KR950005751B1 - 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에 사용되는 안티몬-기재 촉매의 회수방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에 사용되는 안티몬-기재 촉매의 회수방법

본 발명은 플루오로알칸의 제조에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는 할로겐화 탄화수소의 플루오르화 반응에 사용되는 안티몬-함유 촉매를 회수하고 재순환 시키는 방법에 관한 것이다.

현재, 클로로플루오로카본(CFC)의 대체품을 합성하기 위해 많은 연구를 수행하고 있다. 대체물로서 탄소수2이상의 플루오로알칸이 포항된다. 합성법 중에서, 안티몬-기재 촉매 존재하에서 플루오르화 수소산을 사용하여 할로겐화 탄화수소를 플루오르화시키는 것이 공업적 합성법이다.

이러한 방법에서, 촉매의 종류는 할로겐화 안티몬(V)으로 구성되어 있다. 이러한 촉매 종류는 플루오르화 반응 이전에, 삼염안티몬, 염소 및 플루오르화수소산과 같은 플루오로화제로 부터 제조하거나, 오염화안티몬을 직접 플루오르화 반응시킴으로써 제조된다. 어떠한 촉매 반응에서와도 같이, 촉매 활성을 수익을 보다 낮게 하는 고비점 유기 화합물의 형성 및 불순물(물, 금속염)의 축적에 의핸 촉매의 불활성화가 관찰된다. 이러한 이유로, 반응기의 퍼어지와 새로운 촉매의 첨가가 필요한 것이다.

불활성화된 안티몬-함유 촉매 혼합물은 5가의 안티몬 할로겐화물(SbCl_xF_y: 0≤x,y≤5, X+y=5) 및 3가의 안티몬 할로겐화물을 함유하고 있으며 또한 이 혼합물은 유기 시약, 반응 생성물, 및 특히 불포화 혼합물을 함유하는 유기 화합물로 구성되어 있다. 수소산(HC1, HF)의 존재 및 안티몬 함량은 촉매 반응법에 따라 다르다.

덤프(dump) 저장에 사용되는 촉매의 처리는 많은 저장 비용과 함께 다량의 폐기물을 발생케 한다. 환경보호와 경제적인 이유로 촉매의 회수와 재순환이 크게 요구되고 있다. 그러나, 촉매를 재처리하는 현재의 방법은 너무 복잡하여 수행할 수 없거나 또는 재순환 전에 처리를 필요로 하는 촉매를 회수하게 된다.

즉, 프랑스 특허 제2,281,893호에는 오염화안티몬의 형태로 안티몬을 재순환시카는 방법이 기재되어 있다. 재생된 촉매의 순도는 높으나(＞95%), 이 방법은 다음과 같은 여러 단계를 필요로 한다 : 3가의 안티몬을 5가의 안티몬으로 염소화시키고 ; 5가의 안티몬과 고비점 유기물질을 플루오르화수소산으로 플루오로화시키고 ; 반응 매질을 농축시키고 ; 안티몬-함유 화합물을 오염화안티몬으로 염소화시키고 ; 이를 증류시킨다.

독일연방공화국 특허 제2,140,188호에는 삼염화안티몬 형태의 안티몬을 재순환시키는 방법이 기재되어있다. 이 방법도 촉매의 가수분해 및 산화물형태의 안티몬의 침전, 침전물의 용해, 5가 안티몬의 환원 3가안티몬의 침전, 염산 중의 용해 및 최종적으로 삼염화안티몬외 증류가 필수적이므로, 비교적 복잡하다.

독일연방공화국 특허 제2,110,797호에는 사용된 안티몬을 오염화안티몬으로 전환시키는 방법에 대하여 기재되어 있다. 반응 혼합물을 CCl₄존재하에 농축시켜 플루오르화안티몬을 염화안티몬으로 전환시키고, 유기물질의 일부를 제거하고 오염화안티몬을 열적으로 삼염화안티몬과 염소로 본해시킨다. 여과/CC1₄를 사용한 세척으로 두번째로 일부의 유기 물질을 제거한 후, 상염화 안티몬을 오염화안티몬으로 염소화시키고, 오염화안티몬을 증류에 의해 분리한다.

프랑스공화국 특허 제2,320,777호에는 오염화안티몬 형태의 안티몬-함유 촉매이 회수/재순환 방법이 기재되어 있다. 고비점 유기물질을 저비점플루오르화 화합물로 전환시키기 의해, 불활성 기체(질소, Fl13등)를 버블링시키면서, 필요하다면 HF를 첨가하면서 사용된 촉매를 함유하는 조반응 혼합물을 가연한다. 촉매를 염소와 사염화탄소 존재하에 염소화시켜 오염화안티몬으로 전환시키고 증류에 의해 오염화안티몬을 회수한다.

상기한 모든 특허에서 언급한 바와 같이, 안티몬-함유 촉매의 재순환은 비교적 복잡하며, 구체적으로는, 모든 경우에 중간물질(플루오르화 수소산, 환원제, 침전제, 염소, 사염화탄소, 용매, 불활성 기체 등)의 도입과 안티몬의 회수와 정제에만 관련된 추가의 단계(열 환원, 세척 등)가 필수적이다. 이들 중간 물질과 추가의 단계는 촉매가 사용되는 플루오르화 반응에 관련된 것이 아니며, 따라서 재정적 반환이 없으므로 비용에 대한 수지가 맞지 않는다.

본 발명의 목적은 탄소수2이상의 할로겐화 탄화수소의 풀루오르화 또는 클로로플루오르화를 위한 단위로부터 유출된 안티몬-함유 촉매를 회수 및 재순환시키기 위한 간단한 방법을 제공하고자 하는 것이다. 이방법은 하기와 같은 단계로 구성된다 :

(a) 사용된 촉매 용액의 삼염화안티몬 증류 한계까지의 농축 ;

(b) 삼염화안티몬을 오염화안티몬으로 전환시키기 위한 농축용액에의 염소 첨가 ; 및

(c) 오염화안티몬의 증류.

농축단계(a)는 저비점 유기물질을 제거할 뿐만 아니라, 반응매질에 존재하는 올레핀과의 반응에 의해 5가 안티몬을 환원시키고, 역시 반응매질에 존재하는 불완전 플루오르화 유기물질을 플루오르화시켜 촉매 모두를 삼염화안티몬으로 전환시킬 수 있다(SbCl_xF_y→SbCl₃).

오염화안티몬과 비점이 비슷한 유기물질은 염소화 단계 이전에 증류된다. 따라서, 증류단계(c)에서는80∼95%의 안티몬을 플루오르화 반응기에 재순환될 수 있는 고순도(＞97%) 오염화안티몬의 형태로 회수될수 있도록 해 준다.

중간 물질의 도입이나 또는 비용의 면에서 회수 불가능한 추가의 단계가 필요치 않은 새로운 방법을 하기에 더욱 자세히 기술하겠다.

본 발명에 따른 재처리 방법에 사용될 수 있는 안티몬-함유 촉매는, 특히, 디클로로테트라플루오로에탄(F l14 및 F l14a), 1-클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F 133a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(F 134a), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(F 141t,), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(F 142b), 1,1,2-트리클로로-2, 2-디플루오로에단(F122) 및 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(F123)으로구성된플루오로알칸의 제조단위로부터 주로 유래한다 합성은 일반적으로 2개 이상의 탄소원자를 함유하며, 부분적으로 또는 완전히 할로겐화되 있으며 모든 경우에 제한된 정도까지 플루오르화되어 있는 트리클로로에틸렌(Fl120), 테트라클로로에틸렌(F l1l0), 1,1-디클로로에틸렌(F l130a), 1,1,1-트리클로로에탄(F 140a) 또는 이러한 형태의 다른 모든 화합물과 같은 알칸, 알켄 또는 알킨의 플루오르화 수소산을 사용한 플루오르화에 근거한 것이다. 이러한 반응은 할로겐화 안티몬, 이의 전구체, 특히 SbC1₅, SbCl₃+Cl₂등에 의해 촉매될 수 있다.

SbC1₅형태로 안티몬을 회수하는 본 방법에서, 블활성화된 촉매 용액은 우세한 무기 화합물로서 3가 및/또는 5가 안티몬의 염화물 및/또는 플루오르화물을 함유할 수 있다. 안티몬 금속의 함량은 0∼50%일 수 있으나, 일반적으로는 3∼30%이며 가장 일반적인 항량은 3∼15%이다. 총 Sb에 대한 Sb_v의 비율은 0∼100%로 변할 수 있으나, 일반적으로, 반응기에서의 발생시에, 염소의 부재와 반응성 올레핀 또는 올레핀 전구체의 존재로써(이들 화합물은 Sb_v의 존재하에 탈할로겐화수소 또는 탈플루오르화수소화될 수 있다) 안티몬 V를 안티몬 III으로 부분 환원시킨다 ; 이러한 이유로 Sb_v의 비율은 일반적으로 총 Sb에 대해 0∼50%, 더욱 구체적으로는 0∼20%를 나타낸다.

또한, 불활성화 촉매 용액은, Sb_v유도체와 반응하여 Sb_v를 Sb^III상태로 환원시킬 수 있는 각종 유기 화합물, 특히 CHC1=CC1₂(F 1120), CC1₂-CC1₂(F 1110), CH₂-CC1₂(F 1130a), CF₂-CHCl(F 1122), CH₂-CFCl(F 1131a) 및 CF₂-CC1₂(F 1112a)와 같은 올레핀을 함유한다. 불활성화 촉메 용액은, 안티몬(V)기재의 종류에 의해 촉매되는 탈할로겐화수소 반응에 의한 잠재적 올레핀 발생제인 CH₃-CC1₃(F 140a), CH₃-CCl₂F(F 141b), CH₃-CClF₂(F 142b), CF₃-CH₂Cl(F 133a), CF₂C1-CH₂C1(F 132b), CH₂C1-CCl₂F(F131a), CH₂Cl-CCl₃/F130a), CHC1₂-CH₂C1₂(F130), CF₂C1-CHC1₂(Fl22), CF₃-CHCl₂(F123) 및 CF₂Cl-CHFCl(F 123a)와 같은 할로알칸을 함유할 수도 있다. 모든 경우에, 하기에 기술할 농축단계(a)의 말기에 안티몬(V)의 완전한 환원을 위해, (올레핀+올레핀 전구체)/Sb_v의 몰비는 1보다 커야한다 ; 그러나, Sb_v유도체와의 반응 이의에 다른 올레핀의 전환방법(예를 들면, 중합법)이 있으므로 몰비는 4이상인 것이 바람직하다 마지막으로 불활성화 촉매 용액은 고비점의 유기 화합물을 함유할 수 있다 ; 올레핀과 히드로알칸의 염소화에 의해 플루오르화 주반응 동안에 형성되는 이들 "중 생성물(heavyproducts)"은 반응기를 퍼어지시켜야 하는 주요 원인이 된다.

본 발명에 따른 방법에서 제1단계(a)는 삼염화안티몬의 증류 한계까지 불활성화 촉매 용액을 농축시키는 것으로 구성되어 있다. 과도한 열도입을 필요로 하지 않고 과량의 타르질 생성물이 형성되지 않도록 하기 위해 감압하의 증류에 의해 농축을 행한다 ; 이는 2단계로 조작할 수도 었으며, 처음에는 대기압 또는 약간의 감압(l00∼6.7kPa)에서 행한 후 더욱 감압 상태에서(6.7kPa미만)행한다. 이러한 농축단계는 비점이 SbC1₃의 비점 (9.33 kPa에서 143.5℃)보다 낮은 유기 화합물을 제거하는 것이나, 한편으로는 올레핀을 염소화시켜 Sb_v를 Sb^III으로 환원시키고, 다른 한편으로는 제한된 정도까지만 플루오르화된 유기물질을 플루오르화시킴으로써 SbC1_xF_y틀 SbCl_x+_y로 전환시킬 수 있다 ; 이러한 이유로, 농축은70∼l40℃에서 수행된다. 따라서, 안티몬 화합물은 삼염화안티몬으로 완전히 전환되며, 또한 SbC1₅와 비점이 유사한 유기 화합물이 제거된다.

제2단계는 SbC13를 SbC1₅로 전환시키기 위해 농축 용액에 염소를 첨가하는 것으로 구성되어 있다. C1₂/SbC1₃의 몰비는 1.3이상이어야 한다. 염소는 표면 아래에 잠겨 있는 튜브를 통해 조반응 혼합물로 도입되며 매질 온도는75∼120℃, 바람직하게는 80∼100℃로 유지된다. 이러한 조작후에, 반응 매질은 SbCl₅형태의 촉매, 금속 불순물(Fe 등) 및 비점이 높은 유기물질(SbC1₃의 비점 보다 높은 물질)로 구성되어 있다.

제3단계는 분해를 방지하기 위해 감압하에서 오염화안티몬을 증류하는 것으로 구성되어 있다. 증류 압력은1∼14kPa, 더욱 특별하게는 2∼8kPa밀수 있으며 ; 모든 경우에 온도는 l20℃를 초과하지 않는다. 증류의 말기에는 증류 동안에 SbC1₅의 열환원에 의해 형성된 SBC1₃를 재산화시키기에 충분한 소량의 염소를 도입하는 것이 바람직하다. 채택한 조작 조건 하에서 SbCl₅가 완전히 증류할 때까지 증류를 계속한다.

한편으로는 중합 및 분해2반응에 기인한 타르질 유기 생성물 및 다른 한편으로는 금속 화합물, 특히 안정한 철/안티몬 복합물인 잔류의 증류 하부생성물을 분해시킨다. 알칼리 처리에 의해 안티몬 유도체를 산화물 또는 수산화물로 전환시킨 후 분리시킬 수 있다.

본 발명에 따른 방법은 조반응 생성물 중에 함유된 사용된 안티몬의 80∼95%를 회수할 수 있도록 해준다. SbC1₃와 SbCl₅의 비점의 차를 이용하여 증류후에 순도가 97%보다 큰 SbC1₅의 형태로 안티몬을 수득하며, 따라서 이를 직접 순환시킬 수 있다.

하기의 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 예시하는 것이다.

[실시예 1]

처리되는 조생성물 형태의 사용된 촉매는 12.2중량%의 안티몬(2Sb³⁺형태가 95%임)과 약200ppm의 금속 불순물(주로 Fe와 As)을 함유하며, 나머지는 주로 확인된 유기 화합물과 소량의 확인되지 않은 유기 화합물(중 생성물)을 함유한다. 확인된 유기 회합물의 분포(몰%)는 다음과 같다 : F 141b(11%), F l130a(4%), F 140a(5%), F 131a(33%), F l120(7%), F 130a(39%) 및 F 130(1%).

사용되는 장치는 교반기가 장치된 자켓이 있는 1리터 스테인레스 스틸반응기, 표면 아래에 잠겨 배열되어 있는 염소를 도입할 수 있는 튜브 및 배수 밸브로 구성되어 있다. 이 반응기는 스테인레스 스틸 고리로 채워진 스테인레스 스틸 컬럼이 위에 놓여 있으며, 컬럼 헤드, 냉각기 및 스테인레스 스틸 용기 플라스크와 연결되어 있다 또한, 장치에는 몃및 지점에 온도 및 압력을 감지할 수 있는 수단을 포함하고 있다.

반응기를 사용되는 촉매1000g으로 채운 후,(모든 Sb^v를 환원시키고 무기 플루오라이드를 제거하기 위해)80℃에서의 온도 플래토우가 1시간인 10.7kPa의 압력하에서 제1증류를 행한 후 컬럼 아래에서 온도를98℃로 상승시킨다. 이렇게 하여 총 안티몬이 200ppm인 635g의 제1증류물을 수집한다. 4kPa의 압력하에서 제2증류를 행하여 총 안티몬의 0.8%를 함유하는 61g의 제2증류물읕 제거할 수 있다. 바닥 온도의 한계는 115℃이며 최상부의 온도는 102℃를 초과하지 않는다.

100℃에서 교반하에 농축 용액에 1.3몰의 염소를 가한다. 염소를 천천힌 가하고(6시간 동안) 반응 매질의 온도를 100℃정도로 유지한다(발연 반응).

오염화안티몬의 증류를 4kPa의 압력하에서 행한다. 이 압력하에서, 화합물의 비점은 81∼83℃이다. 증류시의 바닥 온도를 111℃로 상승시켜 251g의 증류물을 수득한다. 이 증류물은 총 안티몬의 40중량%를 함유하며 SbCl₅에 대응하는 함량이 98%이상인 황색액체의 형태로 수득된다. 이 단계에서는 초기 조생성물 중에 함유된 안티몬의 83%가 증류된 SbCl₅의 형태로 회수되며 ; 이 SbC1₅의 순도는 재순환 전에 처리가 필요치 않을 정도로 충분하다.

[실시예 2]

오염화안티몬의 최종 증류 단계를 제외하고는 실시예 1의 방법과 같다. 실제로, 오염화안티몬의 대부분을 증류한 후(바닥 온도 102℃), 오염화안티몬의 일부의 열적 환원에 의해 형성된 삼염화안티몬을 염소화하기 위해 증류를 잠시 멈추고 ; 말기에 0.3몰의 염소를 가한다. 이러한 염소화 반응 후, 오염화안티몬의 증류를 종결한다. 이러한 변형 방법으로 안티몬의 회수율을 증가시킬 수 있다(회수된 SbC1₅271g, Sb의 회수율이 90%에 상당함)

Claims (8)

1. 필수적으로 올레핀 및/또는 올레핀 전구체로 구성되어 있는 각종 유기 화합물 이외에, 탄소수2이상인 할로겐화탄화수소의 플루오르화 또는 클로로플루오르화 단위로 부터 유래된 안티몬-함유 촉매를 함유하는 용액에 포함되어 있는 안티몬의 회수 방법에 있어서, (a)70∼140℃의 온도에서 1보다 큰(올레핀+올레핀 전구체)/안티몬(V)의 몰비로서 삼염화안티몬의 증류한계까지 사용된 촉매 용액을 농축하고, (b)75∼12O℃의 온도에서 1.3이상인 C1₂/SbC1₃의 몰비로서 농축 용액에 염소를 가하여 SbC1₃를 SbC1₅로 전환시킨 후,(c) 120℃를 초과하지 않는 온도에서 감압(1∼14kPa)하에 오염화안티몬을 증류시킴을 특징으로 하는 방법.
2. 제1에 있어서, 초기 용액의 안티몬 함량이 3∼30중량% 임을 특징으로 하는방법.
3. 제2항에 있어서, 총Sb에 대한 SB^v의 비율이 0∼50중량%인 방법.
4. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서,(올레핀+올레핀전구체)/Sb^v으 몰비가 4 이상인 방법.
5. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 단계(a)가 감압하에서 수행되는 방법.
6. 제l항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 염소화 단계(b)가 80∼100℃에서 수행되는 방법.
7. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, SbCl₅의 증류 단계(c)가 2∼8kPa의 압력하에서 수행되는 방법.
8. 제1항 내지 3항중 어느 한 항에 있어서, 증류 동안에 형성된 삼염화안티몬을 재산화시키기 충분한 양의 염소를 첨가하는 방법.