸い取った。Ｗｊ液１２０２ｇが得られた。この溶液
は、主に五塩化アンチモン（含量： ７６．２重量％）
と、クロロホルム（２３，６重量％）からなる、主に３
価のアンチモンにより生成された不純物含量１よ０．２
重量％を下回った。
よび付加的な加熱により、徐々に約７６℃にした。この
塩素化は、ヨウ化カリウムを含有する後続するガス洗浄
器中で元素状の塩素を検出することができたときに停止
した。塩素化の後に、液状の反応器内容物を再び液浸管
で吸い取った。Ｗｊ液１２０２ｇが得られた。この溶液
は、主に五塩化アンチモン（含量： ７６．２重量％）
と、クロロホルム（２３，６重量％）からなる、主に３
価のアンチモンにより生成された不純物含量１よ０．２
重量％を下回った。
この高純粋溶液は、フッ化水素を用いたフッ素化方法用
の、特に、水不含のフッ化水素を用いたクロロホルムの
フッ素化用の触媒として特に適している。
の、特に、水不含のフッ化水素を用いたクロロホルムの
フッ素化用の触媒として特に適している。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純
物を含有する溶液の後処理方法において、この溶液に元
素状のアンチモンを添加し、有機不純物と生じた結晶性
三塩化アンチモンとを分離することを特徴とする不活性
なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物を含有す
る溶液の後処理方法。 ２、湿分の遮断下に作業する請求項１記載の方法。 ３、元素状のアンチモンを溶液に添加している間に、こ
の溶液を、生成した三塩化アンチモンが晶出しないよう
な温度に保つ請求項１または２記載の方法。 ４、元素状のアンチモンが５価のアンチモンと反応して
いる間に、この溶液を、生成した三塩化アンチモンが晶
出しないような温度に保つ請求項１から３までのいずれ
か１項記載の方法。 ５、溶液を、約６５から１００℃の温度に保つ請求項３
または４記載の方法。 ６、この方法を０．１から６バールの圧力で実施する請
求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ７、使用する触媒溶液の五塩化アンチモン１ｍｏｌ当り
アンチモン０．５から１ｍｏｌを使用する請求項１から
６までのいずれか１項記載の方法。 ８、晶出した三塩化アンチモンを後浄化する請求項１か
ら７までのいずれか一項記載の方法。 ９、所望の場合に後浄化した三塩化アンチモンを塩素と
反応させて五塩化アンチモンにする請求項１から８まで
のいずれか一項記載の方法。 １０、塩素化をハロゲン化有機溶剤中で実施する請求項
９記載の方法。 １１、１個以上のＣ原子を有するハロゲン化炭化水素を
水不含のフッ化水素と反応させる際に生じる、不活性な
アンチモンハロゲン化物触媒を含有する溶液を使用する
請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3929263.0 | 1989-09-02 | ||
| DE19893929263 DE3929263A1 (de) | 1989-09-02 | 1989-09-02 | Verfahren zur aufarbeitung von antimonhalogenidkatalysatorloesungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03174328A true JPH03174328A (ja) | 1991-07-29 |
| JP3029278B2 JP3029278B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=6388551
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23076190A Expired - Fee Related JP3029278B2 (ja) | 1989-09-02 | 1990-09-03 | 不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機化合物を含有する溶液の後処理方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5302360A (ja) |
| EP (1) | EP0416415B1 (ja) |
| JP (1) | JP3029278B2 (ja) |
| AT (1) | ATE91674T1 (ja) |
| DD (1) | DD297342A5 (ja) |
| DE (2) | DE3929263A1 (ja) |
| DK (1) | DK0416415T3 (ja) |
| ES (1) | ES2058708T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2671984B1 (fr) * | 1991-01-30 | 1994-04-08 | Atochem | Procede pour la recuperation des catalyseurs a base d'antimoine utilises pour la fluoration d'hydrocarbures halogenes. |
| DE10163170A1 (de) * | 2001-12-21 | 2003-07-03 | Solvay Fluor & Derivate | Katalysator-Regenerierung mit elementarem Halogen |
| CN114713294A (zh) * | 2021-01-06 | 2022-07-08 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种废五氯化锑催化剂的处理系统及处理方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2056648C3 (de) * | 1970-11-18 | 1974-11-07 | Farbwerke Hoechst Ag, Vormals Meister Lucius & Bruening, 6000 Frankfurt | Verfahren zum Wiedergewinnen von Antimonpentachlorid aus Katalysatorlösungen |
| DE2110797A1 (de) * | 1971-03-06 | 1972-09-28 | Hoechst Ag | Verfahren zur Rueckgewinnung von SbCl5 aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen verwendeten Kontaktloesungen |
| DE2140188C3 (de) * | 1971-08-11 | 1980-05-08 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Aufarbeitung von inaktiven Antimonhalogenid-Katalysatoren zu Antimon(III)-chlorid |
| US3787557A (en) * | 1973-04-16 | 1974-01-22 | Occidental Petroleum Corp | Process for manufacturing of antimony trichloride |
| DE2439540C2 (de) * | 1974-08-17 | 1978-06-15 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Rückgewinnung von Antimonpentachlorid aus zur Fluorierung von chlorierten Kohlenwasserstoffen eingesetzten Katalysatorlösungen |
| DE2545220A1 (de) * | 1975-10-09 | 1977-04-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur aufarbeitung von inaktiven antimonhalogenidkatalysatoren zu waessrigen antimon-iii-halogenidloesungen |
| US4722774A (en) * | 1987-02-25 | 1988-02-02 | Chemical & Metal Industries, Inc. | Recovery or arsenic and antimony from spent antimony catalyst |
| US4960742A (en) * | 1988-10-26 | 1990-10-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Spent antimony halide catalysts treatment |
-
1989
- 1989-09-02 DE DE19893929263 patent/DE3929263A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-08-27 DE DE9090116365T patent/DE59002019D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-27 DK DK90116365T patent/DK0416415T3/da active
- 1990-08-27 EP EP19900116365 patent/EP0416415B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-27 AT AT90116365T patent/ATE91674T1/de active
- 1990-08-27 ES ES90116365T patent/ES2058708T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 DD DD90343742A patent/DD297342A5/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-03 JP JP23076190A patent/JP3029278B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-12-14 US US07/990,943 patent/US5302360A/en not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ES2058708T3 (es) | 1994-11-01 |
| US5302360A (en) | 1994-04-12 |
| DE3929263A1 (de) | 1991-03-07 |
| DD297342A5 (de) | 1992-01-09 |
| ATE91674T1 (de) | 1993-08-15 |
| EP0416415A1 (de) | 1991-03-13 |
| DE59002019D1 (de) | 1993-08-26 |
| EP0416415B1 (de) | 1993-07-21 |
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