JP3029278B2 - 不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機化合物を含有する溶液の後処理方法 - Google Patents

不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機化合物を含有する溶液の後処理方法

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業状の利用分野］ 本発明は不活性なアンチモンハロゲン化物触媒および
有機不純物を含有する溶液の後処理方法に関する。
［従来の技術］ フルオロクロロ炭化水素、フルオロクロロ炭素、フッ
素化炭化水素およびフッ素化炭素は、広い範囲において
溶剤および冷却剤として使用されている。（統一するた
めに次から炭化水素化合物とよぶ。このような表示にお
いて、本明細書において、本来、炭素化合物として表示
しなければならないはずの水素不含の化合物も含まれ
る。従って、フルオロクロロ炭化水素の意味は、たとえ
ばCFCl3も含まれる）。たいてい大規模工業的な製造方
法において、アンチモンハロゲニドにより接触するクロ
ロ−フルオロ交換が行われる。触媒としてアンチモンペ
ンタハロゲニド、特に五塩化アンチモンを使用する。
この触媒の寿命は制限がある。フルオロクロロ炭化水
素もしくはフルオロ炭化水素の製造の際に、所望の工程
生成物のほかに望ましくないハロゲン化した有機不純物
を生成し、この沸点は、所望の生成物よりも高い。この
副生成物はアンチモンハロゲニド触媒を希釈するため、
活性度が次第に衰えると共に、次第にアンチモンハロゲ
ニド触媒および有機不純物を含有する溶液が生じる。触
媒の活性度が衰えて、一定の限界を越えた場合、失活し
た触媒溶液を反応器から除去し、新たなアンチモンハロ
ゲニド触媒と取換えなければならない。
この溶液は、５価および、通常は３価のアンチモンを
ハロゲン化物の形で、詳説すると塩化物の形で、程度に
差こそあれわずかに混合塩化物−フッ化物の形で含有す
る。触媒溶液の使用範囲に応じて、フッ化物含量が著し
く少なくてもよい。無機成分のほかに、溶液中にはさら
にハロゲン化した炭化水素が存在してもよい。どのよう
に特別にハロゲン化した炭化水素がそれぞれ存在するか
は、もちろん、触媒溶液を使用したその都度のフッ素化
方法およびその実施方法に依存する。
不活性溶液の後処理は、経済的な理由（アンチモン含
量の回収）から、特に生態学的な理由から要望される。
アンチモンペンタハロゲニドおよび不活性溶液のハロ
ゲン化した炭化水素は均一な混合物を形成する。若干の
有機溶剤はたとえば五塩化アンチモンのように類似の沸
点を有するため、蒸留による精製は不可能である。均質
相の形成およびアンチモンハロゲニドと不純物との類似
の沸点のために、精製において、アンチモンハロゲニド
から有機不純物を除去することは困難である。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物
を含有する溶液の後処理方法はすでに公知である。
先行技術は水性処理を行っている。西ドイツ国特許出
願公開弟2545220号明細書の方法によれば、アンチモン
ハロゲニド触媒を含有する有機溶液に、アンチモンハロ
ゲニドと有機成分との分離のために二相が形成される程
度の量の水および塩酸を添加する。一方の相は、有機成
分により形成され、もう一つの水相は５価のアンチモン
を含有している。接触したアンチモン化合物は、もはや
容易に有機成分と分離することができ、所望の場合には
還元することができる。溶解したアンチモン化合物を水
不含の化合物、特に水不含のアンチモンハロゲニド中に
転換することは、いずれにせよ極めて煩雑である。従っ
て、還元により得られたアンチモンハロゲニド水溶液
は、塩化鉛顔料の製造のために直接使用することができ
る。
もう一つの先行技術は、非水性処理を行っている。こ
のような方法は、西ドイツ国特許出願公開第2056648号
明細書に記載されている。この明細書には、アンチモン
ハロゲニド触媒および有機不純物を含有する溶液に、同
じ量のトリクロロエチレンを添加し、この混合物をオー
トクレーブ中で加熱した。結晶性で水不含で生じた三塩
化アンチモンは、有機成分を吸引濾過することで分離
し、所望の場合に、処理して五塩化アンチモンにし、こ
れは新たに触媒として使用することができる。しかし、
この方法において必要な著量のトリクロロエチレン（過
塩化エチレン以外のその他のオレフィンは使用すること
ができないことが判明）は、高沸点の望ましくない副生
成物を相応して高い量で生じさせてしまう。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、従来の技術で公知の方法の欠点を克
服するような、不活性なアンチモンハロゲン化物触媒お
よび有機不純物を含有する溶液の改善された後処理方法
である。
［課題を解決するための手段］ 前記課題は本発明による方法により解決される。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物
を含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この
溶液に元素状のアンチモンを添加し、有機不純物と生じ
た結晶性三塩化アンチモンとを分離することを特徴とす
る。
本発明による方法により、ハロゲン化した、特に塩素
化した炭化水素を、水不含のフッ化水素でフッ素化する
際に生じるような不活性なアンチモンハロゲン化物触媒
および有機不純物を含有する溶液を後処理することがで
きる。
原則として、本発明による方法は有機不純物を含有す
るアンチモンハロゲニド触媒の後処理に適しており、こ
の触媒は、任意のハロゲン化炭化水素、たとえば程度に
差こそあるが、長鎖脂肪族、芳香族および芳香脂肪族化
合物を水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じる。
たとえば、本発明の方法は、不活性なアンチモンハロ
ゲン化物触媒および有機不純物を含有する溶液を後処理
するのに優れており、この溶液は、塩素化した脂肪族炭
化水素、特に１個または２個の炭素原子を有するような
ものを、水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じ
る。水不含のフッ化水素を用いて、CCl4をCFCl3またはC
F2Cl2に、CHCl3をCHClF2にまたはC2Cl6をC2Cl3F3にする
相応するフッ素化の際に生じる溶液に対して特に優れて
いる。この種の溶液は無機または有機化合物を含有して
いる。無機化合物の大部分は、通常アンチモンペンタハ
ロゲニドにより生成され、これは主として五塩化アンチ
モンとして存在する。さらに、通常は、少量の３価のア
ンチモン、特に三塩化アンチモンの形で含有している。
これは、その他のフッ素化物ならびにコロイド化した反
応材料から由来する金属塩を含有する。
触媒溶液中の有機化合物の絶対含量は、特にそのつど
の方法における使用時間に依存する。通常は、本発明に
よる方法において後処理した溶液は、50重量％までの有
機成分を有する。この有機成分の組成は、どのような製
造方法により溶液が生じたかに依存する。
たとえば、CHCl3からCHClF2を製造する際に生じた、
後処理すべき溶液は、比較的高い沸点の成分、たとえば
C2Cl5F、C2H2Cl4、C2Cl6ならびに望ましくない副反応の
際に生じるさらに高い沸点の成分を含有する。
水の添加は、本発明による方法において、後処理の際
に実施しない。有利な実施態様において、水分の遮断下
に作業する。このため本発明による方法を、周囲との圧
力補償はできるが、周囲からの水分の侵入は阻止する遮
断装置を備えた装置中で実施した。この種の遮断装置は
当業者に公知である。たとえば通常の乾燥剤を有するガ
ス洗浄器が適しており、その際、乾燥剤として硫酸を使
用するのが有利である。所望の場合に、不活性ガス相中
で作業することもでき、その際、不活性ガスとして窒素
のほかに希ガスまたはクロロフルオロ炭化水素またはフ
ルオロ炭化水素が挙げられる。
不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物
を含有する溶液を後処理する本発明による方法は、この
溶液に元素状のアンチモンを添加することができる。
このためたとえばアンチモンは反応器中に装入し、こ
の溶液を反応器中に供給する。この変法は工業的に特に
簡単に実施することができるという利点を有する。
もう一つの変法では、有機溶液を装入し、元素状のア
ンチモンを溶液の形で供給する。この変法は、前記の方
法よりも工業的に費用がかかるが、この方法は、元素状
のアンチモンの量を簡単な方法で測定でき、そのつど後
処理した溶液に定量的に合わせることができる。
本発明の方法は、双方の変法により効果的に実施する
ことができる。
元素状のアンチモンは、程度に差こそあるが大きな塊
で、25kgの重量かまたはそれ以上で使用することができ
る。しかし小さな粒子の形で使用してもよい。たとえ
ば、粒度0.1から1mmを有する粉末状のアンチモンが適し
ている。確かに、アンチモンを（アンチモンハロゲニド
に比べて不活性溶液、たとえばフッ素化したまたは塩素
化した炭化水素に懸濁させ、懸濁液として使用すること
もできる。しかし、この処理は必要ではなくさらに有利
でもない。
添加したアンチモンおよび処理すべき溶液中に存在す
る五塩化アンチモンから、発熱性に進行する不均化反応
（Konproportionierungsreaktion）において、五価のア
ンチモンを還元させることにより三塩化アンチモンを形
成させる。生成した三塩化アンチモンは、冷却の際に溶
液から晶出する。有機化合物は公知の固液相分離方法に
より晶出した三塩化アンチモンと分離することができ
る。これは簡単な方法で、液相のデカント、吸引濾過な
どにより行われる。
元素状のアンチモンの溶液への添加は、アンチモンの
添加の間にすでに三塩化アンチモンが晶出するような溶
液の温度で実施することができる。これは、たとえば有
機相を持続的に冷却することによるか、または成分を極
めてゆっくりと合流することにより行われるため、有機
相の温度は三塩化アンチモンの溶融する温度を下回る温
度に保つことができる。この措置は可能であるが、利点
は少ない。つまり、三塩化アンチモンは元素状のアンチ
モン上に被覆層として晶出し、このようになお存在する
アンチモンの持続反応を妨害することが判明した。
本発明による方法の有利な実施態様は、従って、元素
状のアンチモンを有機溶液に添加する一方で、この溶液
を生じた三塩化アンチモンが晶出しないような温度に保
つことを特徴としている。本発明による方法の特に有利
な実施態様では、この有機溶液を、元素状のアンチモン
の完全な添加の後に、反応期間のあいだ、所望の場合に
後反応期間の間に、生じたアンチモンが晶出しないよう
な温度に保つ。このような後反応期間は30時間まで、特
に12から24時間である。
三塩化アンチモンの晶出を阻止するために、保たなけ
ればならない溶液の温度は、この溶液の由来、およびそ
れぞれ含有する有機または無機の成分に応じてわずかに
変動する。化学的に純粋な三塩化アンチモンは、約73℃
の温度で溶融するかもしくは晶出するため、この有機溶
液はアンチモンの添加の間におよび場合により後反応期
間に、約65℃から約100℃の温度に保つことが推奨され
る。しかし、所望の場合に、温度を高めることにより、
晶出した三塩化アンチモンを液相に移すこともできる。
本発明による方法は、0.1から6bar、有利に0.5から3b
arの圧力で実施することができる。
元素状のアンチモンを有機溶液に添加する間に、所望
の場合、後反応期間に、たとえば相応する効率のよい撹
拌機で、溶液を強力に撹拌することが有利である。
元素状のアンチモンの使用すべき量は、後処理すべき
溶液中で五塩化アンチモン1molに対してアンチモン約0.
5molから1molであるのが好ましい。五塩化アンチモン1m
olに対して、元素状のアンチモン約0.6から0.9mol、特
に約0.7から約0.8molを使用するのが特に有利である。
元素状のアンチモンの予定すべき総量は、後処理すべき
溶液に含まれる五塩化アンチモンの分析的測定により決
定することができる。分析は、ヨウ素滴定により行われ
る。反応の進行を、有機溶液から試料を数回取り出し、
存在する五塩化アンチモンの含量を分析的に測定するこ
とにより監視するのが有利である。
後処理すべき溶液は、アンチモン添加の終了後に、お
よび所望の場合に、後反応期間の終了後に、約12から約
25℃の周囲温度にもたらした。このことは、溶液を単に
周囲温度に放置することによるか、またはたとえば冷却
水を用いて冷却することにより行うことができる。冷却
工程の進行において、結晶性三塩化アンチモンが生じ、
これは、前記したように、たとえばデカント、吸引濾過
等によりもはやほぼアンチモン不含の有機層から分離す
ることができる。晶出した三塩化アンチモンはすでに比
較的純粋（純度95％）であり、たとえば、塩素化し、か
つこの際生じた五塩化アンチモンを新たに触媒としてフ
ッ素化方法に再度使用することができる。
有利な実施態様においては、晶出した三塩化アンチモ
ンに後浄化を行う。これは、公知方法で、たとえば加熱
した不活性有機溶剤中に溶かし、冷却し、新たに生じた
結晶性三塩化アンチモンと溶剤とを分離することにより
行う。所望の場合に、真空中で乾燥することもできる。
この後浄化の際に、溶剤として四塩化炭素が適してい
る。得られた三塩化アンチモンはわずかな量の不純物を
含有している（純度98％以上）。所望の場合に純度は後
浄化および／または蒸留による精製によりさらに高める
ことができる。
この際得られた三塩化アンチモンは、たとえば有機合
成のための触媒として、医薬としてまたは黄色助剤とし
て使用することができる。
得られた三塩化アンチモンを元素状の塩素と反応させ
て五塩化アンチモンにすることが有利である。このため
三塩化アンチモンを約20から約100℃の温度で反応させ
る。塩素は、化学量論的に必要な量またはわずかに過剰
量で使用され、この塩素化は0.5atm（絶対）から約6atm
（絶対）で行われる。得られた五塩化アンチモンは蒸留
によりなおさらに精製することができる。これは、フッ
素化反応のための触媒として使用することができる。
所望の場合に、前記したような、三塩化アンチモンの
塩素による塩素化を、溶剤の存在下で行うことができ、
この溶剤は、使用する反応条件で、塩素、三塩化アンチ
モンおよび五塩化アンチモンに対して不活性である。ハ
ロゲン化有機溶剤、たとえばクロロホルム、四塩化炭素
またはクロロフルオロ炭化水素が特に良好に適してい
る。この溶剤は使用した三塩化アンチモンに対して25重
量％の量で存在することができる。
塩素化により得られた溶剤中の五塩化アンチモンの溶
液は、再度フッ素化反応用の触媒として使用することが
できる。この場合、もちろん、塩素化の際に使用する溶
剤は同時に出発化合物またはフッ素化方法の生成物であ
るのが有利であり、前記フッ素化方法において、溶剤含
有五塩化アンチモンを触媒として使用するのが好まし
い。このように、クロロホルムは、その存在下で使用し
た五塩化アンチモンをクロロホルムのフッ素化の際に触
媒として使用すべき場合に、たとえば有利に使用される
溶剤である。
本発明による方法は意想外に次の利点を有する： 不活性アンチモンハロゲニド触媒溶液の後処理は複雑
ではなく、高い純度の不含のアンチモンハロゲニドの取
得は、わずかな方法工程で可能である。
使用する装置の対腐食性の必要性は、今まで公知のも
のよりも少ない。
望まくない副生成物は生じない。
後処理は、製造装置の反応系中で行うことができる。
［実施例］ 次の実施例で本発明による方法をさらに詳説するが、
本発明はこれに制限されるものではない。
ａ）装置： 内部容量1050ml、内径9.6cmを有し、反応器の壁がダ
ブルジャケットとして構成されており、そのため液体に
より冷却または加熱することができるシリンダー反応器
を使用した。この反応器は固体を供給するための装置を
有し、さらに撹拌機および高い効率の冷却器（強力冷却
器）を有していた。硫酸を充填した安全洗浄フラスコ
は、周囲の雰囲気と圧力交換が可能であるが、水分の侵
入を妨げる。場合により生じる廃ガスは、水性苛性カリ
溶液で充填された排ガス洗浄器を介して、周囲の環境に
放出した。
ｂ）方法の実施： 不活性アンチモンハロゲニド触媒溶液を、まず分析し
た。アンチモン分析は電位差表示計を用いて容積分析的
に行った（Redox−Messkette）。滴定剤は0.1Nチオ硫酸
ナトリウム溶液および0.1N臭素酸カリウム溶液であっ
た。分析は次の値であった（数値の記載はそれぞれ重量
％である）： 表１ 無機成分 全アンチモン 25.0（このうちSb V :23.4 Sb III: 1.6） ヒ素 0.2 フッ素 1.0 塩素 33.1 全無機成分 :59.3 有機成分 低沸点物（CFCl3,CF2Cl2,CHFCl2） 10.7 CH2Cl2 0.6 CHCl3 5.3 C2Cl4F2 0.7 C2Cl5F 5.0 C2H2Cl4 11.6 C2Cl6 0.3 確認不能な高沸点物 6.5 全有機成分： 40.7 溶液の密度は約2g/cm3であった。
反応器中へ、処理すべき有機溶液500mlを供給し、約6
5℃で温めた。使用すべきアンチモンの全量は、183g
（約1.5mol）であり、従って、分析的に測定した５価の
アンチモンの完全な反応のために必要な量よりもいくら
か多い量に相当する（溶液中のアンチモンの含量:230.5
g 1.89gに相当；元素状のアンチモンの化学両論的に必
要な量:153.7g）。
粉末状で使用した元素状のアンチモンは、反応器と気
密に結合した容器から少しずつ、フレキシブルなホース
結合部を介して有機溶液中に送りこみ、その際、有機溶
液中では、発熱反応が起こった。元素状のアンチモンの
添加は、約２時間内に、アンチモンの全量の約15重量％
を、さらに４時間後に60重量％を添加するように行っ
た。６時間の全時間の後にアンチモンを完全に添加し
た。アンチモンの添加が終わった後に、この溶液をさら
に５時間70℃の温度に保持した。晶出のための冷却の前
に、この溶液に四塩化炭素約100mlを添加した。引続
き、反応器を内容物と一緒に周囲温度で一晩中冷却し
た。冷却工程の間に、反応器の壁に三塩化アンチモンが
晶出した。反応器中には、液浸管を挿入し、液相を吸い
取った（吸い取った量:337g）。反応器中の結晶した残
分に、四塩化炭素50mlを添加し、溶融させ、新たに周囲
温度に冷却することで晶出させた。さらに液相を反応器
中に押し込んだ液浸管を用いて吸い取った（吸い取った
量:84g）。
反応器中に残留した結晶性三塩化アンチモンは99％の
純度を有していた。収率は、理論値の92％であった。
ｃ）有機溶剤から分離した三塩化アンチモンを、塩素を
用いてさらに五塩化アンチモンにする後処理： 工程（ｂ）で単離した三塩化アンチモンに、反応器中
でクロロホルム100mlを添加した。液浸管を通して、塩
素ガスを液相中に導入した。溶液の温度は、初めは約20
℃であり、反応熱によりおよび付加的な加熱により、徐
々に約76℃にした。この塩素化は、ヨウ化カリウムを含
有する後続するガス洗浄器中で元素状の塩素を検出する
ことができたときに停止した。塩素化の後に、液状の反
応器内容物を再び液浸管で吸い取った。溶液1202gが得
られた。この溶液は、主に五塩化アンチモン（含量:76.
2重量％）と、クロロホルム（23.6重量％）からなる。
主に３価のアンチモンにより生成された不純物含量は0.
2重量％を下回った。
この高純粋溶液は、フッ化水素を用いたフッ素化方法
用の、特に、水不含のフッ化水素を用いたクロロホルム
のフッ素化用の触媒として特に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 30/00 B01J 38/00 301

Claims (11)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】不活性なアンチモンハロゲニド触媒および
    有機不純物を含有する溶液の後処理方法において、この
    溶液に元素状のアンチモンを添加し、有機不純物と生じ
    た結晶性三塩化アンチモンとを分離することを特徴とす
    る不活性なアンチモンハロゲニド触媒および有機不純物
    を含有する溶液の後処理方法。
  2. 【請求項２】湿分の遮断下に作業する請求項１記載の方
    法。
  3. 【請求項３】元素状のアンチモンを溶液に添加している
    間に、この溶液を、生成した三塩化アンチモンが晶出し
    ないような温度に保つ請求項１または２記載の方法。
  4. 【請求項４】元素状のアンチモンが５価のアンチモンと
    反応している間に、この溶液を、生成した三塩化アンチ
    モンが晶出しないような温度に保つ請求項１から３まで
    のいずれか１項記載の方法。
  5. 【請求項５】溶液を65から100℃の温度に保つ請求項３
    又は４記載の方法。
  6. 【請求項６】この方法を0.1から６バールの圧力で実施
    する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
  7. 【請求項７】使用する触媒溶液の五塩化アンチモン1mol
    当りアンチモン0.5から1molを使用する請求項１から６
    までのいずれか１項記載の方法。
  8. 【請求項８】晶出した三塩化アンチモンを後洗浄する請
    求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
  9. 【請求項９】所望の場合に後洗浄した三塩化アンチモン
    を塩素と反応させて五塩化アンチモンにする請求項１か
    ら８までのいずれか１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】塩素化をハロゲン化有機溶剤中で実施す
    る請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】１個以上のＣ原子を有するハロゲン化炭
    化水素を水不含のフッ化水素でフッ素化する際に生じ
    る、不活性なアンチモンハロゲン化物触媒を含有する溶
    液を使用する請求項１から10までのいずれか１項記載の
    方法。
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