JPS63195108A - 六弗化二ケイ素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、六弗化二ケイ素（ＳｉｚＦ＊）の製造方法に
関する。さらに詳しくは、ハロゲン交換法による六弗化
二ケイ素の改良された製造方法に関する。

六弗化二ケイ素は、弗素化アモルファスシリコン薄膜を
形成させる材料ガスとして近年注目されている。

（従来の技術及び発明が解決しようとする問題点）六弗
化二ケイ素の製造方法としては、六塩化二ケイ素（Ｓｉ
ｉＣｌｉ　）または六臭化二ケイ素（ＳＩＪｒＪを弗素
化剤で弗素化する、いわゆるハロゲン交換法が知られて
いる。その際使用される弗素化剤は、弗化亜鉛ｒｘｎｐ
ｇ）、三弗化アンチそン（ＳｂＦｓ）などの金属弗化物
であるが、取り扱い易さの点からＺｎＦｔを使用するの
が一般的である。

原料としてのケイ素化合物としては、上記の通り六塩化
二ケイ素または六臭化二ケイ素であるが、原料として六
塩化二ケイ素を使用する方法（Ｗ、ＣＪｃｈｕａｂ　　
ｅＬ、　　ａｌ、　　、　　Ｊ、　　Ａ−、Ｃｈｅｗ、
　　Ｓｏｃ、　　。

５４　、５８３　、　（１９３２）　）は、原料価格の
点からは好ましいものの、この方法は、副生物として５
ｉＣ１３Ｆ１ＳＩＣ１＊ｈなどのフルオロクロロシラン
類が生成し、その分離が難しいため、製品である六弗化
二ケイ素の純度が低くなるという欠点をもっている。

□原料として六臭化二ケイ素を用いる方法（Ｍ、５ｃｈ
ｓｅｉｓｓｅｒ　　、　　Ａｒｇｅｗ、　　（：ｈａｍ
、　　ｔ　　Ｉｎｋ、　　Ｅｄ、　　＋Ｅｎｇ１．　、
３　、７００　、　（１９６４））は、副生物として生
成する５ＩＢｒ３Ｆ、　５ｉＢｒ＊Ｆ諺などのフルオロ
ブロモ化合物が、製品である六弗化二ケイ素と分離可能
で精製は容易であるが、原料コストが高くなるという問
題がある。

また、アセトニトリル還流下で六塩化二ケイ素または六
臭化二ケイ素と弗化カリウム（ＫＦ）とを反応させる方
法（Ｂ、Ｓ、５ｕｒｅｓｈ　ａｔ、　ａｔ、　、　Ｂｕ
ｌｌ。

Ｃｈｅ＋＊、　Ｓｏｃ、　Ｊｐｎ、　、　５８　、１８
６７　、　（１９８５））も知られているが、この方法
は、反応をア七ト二トリルの還流温度（８１，８℃）で
行なう必要があるので、上記問題の外にエネルギー的に
も得策でない。

いずれ／ニジても上記従来の方法は、六弗化二ケイ素の
収率が非常に低いという決定的な問題を有している。

本発明者等は、先にフルオロシラン類の製造方法として
アニソールに懸濁させた弗素化剤を使用する特許を出願
した（特開昭６１−１５１０１６号）、この方法は、特
に５ｉＨＦ２　、ＳＩＨｇＦｔｘ　５ｌ１１３Ｆなどの
部分置換フルオロシラン類の製造には非常に有効である
が、六弗化二ケイ素製造の場合、反応収率はかなり改善
されるものの、工業的に実用化するには満足のい（状態
ではなかった。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明者らは
、上記問題点に鑑み、六塩化二ケイ素または六臭化二ケ
イ素と弗素化剤とのハロゲン交換反応を基本とし、さら
に反応収率が高くかつ高純度の六弗化二ケイ素の製造方
法について鋭意検討を重ねた結果、特定の溶媒を用い弗
素化剤（金属弗化物）をこの溶媒に懸濁させた状態で反
応を行なえば、上記目的が達成出来ることを見出し、岑
嶺明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、六塩化二ケイ素または六臭化二ケ
イ素と金属弗化物とを反応させて六弗化ニケイ素を製造
する方法において、金属弗化物及び六弗化二ケイ素に対
する溶解度が低く、かつ大塩化二ケイ素または六臭化二
ケイ素並びに反応によって生成する金属塩化物または金
属臭化物に対する溶解度が高い溶媒に金属弗化物を懸濁
させた後、該金属弗化物と六塩化二ケイ素または六臭化
二ケイ素とを反応させることを特徴とする六弗化ニケイ
素の製造方法であり、特には溶媒が一般式Ｃｎ１１ｇｍ
、＋ＣＩ　（ただし１ｍ３〜８の整数）で表わされる塩
化アルキル、ベンセン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼン、クロロベンゼンの一種以上を用いる方法である
。

本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する金属弗化物としては、弗化亜鉛（Ｚｎ
Ｆｘ）、三弗化アンチモン（ｓｂＦｓ）など従来公知の
弗素化剤が使用出来るが、価格面及び取扱い易さの点か
らＺｎＦｔを用いるのが好ましい。

六塩化二ケイ素、六臭化二ケイ素および六弗化ニケイ素
は、何れも水が存在すると容易に加水分解する性質をも
っているので、反応に使用する溶媒、金属弗化物はもち
ろん反応装置も水分を十分除去しておく必要がある０例
えば、金属弗化物は使用前に２００℃、４時間程度加熱
処理するなどによりて完全に脱水しておくのが、高収率
に製品を得る上で好ましい。

本発明において使用する溶媒としては、金属弗化物及び
六弗化二ケイ素に対する溶解度が低く、かつ大塩化二ケ
イ素または六臭化二ケイ素並びに反応によって生成する
金属塩化物または金属臭化物に対する溶解度が高い性質
を示す溶媒を用いる必要がある。

金属弗化物あるいは反応によって生成する金属塩化物ま
たは金属臭化物に対する溶解度は、これらを溶媒に飽和
溶解させ溶媒中の金属イオン量を測定するか、あるいは
この溶媒に溶解した金°属弗化物、金属塩化物もしくは
金属臭化物を水で抽出して、弗素イオン、塩素イオンも
しくは臭素イオンを測定する方法などで知ることが出来
る。

六塩化二ケイ素、六臭化二ケイ素、または六弗化二ケイ
素の溶媒に対する溶解度はこれらを飽和溶解量まで溶媒
に溶解させたのち、水を添加してシリカとして固定させ
、ケイ素分を定量するなどの方法で測定可能であるが、
溶解度パラメータを用いることでも判定出来る。すなわ
ち、溶媒の溶解度パラメータが六塩化二ケイ素あるいは
六臭化二ケイ素のそれに近く、六弗化二ケイ素のそれか
ら離れているもの、具体的には溶解度パラメータが９付
近のものが上記条件を満たし好ましい。

上記２つの条件をみたすような具体的な溶媒としては、
一般式〇ｎＨ＊＊＊＋Ｃ１（ただしｎ−３〜８の整数）
で表わされる塩化アルキル、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが挙げられ
る。塩化アルキルの具体的な例としては、塩化ｎ−プロ
ピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブ
チル、塩化３−ブチル、塩化ｔ−プチル、塩化ｎ−ペン
チル、塩化ｎ−ヘキシルなどを挙げることが出来る。キ
シレンはオルソ、メタ、パラの３種の異性体があるが、
その何れでも良（また混合物でも差支えない。

本発明者らが発明し先に出願した前記特開昭６１−１５
１０１６号で開示したフルオロシラン類の製造方法も、
アニソールを溶媒として使用するものである。そしてこ
のアニソールも上記条件を満たす溶媒であるが、上記に
列挙した本発明において使用する溶媒に比べて六弗化二
ケイ素の収率が若干悪い。

本発明において、上記溶媒を使用すればなぜ好結果が得
られるかは定かではないが、これはおそらく次の理由に
よるものと考えられる。すなわち、反応は溶媒に溶解し
た六塩化二ケイ素あるいは六臭化二ケイ素と固体である
金属弗化物との固液反応と考えられるが、反応によって
金属弗化物の表面に生成した金属塩化物または金属臭化
物を溶媒が溶解し、金属弗化物の表面を常に活性に保つ
ことと、反応によって発生する熱を溶媒が分散させて反
応温度の上昇を防止する点にあると考えられる。従って
、その点からすると、溶媒中に懸濁させる金属弗化物の
スラリー濃度は低い方が好ましく、実用上は５１℃量％
（以下単に％と示す、）程度、高（とも５０％程度であ
る。

反応温度は本発明ではかなり重要であり、ハロゲン交換
の反応性あるいは生成する六弗化二ケイ素の熱安定性を
考慮して決められるが、通常０〜５０℃で実施される０
反応温度が高すぎると副反応生成物を生じ易（なり、従
うて製品の純度が低下する。逆に、反応温度が低すぎる
とハロゲン交換反応の反応率が低下する。

（実施例） 以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説
明する。

実施例１ ２００℃で４時間脱水処理したフッ化亜鉛（ＺｎＦｇ）
１００ｇを、還流コンデンサーを取付けた１１の攪拌機
付きガラス製フラスコに入れ、４００ｍ１の塩化ｎ−ブ
チル（ｎ−Ｃ，１１，Ｃ１）に懸濁させた。フラスコの
フタを完全にシールしたのち、このフラスコを水浴中に
浸し反応温度を２０℃に維持するとともに、還流コンデ
ンサーに冷媒を流して溶媒である塩化ドブチルの蒸発を
防止した。

次に系内を窒素ガスで十分に置換させたのち、攪拌しな
から六塩化二ケイ素（ＳｌｔＣｌｂ）を０．５ｇ／ｗｉ
ｎ。

の速度で合計５０ｇフラスコ内にフィードし、フィード
完了後更に２時間反応させた。尚、反応中はキャリアー
ガスとして窒素ガスを５０ｍ１／ｓｉｎ、の流量でフラ
スコ中にフィードした。

フラスコから発生した反応生成ガスとキャリヤーガスは
、−１５℃の冷媒トラップで不純物を除去した後、ドラ
イアイス−アセトントラップ中に回収した。更にドライ
アイス−アセトントラップ内を真空ポンプで真空排気し
、キャリアーガスとして使用した窒素ガスを除去した。

回収量は２５ｇ（収率７９％）で、このものはＩＲ吸収
チャートから六弗化二ケイ素（ＳｉｓＦｉ）と同定され
た。またこの六弗化二ケイ素をガス状でＨＦ水溶液に通
気させて、六弗化ニケイ素ガス中の塩素濃度を測定した
ところ、わずか７０９Ｇｌ−に過ぎず製品の純度は非常
に高いものであうた。

実施例２〜４ 塩化ｎ、ブチルの代わりに第１表に示す溶媒を使用する
以外は、実施例１と全く同様な方法で、六弗化二ケイ素
を製造した。結果は第１表に示す通りであり、何れの場
合も高収率で、かつ高純度の製品が得られた。

実施例５〜６　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
］反応温度を第２表に示す温度に維持した以外は、実施
例１と全く同様な方法で、六弗化二ケイ素を　　；製造
した。結果は第２表に示す通りであり、何れ　　：の場
合も高収率で、かつ高純度の製品が得られた。　　ｊ第
２表 と較例１〜５ 塩化ｎ−ブチルの代わりに下記第３表に示す溶媒４用い
た以外は、実施例１と全（同様な方法で、〜弗化二ケイ
素を製造した。結果は第３表に示す阻りで、収率、純度
とも非常に低い結果となった。

容媒にアニソールを用いた場合は他のものより若ト良好
であるが、実施例に用いた本発明に使用する溶媒の場合
と比較するとやはり大きく劣る結果であった。

比較例６ ２００℃で４時間脱水処理したフッ化亜鉛（ＺｎＦｔ）
１００ｇを、還流コンデンサー及び滴下ロートを備えた
５００　ｍ＋１のガラス製フラスコに入れ、フラスコの
フタを完全にシールした後、窒素ガスを５０ｍ１／ｓｉ
ｎ。

の流量でフラスコ内に流して系内を窒素で十分置換した
。

次にこのフラスコをドライアイス−アセトン浴に浸して
系内を冷却した後、滴下ロートから六塩化ニケイ素（Ｓ
ｌ富Ｃ１ａ）を徐々に合計５０ｇ滴下した。

その後、浴を水浴に変えて温度を徐々に上昇させ６０℃
で２時間反応させた。尚、反応中はキャリヤーガスとし
て窒素ガスを５Ｏｎ＋ｌ／ｍ１ｎ、の流量でフラスコ中
にフィードした。フラスコから発生した反応ガスと窒素
ガスは、−１５℃の冷媒トラップで不純物を除去した後
、ドライアイス−アセトントラップ中に回収した。更に
ドライアイス−アセトントラップ内を真空ポンプで真空
排気して窒素ガスを除去した。

製品回収量は５ｇ　（収率１６％）と低く、製品中の塩
素濃度も２５００ｐｐｍと高い結果であった。

（発明の効果） 以上詳細に説明した通り、本発明は溶媒に懸濁させた金
属弗化物を使用し、ハロゲン交換法により六弗化二ケイ
素を製造するに際し、溶媒の種類を特定するという方法
であるが、この方法により従来技術に比べ反応収率を大
幅に向上させることが可能となり、その経済的効果は大
なるもの°がある。

また、本発明の方法によれば、反応温度を従来の方法よ
り低（することが可能で、従って副反応が抑えられるた
め、製品の純度が大幅に向上するので、弗素化アモルフ
ァスシリコン薄膜の材料として極めて好適である。更に
、反応温度を低（出来ることはエネルギーの消費量が少
な（てすむことにもつながり好都合である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）六塩化二ケイ素または六臭化二ケイ素と金属弗化物
   とを反応させて六弗化二ケイ素を製造する方法において
   、金属弗化物及び六弗化二ケイ素に対する溶解度が低く
   、かつ六塩化二ケイ素または六臭化二ケイ素並びに反応
   によって生成する金属塩化物または金属臭化物に対する
   溶解度が高い溶媒に金属弗化物を懸濁させた後、該金属
   弗化物と六塩化二ケイ素または六臭化二ケイ素とを反応
   させることを特徴とする六弗化二ケイ素の製造方法。 ２）溶媒が一般式ＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿１Ｃｌ（ただし
   ｎ＝３〜８の整数）で表わされる塩化アルキル、ベンゼ
   ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベン
   ゼンの１種以上である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。