JPS644495B2 - - Google Patents
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- JPS644495B2 JPS644495B2 JP60135871A JP13587185A JPS644495B2 JP S644495 B2 JPS644495 B2 JP S644495B2 JP 60135871 A JP60135871 A JP 60135871A JP 13587185 A JP13587185 A JP 13587185A JP S644495 B2 JPS644495 B2 JP S644495B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fluoride
- reaction
- fluorine
- organic compound
- halides
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、フツ素元素を含有する有機化合物の
製造方法に関するものである。 （従来の技術と問題点） フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ素の
単体または無機フツ化物と有機化合物を反応させ
てつくられる。しかし、フツ素の単体は酸化力が
強く取り扱いが極めて難しく、反応の選択性がな
いために希望する位置へのフツ素原子の導入も困
難である。また、フツ化水素は有機フツ素化合物
の原料として最も重要な位置を占めているもの
の、フツ素の単体と同様、毒性が高く取り扱いが
やつかいである。これに対して、安定な無機フツ
化物と有機化合物の反応は一般に起こりにくく、
特殊な溶媒や高価な界面活性剤などを用いなけれ
ばならない。従来法としては例えば、活性クロル
またはブロム有機化合物をフツ素化置換する反応
において、スプレー乾燥法により合成した１〜
50μの微粒子無水フツ化カリウムを用いる方法が
知られている（特開昭58−65226）。 本発明は、上述のような特殊な溶媒や高価な界
面活性剤を用いることなく、フツ素元素を含有す
る有機化合物を、フツ化物イオン（F-）を求核
試薬とする求核置換反応によつて、比較的温和な
条件下で合成するのが目的である。 （問題点を解定するための手段） 本発明はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシ
ル、ハロゲン化スルホニルから成る群から選ばれ
たフツ素以外のハロゲン元素を所要の核に含有す
る有機化合物をフツ化するに際し、アルカリの金
属のフツ化物と、アルカリ土類金属のフツ化物と
の混合物の存在下に反応させ、フツ化物イオンに
よる求核置換反応を促進させ、フツ化アルキル、
フツ化アシル、フツ化スルホニルから成る群から
選ばれるフツ素元素を含有する有機化合物を得る
ことを特徴とするフツ素元素を含有する有機化合
物の製造方法にある。 フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ化ア
ルキル、フツ化アシル、フツ化スルホニルから成
る群から選ばれる。 本発明に用いるアルカリ金属のフツ化物および
アルカリ土類金属のフツ化物は、例えばフツ化カ
リウム−フツ化カルシウム、フツ化ナトリウム−
フツ化カルシウム、フツ化セシウム−フツ化バリ
ウム等が好ましい結果を与える。ここに用いるア
ルカリ土類金属のフツ化物は表面積の広い微粉末
状のものが望ましい。 本発明は特に、ハロゲン化アルキルまたはスル
ホン酸アルキルエステルからフツ化アルキルの合
成、ハロゲン化アシルからフツ化アシルの合成、
ハロゲン化スルホニルからフツ化スルホニルの合
成に使用するとよい結果が得られる。本発明方法
を適用できるフツ素元素を含有する有機化合物と
しては、例えばフツ化オクチルやフツ化ベンジル
などのフツ化アルキル類、フツ化ブタノイルやフ
ツ化ベンゾイルなどのフツ化アシル類、フツ化メ
タンスルホニルやフツ化ベンゼンスルホニルなど
のフツ化スルホニル類などの製品があげられる。 本発明の要点は、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アシル、ハロゲン化スルホニルから成る群か
ら選ばれたフツ素以外のハロゲン元素を所要の核
（又は基）に含有する有機化合物を原料として、
これにアルカリ金属のフツ化物を加えて固・液二
相不均一系の求核置換反応を行わせる場合に、ア
ルカリ土類金属のフツ化物を表面積の広い微粉末
状として加えて、アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属のフツ化物との混合物の共存下に反応
させると、アルカリ土類金属フツ化物が反応促進
助剤として作用し、求核置換反応が促進され、特
殊な溶媒や、高価な界面活性剤等を使用せずに、
フツ素イオン（F-）を求核試薬とする求核置換
反応によつて、比較的温和な条件下で、上記有機
化合物のフツ化物を合成するのが特徴である。 ここでいう求核置換反応とはハロゲン化アルキ
ル（RX）等の置換反応で、求核試薬Ｙ（ここで
はフル素イオンＦ−）と脱離基Ｘ（ハロゲンイオ
ン）がともにＲと結合が弱く結合しているような
中間体もしくは遷移状態を経由して反応が進行す
るものをいうので、これを反応式で示すと次のよ
うになる。 RX＋Ｙ→Ｙ……Ｒ……Ｘ→RY＋Ｘ ここで、上記の反応中間体もしくは遷移状態の
エネルギーが高い場合には、その置換反応が起こ
りにくい。このことは、一般に広く認められてい
る。このフツ化反応において、表面積の広い微粉
末状のアルカリ土類金属フツ化物が存在すると、
その表面上に生じる中間体もしくは遷移状態のエ
ネルギーが低下し、フツ化反応が促進される。
固・液二相不均一系の求核置換反応が、表面積の
広いアルミナ（酸化アルミニウム）などの表面上
で促進されることは、シアン化反応などで報告さ
れている（S.Quici、S.L.Regen、Ｊ、Crg.
Chem.、44、3436（1979）。しかし、アルミナはフ
ツ化物イオンと反応して、アルミニウムのフツ化
物となり、置換反応は起こさない。アルカリ金属
フツ化物による求核置換反応では、表面積の広い
微粉末状のアルカリ土類金属フツ化物が反応助剤
として好ましい結果を与える。 本発明の求核置換反応の反応条件は下記のとお
りである。 (1) 反応原料(A)対アルカリ金属フツ化物(B)の比
１：２〜2.5 (2) アルカリ金属フツ化物(B)対アルカリ土類金属
フツ化物(C)＝１：（３〜５） (3) 反応温度 室温〜83℃ (4) 反応時間 ５〜15時間 (5) 溶媒 原料の有機化合物を溶かすが、フツ化
物イオンの反応性を低下させないような溶媒、
たとえばアセトニトリル、トルエン等が好まし
い。なお、生成物と溶媒の分離が困難な場合に
は必ずしも溶媒を用いる必要はない。 本発明に使用するアルカリ金属フツ化物及びア
ルカリ土類金属のフツ化物の組合せの一例をあげ
ると次の通りである。 KF−CaF2、NaF−CaF2、CsF−BaF2 以下、本発明を実施例に基づき説明する。 （実施例） 実施例 １ あらかじめ加熱乾燥したフツ化カリウム（試薬
１級）とフツ化カルシウム（試験特級）の混合物
（重量比１：４）2.5ｇに、臭化ベンジル0.690ｇ
（４ミリモル）およびアセトニトリル3.5mlを加
え、撹拌下15時間還流させた。冷却後、反応混合
物にエーテルを加え、固形物をろ別し、更にこれ
をエーテルで洗浄した後、溶媒を留去して粗生成
物0.425ｇを得た。分子蒸留により精製し、フツ
化ベンジル0.369ｇ（収率83.0％）を得た。ガス
クロマトグラフイーによる純度は 97.7％であつた。 実施例 ２ 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
7.5ｇに塩化ベンゾイル1.41ｇ（10ミリモル）と
アセトニトリル７mlを加え、このスラリー状混合
物を密栓下、室温で15時間撹拌した。実施例１と
同様の後処理を行ない、目的物であるフツ化ベン
ゾイルを1.04ｇ（収率84.1％）得た。ガスクロマ
トグラフイーによる純度は98.0％であつた。 実施例 ３ 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
2.5ｇに塩化ベンゼンスルホニル0.640ｇ（3.6ミリ
モル）とアセトニトリル３mlを加え、室温で５時
間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、
粗生成物0.568ｇを得た。分子蒸留により精製し、
目的とするフツ化ベンゼンスルホニル0.504ｇ
（収率86.8％）を得た。ガラクロマトグラフイー
による純度は100％であつた。 比較例 １ 本発明方法と他のフツ素化法とを比較した。 アセトニトリルを溶媒とし、フツ化物イオンに
よる臭化ベンジルの求核置換反応を行なつたとこ
ろ、次表に示す通り、フツ素化剤とし単にフツ化
カリウムあるいはフツ化カルシウムを各々別個に
用いた場合、70℃24時間後も目的とするフツ化ベ
ンジルの生成は殆どみられなかつた。しかし、同
じ反応条件下、本発明であるフツ化カリウム−フ
ツ化カルシウム混合物を用いると目的の生成が38
％もみられた。本発明方法ではアセトニトリル還
流下、10時間後には89％の目的物の生成がみられ
た。この反応性はスプレードライフツ化カリウム
を用いた場合（石川ら、ケミストリー・レター、
1981、761）やフツ化カリウムをクラウンエーテ
ルと共に用いた場合（シー・エル・リオツタら、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ、96、2250（1974）の反応性を上回るも
のであつた。 【表】 比較例 ２ また本発明法では、フツ化カリウム−フツ化カ
ルシウム混合物の場合だけでなく、例えば下表に
示すように、フツ化ナトリウム−フツ化カルシウ
ム混合物、フツ化セシウム−フツ化カルシウム混
合物を用いたも時にも、各々単にフツ化ナトリウ
ム、フツ化セシウムを用いるよりもはるかにフツ
素化に有効であることを示した。 【表】 【表】 （発明の効果） 本発明によれば、フツ素元素を含有する有機化
合物を、フツ化物イオン（F-）を求核試薬とす
る求核置換反応によつて、特殊な溶媒や高価な界
面活性剤などを用いることなく、比転的温和な条
件下で合成することができる。このような求核置
換反応は一般に起こりにくいが、工業的に安価な
物質を加えることによつて、反応を起こりやすく
することができた。この方法によつて、生物活性
な性質をもつ有機フツ素化合物を、従来よりも経
済的に有利に製造することができる利点がある。
製造方法に関するものである。 （従来の技術と問題点） フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ素の
単体または無機フツ化物と有機化合物を反応させ
てつくられる。しかし、フツ素の単体は酸化力が
強く取り扱いが極めて難しく、反応の選択性がな
いために希望する位置へのフツ素原子の導入も困
難である。また、フツ化水素は有機フツ素化合物
の原料として最も重要な位置を占めているもの
の、フツ素の単体と同様、毒性が高く取り扱いが
やつかいである。これに対して、安定な無機フツ
化物と有機化合物の反応は一般に起こりにくく、
特殊な溶媒や高価な界面活性剤などを用いなけれ
ばならない。従来法としては例えば、活性クロル
またはブロム有機化合物をフツ素化置換する反応
において、スプレー乾燥法により合成した１〜
50μの微粒子無水フツ化カリウムを用いる方法が
知られている（特開昭58−65226）。 本発明は、上述のような特殊な溶媒や高価な界
面活性剤を用いることなく、フツ素元素を含有す
る有機化合物を、フツ化物イオン（F-）を求核
試薬とする求核置換反応によつて、比較的温和な
条件下で合成するのが目的である。 （問題点を解定するための手段） 本発明はハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシ
ル、ハロゲン化スルホニルから成る群から選ばれ
たフツ素以外のハロゲン元素を所要の核に含有す
る有機化合物をフツ化するに際し、アルカリの金
属のフツ化物と、アルカリ土類金属のフツ化物と
の混合物の存在下に反応させ、フツ化物イオンに
よる求核置換反応を促進させ、フツ化アルキル、
フツ化アシル、フツ化スルホニルから成る群から
選ばれるフツ素元素を含有する有機化合物を得る
ことを特徴とするフツ素元素を含有する有機化合
物の製造方法にある。 フツ素元素を含有する有機化合物は、フツ化ア
ルキル、フツ化アシル、フツ化スルホニルから成
る群から選ばれる。 本発明に用いるアルカリ金属のフツ化物および
アルカリ土類金属のフツ化物は、例えばフツ化カ
リウム−フツ化カルシウム、フツ化ナトリウム−
フツ化カルシウム、フツ化セシウム−フツ化バリ
ウム等が好ましい結果を与える。ここに用いるア
ルカリ土類金属のフツ化物は表面積の広い微粉末
状のものが望ましい。 本発明は特に、ハロゲン化アルキルまたはスル
ホン酸アルキルエステルからフツ化アルキルの合
成、ハロゲン化アシルからフツ化アシルの合成、
ハロゲン化スルホニルからフツ化スルホニルの合
成に使用するとよい結果が得られる。本発明方法
を適用できるフツ素元素を含有する有機化合物と
しては、例えばフツ化オクチルやフツ化ベンジル
などのフツ化アルキル類、フツ化ブタノイルやフ
ツ化ベンゾイルなどのフツ化アシル類、フツ化メ
タンスルホニルやフツ化ベンゼンスルホニルなど
のフツ化スルホニル類などの製品があげられる。 本発明の要点は、ハロゲン化アルキル、ハロゲ
ン化アシル、ハロゲン化スルホニルから成る群か
ら選ばれたフツ素以外のハロゲン元素を所要の核
（又は基）に含有する有機化合物を原料として、
これにアルカリ金属のフツ化物を加えて固・液二
相不均一系の求核置換反応を行わせる場合に、ア
ルカリ土類金属のフツ化物を表面積の広い微粉末
状として加えて、アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属のフツ化物との混合物の共存下に反応
させると、アルカリ土類金属フツ化物が反応促進
助剤として作用し、求核置換反応が促進され、特
殊な溶媒や、高価な界面活性剤等を使用せずに、
フツ素イオン（F-）を求核試薬とする求核置換
反応によつて、比較的温和な条件下で、上記有機
化合物のフツ化物を合成するのが特徴である。 ここでいう求核置換反応とはハロゲン化アルキ
ル（RX）等の置換反応で、求核試薬Ｙ（ここで
はフル素イオンＦ−）と脱離基Ｘ（ハロゲンイオ
ン）がともにＲと結合が弱く結合しているような
中間体もしくは遷移状態を経由して反応が進行す
るものをいうので、これを反応式で示すと次のよ
うになる。 RX＋Ｙ→Ｙ……Ｒ……Ｘ→RY＋Ｘ ここで、上記の反応中間体もしくは遷移状態の
エネルギーが高い場合には、その置換反応が起こ
りにくい。このことは、一般に広く認められてい
る。このフツ化反応において、表面積の広い微粉
末状のアルカリ土類金属フツ化物が存在すると、
その表面上に生じる中間体もしくは遷移状態のエ
ネルギーが低下し、フツ化反応が促進される。
固・液二相不均一系の求核置換反応が、表面積の
広いアルミナ（酸化アルミニウム）などの表面上
で促進されることは、シアン化反応などで報告さ
れている（S.Quici、S.L.Regen、Ｊ、Crg.
Chem.、44、3436（1979）。しかし、アルミナはフ
ツ化物イオンと反応して、アルミニウムのフツ化
物となり、置換反応は起こさない。アルカリ金属
フツ化物による求核置換反応では、表面積の広い
微粉末状のアルカリ土類金属フツ化物が反応助剤
として好ましい結果を与える。 本発明の求核置換反応の反応条件は下記のとお
りである。 (1) 反応原料(A)対アルカリ金属フツ化物(B)の比
１：２〜2.5 (2) アルカリ金属フツ化物(B)対アルカリ土類金属
フツ化物(C)＝１：（３〜５） (3) 反応温度 室温〜83℃ (4) 反応時間 ５〜15時間 (5) 溶媒 原料の有機化合物を溶かすが、フツ化
物イオンの反応性を低下させないような溶媒、
たとえばアセトニトリル、トルエン等が好まし
い。なお、生成物と溶媒の分離が困難な場合に
は必ずしも溶媒を用いる必要はない。 本発明に使用するアルカリ金属フツ化物及びア
ルカリ土類金属のフツ化物の組合せの一例をあげ
ると次の通りである。 KF−CaF2、NaF−CaF2、CsF−BaF2 以下、本発明を実施例に基づき説明する。 （実施例） 実施例 １ あらかじめ加熱乾燥したフツ化カリウム（試薬
１級）とフツ化カルシウム（試験特級）の混合物
（重量比１：４）2.5ｇに、臭化ベンジル0.690ｇ
（４ミリモル）およびアセトニトリル3.5mlを加
え、撹拌下15時間還流させた。冷却後、反応混合
物にエーテルを加え、固形物をろ別し、更にこれ
をエーテルで洗浄した後、溶媒を留去して粗生成
物0.425ｇを得た。分子蒸留により精製し、フツ
化ベンジル0.369ｇ（収率83.0％）を得た。ガス
クロマトグラフイーによる純度は 97.7％であつた。 実施例 ２ 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
7.5ｇに塩化ベンゾイル1.41ｇ（10ミリモル）と
アセトニトリル７mlを加え、このスラリー状混合
物を密栓下、室温で15時間撹拌した。実施例１と
同様の後処理を行ない、目的物であるフツ化ベン
ゾイルを1.04ｇ（収率84.1％）得た。ガスクロマ
トグラフイーによる純度は98.0％であつた。 実施例 ３ 上記フツ化カリウム−フツ化カルシウム混合物
2.5ｇに塩化ベンゼンスルホニル0.640ｇ（3.6ミリ
モル）とアセトニトリル３mlを加え、室温で５時
間撹拌した。実施例１と同様の後処理を行ない、
粗生成物0.568ｇを得た。分子蒸留により精製し、
目的とするフツ化ベンゼンスルホニル0.504ｇ
（収率86.8％）を得た。ガラクロマトグラフイー
による純度は100％であつた。 比較例 １ 本発明方法と他のフツ素化法とを比較した。 アセトニトリルを溶媒とし、フツ化物イオンに
よる臭化ベンジルの求核置換反応を行なつたとこ
ろ、次表に示す通り、フツ素化剤とし単にフツ化
カリウムあるいはフツ化カルシウムを各々別個に
用いた場合、70℃24時間後も目的とするフツ化ベ
ンジルの生成は殆どみられなかつた。しかし、同
じ反応条件下、本発明であるフツ化カリウム−フ
ツ化カルシウム混合物を用いると目的の生成が38
％もみられた。本発明方法ではアセトニトリル還
流下、10時間後には89％の目的物の生成がみられ
た。この反応性はスプレードライフツ化カリウム
を用いた場合（石川ら、ケミストリー・レター、
1981、761）やフツ化カリウムをクラウンエーテ
ルと共に用いた場合（シー・エル・リオツタら、
ジヤーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサ
イアテイ、96、2250（1974）の反応性を上回るも
のであつた。 【表】 比較例 ２ また本発明法では、フツ化カリウム−フツ化カ
ルシウム混合物の場合だけでなく、例えば下表に
示すように、フツ化ナトリウム−フツ化カルシウ
ム混合物、フツ化セシウム−フツ化カルシウム混
合物を用いたも時にも、各々単にフツ化ナトリウ
ム、フツ化セシウムを用いるよりもはるかにフツ
素化に有効であることを示した。 【表】 【表】 （発明の効果） 本発明によれば、フツ素元素を含有する有機化
合物を、フツ化物イオン（F-）を求核試薬とす
る求核置換反応によつて、特殊な溶媒や高価な界
面活性剤などを用いることなく、比転的温和な条
件下で合成することができる。このような求核置
換反応は一般に起こりにくいが、工業的に安価な
物質を加えることによつて、反応を起こりやすく
することができた。この方法によつて、生物活性
な性質をもつ有機フツ素化合物を、従来よりも経
済的に有利に製造することができる利点がある。
Claims (1)
- １ ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アシル、ハ
ロゲン化スルホニルから成る群から選ばれたフツ
素以外のハロゲン元素を所要の核に含有する有機
化合物をフツ化するに際し、アルカリ金属のフツ
化物と、アルカリ土類金属のフツ化物との混合物
の存在下に反応させ、フツ化物イオンによる求核
置換反応を促進させ、フツ化アルキル、フツ化ア
シル、フツ化スルホニルから成る群から選ばれる
フツ素元素を含有する有機化合物を得ることを特
徴とするフツ素元素を含有する有機化合物の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135871A JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60135871A JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61293937A JPS61293937A (ja) | 1986-12-24 |
| JPS644495B2 true JPS644495B2 (ja) | 1989-01-25 |
Family
ID=15161717
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60135871A Granted JPS61293937A (ja) | 1985-06-24 | 1985-06-24 | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61293937A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2658070B2 (ja) * | 1987-08-26 | 1997-09-30 | ダイキン工業株式会社 | 含フツ素アルカンの製造方法 |
| US6284933B1 (en) * | 1996-10-23 | 2001-09-04 | William R. Dolbier, Jr. | TFPX synthesis |
-
1985
- 1985-06-24 JP JP60135871A patent/JPS61293937A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61293937A (ja) | 1986-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |