JPS644495B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS644495B2 JPS644495B2 JP60135871A JP13587185A JPS644495B2 JP S644495 B2 JPS644495 B2 JP S644495B2 JP 60135871 A JP60135871 A JP 60135871A JP 13587185 A JP13587185 A JP 13587185A JP S644495 B2 JPS644495 B2 JP S644495B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- reaction
- fluorine
- organic compound
- halides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 17
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 claims description 13
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 229910001515 alkali metal fluoride Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000001265 acyl fluorides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001349 alkyl fluorides Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N sulfuryl difluoride Chemical compound FS(F)(=O)=O OBTWBSRJZRCYQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001266 acyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000003461 sulfonyl halides Chemical class 0.000 claims description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 229910001618 alkaline earth metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 10
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- CKRNPRFOXFWMGH-UHFFFAOYSA-K calcium;potassium;trifluoride Chemical compound [F-].[F-].[F-].[K+].[Ca+2] CKRNPRFOXFWMGH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 5
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IDIPWEYIBKUDNY-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl fluoride Chemical compound FS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 IDIPWEYIBKUDNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MBXXQYJBFRRFCK-UHFFFAOYSA-N benzyl fluoride Chemical compound FCC1=CC=CC=C1 MBXXQYJBFRRFCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 3
- NMWAJYMZGCXJQG-UHFFFAOYSA-L [F-].[F-].[Na+].[Ca+2] Chemical compound [F-].[F-].[Na+].[Ca+2] NMWAJYMZGCXJQG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N benzoyl fluoride Chemical compound FC(=O)C1=CC=CC=C1 HPMLGNIUXVXALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LBVDZNIKSSRJSJ-UHFFFAOYSA-L calcium cesium difluoride Chemical compound [F-].[Ca+2].[F-].[Cs+] LBVDZNIKSSRJSJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910001506 inorganic fluoride Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 2
- 239000012434 nucleophilic reagent Substances 0.000 description 2
- 150000004812 organic fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M sodium fluoride Chemical compound [F-].[Na+] PUZPDOWCWNUUKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DHIVLKMGKIZOHF-UHFFFAOYSA-N 1-fluorooctane Chemical compound CCCCCCCCF DHIVLKMGKIZOHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 CSKNSYBAZOQPLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- GSJWYIDMIRQHMV-UHFFFAOYSA-N butanoyl fluoride Chemical compound CCCC(F)=O GSJWYIDMIRQHMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical class Cl* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007333 cyanation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- KNWQLFOXPQZGPX-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl fluoride Chemical compound CS(F)(=O)=O KNWQLFOXPQZGPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 235000013024 sodium fluoride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011775 sodium fluoride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は、フツ素元素を含有する有機化合物の
製造方法に関するものである。 (従来の技術と問題点) フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ素の
単体または無機フツ化物と有機化合物を反応させ
てつくられる。しかし、フツ素の単体は酸化力が
強く取り扱いが極めて難しく、反応の選択性がな
いために希望する位置へのフツ素原子の導入も困
難である。また、フツ化水素は有機フツ素化合物
の原料として最も重要な位置を占めているもの
の、フツ素の単体と同様、毒性が高く取り扱いが
やつかいである。これに対して、安定な無機フツ
化物と有機化合物の反応は一般に起こりにくく、
特殊な溶媒や高価な界面活性剤などを用いなけれ
ばならない。従来法としては例えば、活性クロル
またはブロム有機化合物をフツ素化置換する反応
において、スプレー乾燥法により合成した1〜
50μの微粒子無水フツ化カリウムを用いる方法が
知られている(特開昭58−65226)。 本発明は、上述のような特殊な溶媒や高価な界
面活性剤を用いることなく、フツ素元素を含有す
る有機化合物を、フツ化物イオン(F-)を求核
試薬とする求核置換反応によつて、比較的温和な
条件下で合成するのが目的である。 (問題点を解定するための手段) 本発明はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシ
ル、ハロゲン化スルホニルから成る群から選ばれ
たフツ素以外のハロゲン元素を所要の核に含有す
る有機化合物をフツ化するに際し、アルカリの金
属のフツ化物と、アルカリ土類金属のフツ化物と
の混合物の存在下に反応させ、フツ化物イオンに
よる求核置換反応を促進させ、フツ化アルキル、
フツ化アシル、フツ化スルホニルから成る群から
選ばれるフツ素元素を含有する有機化合物を得る
ことを特徴とするフツ素元素を含有する有機化合
物の製造方法にある。 フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ化ア
ルキル、フツ化アシル、フツ化スルホニルから成
る群から選ばれる。 本発明に用いるアルカリ金属のフツ化物および
アルカリ土類金属のフツ化物は、例えばフツ化カ
リウム−フツ化カルシウム、フツ化ナトリウム−
フツ化カルシウム、フツ化セシウム−フツ化バリ
ウム等が好ましい結果を与える。ここに用いるア
ルカリ土類金属のフツ化物は表面積の広い微粉末
状のものが望ましい。 本発明は特に、ハロゲン化アルキルまたはスル
ホン酸アルキルエステルからフツ化アルキルの合
成、ハロゲン化アシルからフツ化アシルの合成、
ハロゲン化スルホニルからフツ化スルホニルの合
成に使用するとよい結果が得られる。本発明方法
を適用できるフツ素元素を含有する有機化合物と
しては、例えばフツ化オクチルやフツ化ベンジル
などのフツ化アルキル類、フツ化ブタノイルやフ
ツ化ベンゾイルなどのフツ化アシル類、フツ化メ
タンスルホニルやフツ化ベンゼンスルホニルなど
のフツ化スルホニル類などの製品があげられる。 本発明の要点は、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アシル、ハロゲン化スルホニルから成る群か
ら選ばれたフツ素以外のハロゲン元素を所要の核
(又は基)に含有する有機化合物を原料として、
これにアルカリ金属のフツ化物を加えて固・液二
相不均一系の求核置換反応を行わせる場合に、ア
ルカリ土類金属のフツ化物を表面積の広い微粉末
状として加えて、アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属のフツ化物との混合物の共存下に反応
させると、アルカリ土類金属フツ化物が反応促進
助剤として作用し、求核置換反応が促進され、特
殊な溶媒や、高価な界面活性剤等を使用せずに、
フツ素イオン(F-)を求核試薬とする求核置換
反応によつて、比較的温和な条件下で、上記有機
化合物のフツ化物を合成するのが特徴である。 ここでいう求核置換反応とはハロゲン化アルキ
ル(RX)等の置換反応で、求核試薬Y(ここで
はフル素イオンF−)と脱離基X(ハロゲンイオ
ン)がともにRと結合が弱く結合しているような
中間体もしくは遷移状態を経由して反応が進行す
るものをいうので、これを反応式で示すと次のよ
うになる。 RX+Y→Y……R……X→RY+X ここで、上記の反応中間体もしくは遷移状態の
エネルギーが高い場合には、その置換反応が起こ
りにくい。このことは、一般に広く認められてい
る。このフツ化反応において、表面積の広い微粉
末状のアルカリ土類金属フツ化物が存在すると、
その表面上に生じる中間体もしくは遷移状態のエ
ネルギーが低下し、フツ化反応が促進される。
固・液二相不均一系の求核置換反応が、表面積の
広いアルミナ(酸化アルミニウム)などの表面上
で促進されることは、シアン化反応などで報告さ
れている(S.Quici、S.L.Regen、J、Crg.
Chem.、44、3436(1979)。しかし、アルミナはフ
ツ化物イオンと反応して、アルミニウムのフツ化
物となり、置換反応は起こさない。アルカリ金属
フツ化物による求核置換反応では、表面積の広い
微粉末状のアルカリ土類金属フツ化物が反応助剤
として好ましい結果を与える。 本発明の求核置換反応の反応条件は下記のとお
りである。 (1) 反応原料(A)対アルカリ金属フツ化物(B)の比
1:2〜2.5 (2) アルカリ金属フツ化物(B)対アルカリ土類金属
フツ化物(C)=1:(3〜5) (3) 反応温度 室温〜83℃ (4) 反応時間 5〜15時間 (5) 溶媒 原料の有機化合物を溶かすが、フツ化
物イオンの反応性を低下させないような溶媒、
たとえばアセトニトリル、トルエン等が好まし
い。なお、生成物と溶媒の分離が困難な場合に
は必ずしも溶媒を用いる必要はない。 本発明に使用するアルカリ金属フツ化物及びア
ルカリ土類金属のフツ化物の組合せの一例をあげ
ると次の通りである。 KF−CaF2、NaF−CaF2、CsF−BaF2 以下、本発明を実施例に基づき説明する。 (実施例) 実施例 1 あらかじめ加熱乾燥したフツ化カリウム(試薬
1級)とフツ化カルシウム(試験特級)の混合物
(重量比1:4)2.5gに、臭化ベンジル0.690g
(4ミリモル)およびアセトニトリル3.5mlを加
え、撹拌下15時間還流させた。冷却後、反応混合
物にエーテルを加え、固形物をろ別し、更にこれ
をエーテルで洗浄した後、溶媒を留去して粗生成
物0.425gを得た。分子蒸留により精製し、フツ
化ベンジル0.369g(収率83.0%)を得た。ガス
クロマトグラフイーによる純度は 97.7%であつた。 実施例 2 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
7.5gに塩化ベンゾイル1.41g(10ミリモル)と
アセトニトリル7mlを加え、このスラリー状混合
物を密栓下、室温で15時間撹拌した。実施例1と
同様の後処理を行ない、目的物であるフツ化ベン
ゾイルを1.04g(収率84.1%)得た。ガスクロマ
トグラフイーによる純度は98.0%であつた。 実施例 3 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
2.5gに塩化ベンゼンスルホニル0.640g(3.6ミリ
モル)とアセトニトリル3mlを加え、室温で5時
間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、
粗生成物0.568gを得た。分子蒸留により精製し、
目的とするフツ化ベンゼンスルホニル0.504g
(収率86.8%)を得た。ガラクロマトグラフイー
による純度は100%であつた。 比較例 1 本発明方法と他のフツ素化法とを比較した。 アセトニトリルを溶媒とし、フツ化物イオンに
よる臭化ベンジルの求核置換反応を行なつたとこ
ろ、次表に示す通り、フツ素化剤とし単にフツ化
カリウムあるいはフツ化カルシウムを各々別個に
用いた場合、70℃24時間後も目的とするフツ化ベ
ンジルの生成は殆どみられなかつた。しかし、同
じ反応条件下、本発明であるフツ化カリウム−フ
ツ化カルシウム混合物を用いると目的の生成が38
%もみられた。本発明方法ではアセトニトリル還
流下、10時間後には89%の目的物の生成がみられ
た。この反応性はスプレードライフツ化カリウム
を用いた場合(石川ら、ケミストリー・レター、
1981、761)やフツ化カリウムをクラウンエーテ
ルと共に用いた場合(シー・エル・リオツタら、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ、96、2250(1974)の反応性を上回るも
のであつた。 【表】 比較例 2 また本発明法では、フツ化カリウム−フツ化カ
ルシウム混合物の場合だけでなく、例えば下表に
示すように、フツ化ナトリウム−フツ化カルシウ
ム混合物、フツ化セシウム−フツ化カルシウム混
合物を用いたも時にも、各々単にフツ化ナトリウ
ム、フツ化セシウムを用いるよりもはるかにフツ
素化に有効であることを示した。 【表】 【表】 (発明の効果) 本発明によれば、フツ素元素を含有する有機化
合物を、フツ化物イオン(F-)を求核試薬とす
る求核置換反応によつて、特殊な溶媒や高価な界
面活性剤などを用いることなく、比転的温和な条
件下で合成することができる。このような求核置
換反応は一般に起こりにくいが、工業的に安価な
物質を加えることによつて、反応を起こりやすく
することができた。この方法によつて、生物活性
な性質をもつ有機フツ素化合物を、従来よりも経
済的に有利に製造することができる利点がある。
製造方法に関するものである。 (従来の技術と問題点) フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ素の
単体または無機フツ化物と有機化合物を反応させ
てつくられる。しかし、フツ素の単体は酸化力が
強く取り扱いが極めて難しく、反応の選択性がな
いために希望する位置へのフツ素原子の導入も困
難である。また、フツ化水素は有機フツ素化合物
の原料として最も重要な位置を占めているもの
の、フツ素の単体と同様、毒性が高く取り扱いが
やつかいである。これに対して、安定な無機フツ
化物と有機化合物の反応は一般に起こりにくく、
特殊な溶媒や高価な界面活性剤などを用いなけれ
ばならない。従来法としては例えば、活性クロル
またはブロム有機化合物をフツ素化置換する反応
において、スプレー乾燥法により合成した1〜
50μの微粒子無水フツ化カリウムを用いる方法が
知られている(特開昭58−65226)。 本発明は、上述のような特殊な溶媒や高価な界
面活性剤を用いることなく、フツ素元素を含有す
る有機化合物を、フツ化物イオン(F-)を求核
試薬とする求核置換反応によつて、比較的温和な
条件下で合成するのが目的である。 (問題点を解定するための手段) 本発明はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシ
ル、ハロゲン化スルホニルから成る群から選ばれ
たフツ素以外のハロゲン元素を所要の核に含有す
る有機化合物をフツ化するに際し、アルカリの金
属のフツ化物と、アルカリ土類金属のフツ化物と
の混合物の存在下に反応させ、フツ化物イオンに
よる求核置換反応を促進させ、フツ化アルキル、
フツ化アシル、フツ化スルホニルから成る群から
選ばれるフツ素元素を含有する有機化合物を得る
ことを特徴とするフツ素元素を含有する有機化合
物の製造方法にある。 フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ化ア
ルキル、フツ化アシル、フツ化スルホニルから成
る群から選ばれる。 本発明に用いるアルカリ金属のフツ化物および
アルカリ土類金属のフツ化物は、例えばフツ化カ
リウム−フツ化カルシウム、フツ化ナトリウム−
フツ化カルシウム、フツ化セシウム−フツ化バリ
ウム等が好ましい結果を与える。ここに用いるア
ルカリ土類金属のフツ化物は表面積の広い微粉末
状のものが望ましい。 本発明は特に、ハロゲン化アルキルまたはスル
ホン酸アルキルエステルからフツ化アルキルの合
成、ハロゲン化アシルからフツ化アシルの合成、
ハロゲン化スルホニルからフツ化スルホニルの合
成に使用するとよい結果が得られる。本発明方法
を適用できるフツ素元素を含有する有機化合物と
しては、例えばフツ化オクチルやフツ化ベンジル
などのフツ化アルキル類、フツ化ブタノイルやフ
ツ化ベンゾイルなどのフツ化アシル類、フツ化メ
タンスルホニルやフツ化ベンゼンスルホニルなど
のフツ化スルホニル類などの製品があげられる。 本発明の要点は、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アシル、ハロゲン化スルホニルから成る群か
ら選ばれたフツ素以外のハロゲン元素を所要の核
(又は基)に含有する有機化合物を原料として、
これにアルカリ金属のフツ化物を加えて固・液二
相不均一系の求核置換反応を行わせる場合に、ア
ルカリ土類金属のフツ化物を表面積の広い微粉末
状として加えて、アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属のフツ化物との混合物の共存下に反応
させると、アルカリ土類金属フツ化物が反応促進
助剤として作用し、求核置換反応が促進され、特
殊な溶媒や、高価な界面活性剤等を使用せずに、
フツ素イオン(F-)を求核試薬とする求核置換
反応によつて、比較的温和な条件下で、上記有機
化合物のフツ化物を合成するのが特徴である。 ここでいう求核置換反応とはハロゲン化アルキ
ル(RX)等の置換反応で、求核試薬Y(ここで
はフル素イオンF−)と脱離基X(ハロゲンイオ
ン)がともにRと結合が弱く結合しているような
中間体もしくは遷移状態を経由して反応が進行す
るものをいうので、これを反応式で示すと次のよ
うになる。 RX+Y→Y……R……X→RY+X ここで、上記の反応中間体もしくは遷移状態の
エネルギーが高い場合には、その置換反応が起こ
りにくい。このことは、一般に広く認められてい
る。このフツ化反応において、表面積の広い微粉
末状のアルカリ土類金属フツ化物が存在すると、
その表面上に生じる中間体もしくは遷移状態のエ
ネルギーが低下し、フツ化反応が促進される。
固・液二相不均一系の求核置換反応が、表面積の
広いアルミナ(酸化アルミニウム)などの表面上
で促進されることは、シアン化反応などで報告さ
れている(S.Quici、S.L.Regen、J、Crg.
Chem.、44、3436(1979)。しかし、アルミナはフ
ツ化物イオンと反応して、アルミニウムのフツ化
物となり、置換反応は起こさない。アルカリ金属
フツ化物による求核置換反応では、表面積の広い
微粉末状のアルカリ土類金属フツ化物が反応助剤
として好ましい結果を与える。 本発明の求核置換反応の反応条件は下記のとお
りである。 (1) 反応原料(A)対アルカリ金属フツ化物(B)の比
1:2〜2.5 (2) アルカリ金属フツ化物(B)対アルカリ土類金属
フツ化物(C)=1:(3〜5) (3) 反応温度 室温〜83℃ (4) 反応時間 5〜15時間 (5) 溶媒 原料の有機化合物を溶かすが、フツ化
物イオンの反応性を低下させないような溶媒、
たとえばアセトニトリル、トルエン等が好まし
い。なお、生成物と溶媒の分離が困難な場合に
は必ずしも溶媒を用いる必要はない。 本発明に使用するアルカリ金属フツ化物及びア
ルカリ土類金属のフツ化物の組合せの一例をあげ
ると次の通りである。 KF−CaF2、NaF−CaF2、CsF−BaF2 以下、本発明を実施例に基づき説明する。 (実施例) 実施例 1 あらかじめ加熱乾燥したフツ化カリウム(試薬
1級)とフツ化カルシウム(試験特級)の混合物
(重量比1:4)2.5gに、臭化ベンジル0.690g
(4ミリモル)およびアセトニトリル3.5mlを加
え、撹拌下15時間還流させた。冷却後、反応混合
物にエーテルを加え、固形物をろ別し、更にこれ
をエーテルで洗浄した後、溶媒を留去して粗生成
物0.425gを得た。分子蒸留により精製し、フツ
化ベンジル0.369g(収率83.0%)を得た。ガス
クロマトグラフイーによる純度は 97.7%であつた。 実施例 2 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
7.5gに塩化ベンゾイル1.41g(10ミリモル)と
アセトニトリル7mlを加え、このスラリー状混合
物を密栓下、室温で15時間撹拌した。実施例1と
同様の後処理を行ない、目的物であるフツ化ベン
ゾイルを1.04g(収率84.1%)得た。ガスクロマ
トグラフイーによる純度は98.0%であつた。 実施例 3 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
2.5gに塩化ベンゼンスルホニル0.640g(3.6ミリ
モル)とアセトニトリル3mlを加え、室温で5時
間撹拌した。実施例1と同様の後処理を行ない、
粗生成物0.568gを得た。分子蒸留により精製し、
目的とするフツ化ベンゼンスルホニル0.504g
(収率86.8%)を得た。ガラクロマトグラフイー
による純度は100%であつた。 比較例 1 本発明方法と他のフツ素化法とを比較した。 アセトニトリルを溶媒とし、フツ化物イオンに
よる臭化ベンジルの求核置換反応を行なつたとこ
ろ、次表に示す通り、フツ素化剤とし単にフツ化
カリウムあるいはフツ化カルシウムを各々別個に
用いた場合、70℃24時間後も目的とするフツ化ベ
ンジルの生成は殆どみられなかつた。しかし、同
じ反応条件下、本発明であるフツ化カリウム−フ
ツ化カルシウム混合物を用いると目的の生成が38
%もみられた。本発明方法ではアセトニトリル還
流下、10時間後には89%の目的物の生成がみられ
た。この反応性はスプレードライフツ化カリウム
を用いた場合(石川ら、ケミストリー・レター、
1981、761)やフツ化カリウムをクラウンエーテ
ルと共に用いた場合(シー・エル・リオツタら、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ、96、2250(1974)の反応性を上回るも
のであつた。 【表】 比較例 2 また本発明法では、フツ化カリウム−フツ化カ
ルシウム混合物の場合だけでなく、例えば下表に
示すように、フツ化ナトリウム−フツ化カルシウ
ム混合物、フツ化セシウム−フツ化カルシウム混
合物を用いたも時にも、各々単にフツ化ナトリウ
ム、フツ化セシウムを用いるよりもはるかにフツ
素化に有効であることを示した。 【表】 【表】 (発明の効果) 本発明によれば、フツ素元素を含有する有機化
合物を、フツ化物イオン(F-)を求核試薬とす
る求核置換反応によつて、特殊な溶媒や高価な界
面活性剤などを用いることなく、比転的温和な条
件下で合成することができる。このような求核置
換反応は一般に起こりにくいが、工業的に安価な
物質を加えることによつて、反応を起こりやすく
することができた。この方法によつて、生物活性
な性質をもつ有機フツ素化合物を、従来よりも経
済的に有利に製造することができる利点がある。
Claims (1)
- 1 ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハ
ロゲン化スルホニルから成る群から選ばれたフツ
素以外のハロゲン元素を所要の核に含有する有機
化合物をフツ化するに際し、アルカリ金属のフツ
化物と、アルカリ土類金属のフツ化物との混合物
の存在下に反応させ、フツ化物イオンによる求核
置換反応を促進させ、フツ化アルキル、フツ化ア
シル、フツ化スルホニルから成る群から選ばれる
フツ素元素を含有する有機化合物を得ることを特
徴とするフツ素元素を含有する有機化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60135871A JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP60135871A JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61293937A JPS61293937A (ja) | 1986-12-24 |
JPS644495B2 true JPS644495B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=15161717
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60135871A Granted JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61293937A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2658070B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1997-09-30 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素アルカンの製造方法 |
US6284933B1 (en) * | 1996-10-23 | 2001-09-04 | William R. Dolbier, Jr. | TFPX synthesis |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP60135871A patent/JPS61293937A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS61293937A (ja) | 1986-12-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR102160319B1 (ko) | 비스(플루오로설폰일)이미드의 합성 | |
JPH01319449A (ja) | 多フッ化エーテルの製造方法 | |
CN105731398A (zh) | 一种双氟磺酰亚胺的碱金属盐的制备方法 | |
JP3204641B2 (ja) | オキシジフタル酸無水物の製造方法 | |
JPH0788350B2 (ja) | N−フルオロスルホンアミドの製造方法 | |
JP2001500834A (ja) | LiPF▲下6▼製造方法 | |
JPS644495B2 (ja) | ||
US4093667A (en) | Preparation of 4-n-hexylresorcinol | |
EP0471755B1 (en) | N-fluoropyridinium pyridine heptafluorodiborate | |
US4362672A (en) | Process for producing difluorohaloacetyl fluoride | |
EP3053875B1 (en) | Fluorinating agent | |
US5786474A (en) | N-fluorosulfonimides, process for their production, as well as their use as fluorinating agents | |
JP3542149B2 (ja) | ペルフルオロアルカンの製造方法 | |
JPS5920258A (ja) | N−置換アルコキシカルボン酸アミド化合物の製造方法 | |
JP3290281B2 (ja) | ω−ハロゲノ−1−アルケンの製造法 | |
US5302360A (en) | Method of working up antimony halide catalyst solutions | |
JP2001524482A (ja) | ハロゲン交換反応における改良された触媒作用 | |
JPH027958B2 (ja) | ||
JP2003221360A (ja) | 2−フルオロ−2−メチルプロピオン酸類の製造方法 | |
JPS6261991A (ja) | チタノセン化合物の製法 | |
JP4284493B2 (ja) | ジフルオロハロアセチルフロリドの製造方法 | |
EP0041748B1 (en) | Manufacture of macrocyclic polyethers | |
JPH01160935A (ja) | 4−ビフェニルp−トリルエーテルの製造法 | |
JPH02207038A (ja) | ジフルオロメチレン基を有するプロパンの製造方法 | |
JPH0322854B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EXPY | Cancellation because of completion of term |