JPS6261991A - チタノセン化合物の製法 - Google Patents
チタノセン化合物の製法Info
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- JPS6261991A JPS6261991A JP20173085A JP20173085A JPS6261991A JP S6261991 A JPS6261991 A JP S6261991A JP 20173085 A JP20173085 A JP 20173085A JP 20173085 A JP20173085 A JP 20173085A JP S6261991 A JPS6261991 A JP S6261991A
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- Japan
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- titanium
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野］
本発明は、１合や水流等有機反応用触媒として有用なチ
タノセン化合物の製造法に関し、チタノセンジハロダン
化＠ン高収率で製造する方法に関する。
タノセン化合物の製造法に関し、チタノセンジハロダン
化＠ン高収率で製造する方法に関する。
チタノセンジハロゲン化物の合成法としては、ハロゲン
化チタン化合物とシクロペンタジェンのアルカリ金属塩
、またはグリニヤール試薬とを、室温以上の温度にて反
応させる方法がすでに知られている（例えばＧ、 Ｗｉ
ｌｋｉｎｓｏｎ ら、Ｊ、 Ａｍ。
化チタン化合物とシクロペンタジェンのアルカリ金属塩
、またはグリニヤール試薬とを、室温以上の温度にて反
応させる方法がすでに知られている（例えばＧ、 Ｗｉ
ｌｋｉｎｓｏｎ ら、Ｊ、 Ａｍ。
Ｏｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、 ７６．４２８１頁（１９５４
年）、Ｌ、 Ｓｕｍｍｅｒｓら、：ｒ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ
、 ＳＯＣ，、７７，３６０４頁（１９５５年）等〕。
年）、Ｌ、 Ｓｕｍｍｅｒｓら、：ｒ、Ａｍ、Ｏｈｅｍ
、 ＳＯＣ，、７７，３６０４頁（１９５５年）等〕。
しかし、従来の室温以上の温度にて行う方法ではチタン
原子の還元等の副反応が起こり、高収率で製造する事が
できないという欠点７有していた。
原子の還元等の副反応が起こり、高収率で製造する事が
できないという欠点７有していた。
そのため、高純度のチタノセンジハロゲン化合？暑曲る
ためには、再結晶等の煩雑な操作を幾し、また精製にお
けるロスが太きいため経済的に製造することができない
のが現状である。
ためには、再結晶等の煩雑な操作を幾し、また精製にお
けるロスが太きいため経済的に製造することができない
のが現状である。
丁なわち従来チタノセンシバロケ゛ン化物を高収率で工
業的かつ経済的に純度艮（製造する方法が見出されてい
なかったことが解決すべき問題点である。
業的かつ経済的に純度艮（製造する方法が見出されてい
なかったことが解決すべき問題点である。
〔間賄点を解決するための手段及び作用〕本発明は、チ
タノセンジハロゲン化物の製造において、ハロゲン化チ
タン化合物とシクロペンタジェンのアルカリ金属塩、ま
たはグリニヤール試薬との反応乞、極性溶媒中、特定の
モル比、低温にて行う事により飛躍的に合成収率が向上
するという事実の発見に基づきなされたものである。
タノセンジハロゲン化物の製造において、ハロゲン化チ
タン化合物とシクロペンタジェンのアルカリ金属塩、ま
たはグリニヤール試薬との反応乞、極性溶媒中、特定の
モル比、低温にて行う事により飛躍的に合成収率が向上
するという事実の発見に基づきなされたものである。
即ち、本発明は一般式（Ａ）
ＴＩＸ４（Ａ）
〔式中、Ｘはハロダン原子をあられす。〕であらわされ
るハロゲン化合物と、一般式（Ｂ）０．１）．Ｙ
（Ｂ）〔式中、Ｙ％＄Ｎａ、ｌまｙ、：
ｋ”Ｘ ＭｇＸ （Ｘ ： ハｏ ｆン原子）をあらわ
す〕であられされるシクロペンタゾエンのアルカリ金属
塩、またはグリニヤール試薬ｔ、極性溶媒中、−５０〜
２０℃の温度、 （Ａ）と（Ｂ）のモル比が１：１．６〜１ ： ２．５
の範囲にて反応さセること’ａ’％徴とする、一般式の
製造法に関する。
るハロゲン化合物と、一般式（Ｂ）０．１）．Ｙ
（Ｂ）〔式中、Ｙ％＄Ｎａ、ｌまｙ、：
ｋ”Ｘ ＭｇＸ （Ｘ ： ハｏ ｆン原子）をあらわ
す〕であられされるシクロペンタゾエンのアルカリ金属
塩、またはグリニヤール試薬ｔ、極性溶媒中、−５０〜
２０℃の温度、 （Ａ）と（Ｂ）のモル比が１：１．６〜１ ： ２．５
の範囲にて反応さセること’ａ’％徴とする、一般式の
製造法に関する。
反応は化学的に次のとおり示し得る。
ＴｉＸ４＋ ２０．）１．Ｙ →（０５Ｈ５）２ＴｉＸ
２＋ ２ ＸＹ〔式中、Ｘはハロダン原子、ＹはＨａ、
ＬｉまたはＭｇＸ （Ｘ ：ハロケ９ン原子）を示す。
２＋ ２ ＸＹ〔式中、Ｘはハロダン原子、ＹはＨａ、
ＬｉまたはＭｇＸ （Ｘ ：ハロケ９ン原子）を示す。
〕この反応は、不活性雰囲気下、極性溶媒中、撹拌下に
て行なう。不活性雰囲気とは、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、窒素等の反応に関与しない雰囲気χ意味する。
て行なう。不活性雰囲気とは、ヘリウム、ネオン、アル
ゴン、窒素等の反応に関与しない雰囲気χ意味する。
シクロペンタジェンのアルカリ金属塩またはグリニヤー
ル試薬は、極性溶媒の溶液として反応に供される。ハロ
ゲン化チタン化合物は、単独あるいは極性溶媒の溶液と
して用いても良い。「極性溶媒」とは、分子中に酸素、
窒素等の極性χ示す基を真し、且つ本発明の反応におい
て失活等の副反応ン引起さない溶媒ｌ意味し、具体的に
はエーテル類、三級アミン類等が挙げられろ。物にジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、１＋２−ジメトキシ
エタン、シフチルエーテル、シフチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、”ｌ”ｌ”ＩＮ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の三級アミン類が好適に用いられる。これ
らの極性溶媒は、単独あるいは混合溶媒として用いる事
ができ、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン等の
炭化水素系の溶媒が含まれていても良い。
ル試薬は、極性溶媒の溶液として反応に供される。ハロ
ゲン化チタン化合物は、単独あるいは極性溶媒の溶液と
して用いても良い。「極性溶媒」とは、分子中に酸素、
窒素等の極性χ示す基を真し、且つ本発明の反応におい
て失活等の副反応ン引起さない溶媒ｌ意味し、具体的に
はエーテル類、三級アミン類等が挙げられろ。物にジメ
チルエーテル、ジエチルエーテル、１＋２−ジメトキシ
エタン、シフチルエーテル、シフチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン等のエーテル類、トリメチルアミン、トリ
エチルアミン、”ｌ”ｌ”ＩＮ′−テトラメチルエチレ
ンジアミン等の三級アミン類が好適に用いられる。これ
らの極性溶媒は、単独あるいは混合溶媒として用いる事
ができ、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン等の
炭化水素系の溶媒が含まれていても良い。
本発明に用いろハロゲン化チタン化合物の具体的な例と
しては、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン
、四沃化チタン等が挙げられる。合成収率上好ましく、
且つ経済的で工業上有用であるのは四塩化チタン、四臭
化チタンである。
しては、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン
、四沃化チタン等が挙げられる。合成収率上好ましく、
且つ経済的で工業上有用であるのは四塩化チタン、四臭
化チタンである。
また、本発明に用いろシクロペンタジェンのアルカリ金
属塩またはグリニヤール試薬の具体的な例としては、Ｏ
，Ｈ，Ｌｉ、Ｃ！５Ｈ，’Ｈａ ＸＣ５Ｈ４Ｍｇ（’ｌ
、Ｃ３Ｈ５ＭｇＢｒ 、 ０．５Ｂ、Ｍｇ工等が挙げ
られる。
属塩またはグリニヤール試薬の具体的な例としては、Ｏ
，Ｈ，Ｌｉ、Ｃ！５Ｈ，’Ｈａ ＸＣ５Ｈ４Ｍｇ（’ｌ
、Ｃ３Ｈ５ＭｇＢｒ 、 ０．５Ｂ、Ｍｇ工等が挙げ
られる。
ハロダン化チタン化合物とシクロペンタジェンのアルキ
ル金ｐＡ塩またはグリニヤール試薬とのモル比は１：１
．６〜１：２．５の範囲が好ましく、より好ましいモル
比は１：１．９〜１ ： ２．２の範囲である。
ル金ｐＡ塩またはグリニヤール試薬とのモル比は１：１
．６〜１：２．５の範囲が好ましく、より好ましいモル
比は１：１．９〜１ ： ２．２の範囲である。
一！り、反応は一５０〜２０’Ｃの温度範囲にて行うこ
とが肝要である。−５０９Ｃ未満の温度では反応が遅く
、合成収率も低下する。２００Ｃ超ではチタンがアルカ
リ金属あるいはグリニヤール試薬により還元される副反
応等が起こり、収率が極端に低下するので好ましくない
。より好ましい温度範囲は−ｓｏ’ｃ〜口０Ｃである。
とが肝要である。−５０９Ｃ未満の温度では反応が遅く
、合成収率も低下する。２００Ｃ超ではチタンがアルカ
リ金属あるいはグリニヤール試薬により還元される副反
応等が起こり、収率が極端に低下するので好ましくない
。より好ましい温度範囲は−ｓｏ’ｃ〜口０Ｃである。
本発明の製造法は、チタノセンシバロケ゛ン化物が高収
率で得られるので経済的であり、反応後は副生じた無機
塩類ン濾別し脱溶媒するだけで高純度の目的物ケ得る事
ができるので、煩雑な回収工程も不要となり工業上極め
て有用である。また、必要とあれば゛貴結晶を行う事に
より、さらに高純度の目的物を鞠る事もできる。
率で得られるので経済的であり、反応後は副生じた無機
塩類ン濾別し脱溶媒するだけで高純度の目的物ケ得る事
ができるので、煩雑な回収工程も不要となり工業上極め
て有用である。また、必要とあれば゛貴結晶を行う事に
より、さらに高純度の目的物を鞠る事もできる。
以上のように、本発明法は極性溶媒中、特定のモル比に
て反応乞低温で行うことにより、極めて高収率で目的物
が得られるので、操作が容易でロスも少な（経済的であ
り、工業的に有用であるは。
て反応乞低温で行うことにより、極めて高収率で目的物
が得られるので、操作が容易でロスも少な（経済的であ
り、工業的に有用であるは。
かりでな（、実験室的にも価値のある合成法である。
以下実施例により本発明暑具体的に説明するが、本発明
はこれらに限定されろものではない。
はこれらに限定されろものではない。
実施例 １
十分に乾燥した１）オートクレーブ？乾燥ヘリウムで置
換した後、四塩化チタン２０９ （０，１０５モル）、
１．２−ジメトキシエタン１００罰を２Ｉａえた。ナト
リウムシクロペンタジエニド（０，２１モル）の１．２
−ジメトキシエタン１ｉ（２ｏ。
換した後、四塩化チタン２０９ （０，１０５モル）、
１．２−ジメトキシエタン１００罰を２Ｉａえた。ナト
リウムシクロペンタジエニド（０，２１モル）の１．２
−ジメトキシエタン１ｉ（２ｏ。
１）χ−２０℃の温度、撹拌下、４０分で加え１こ。
１時間後室温に戻し、空気中で固形分ケ瀞別した後、瀘
液をエバポレーターにて乾固したところ暗赤色の結晶が
得られた。液体クロマトグラフィーにて分析したチタノ
センジクロライドの収率は９８％であった。融点２９０
℃（分Ｍ）。元素分析値（カッコ内は理論値）：０．４
８．３ （４８，２）：Ｈ，４，１（４，１） ：’ｒ
ｔ、１９．１ （１９，２） ；Ｃ１、２８，５（２８
，５） 、 上Ｈ−ＮＭＲδ イ＋ｔｌｐｐｍ）：
６．５７゜融点降下法による純度測定（’１ｆ！； ９
９％。
液をエバポレーターにて乾固したところ暗赤色の結晶が
得られた。液体クロマトグラフィーにて分析したチタノ
センジクロライドの収率は９８％であった。融点２９０
℃（分Ｍ）。元素分析値（カッコ内は理論値）：０．４
８．３ （４８，２）：Ｈ，４，１（４，１） ：’ｒ
ｔ、１９．１ （１９，２） ；Ｃ１、２８，５（２８
，５） 、 上Ｈ−ＮＭＲδ イ＋ｔｌｐｐｍ）：
６．５７゜融点降下法による純度測定（’１ｆ！； ９
９％。
実施例 ２
四塩化チタンの代りに四臭化チタンケ用いた以ｆｉ、
）２実施例１と啓」様に合ｇを行つ１こ。暗赤色の結晶
が得られ、液体クロマトグラフィーにて分析したチタノ
センジクロライドの収率は９７％であつ１こ。融点６１
４℃（分解）。元素分析値（カッコ内は理論値）Ｃ，３
５，６（３５，５）；Ｈｌろ、１（３，口 ）； Ｔ
ｔ、 １ ４．１ （１４，２） ；Ｂｒ、 ４
７．２（４７，３） ｏ ’Ｈ−＞ＭＲδ イｔ
ｍ （ｐｐｍ ） ： ６．６ ７ 。
）２実施例１と啓」様に合ｇを行つ１こ。暗赤色の結晶
が得られ、液体クロマトグラフィーにて分析したチタノ
センジクロライドの収率は９７％であつ１こ。融点６１
４℃（分解）。元素分析値（カッコ内は理論値）Ｃ，３
５，６（３５，５）；Ｈｌろ、１（３，口 ）； Ｔ
ｔ、 １ ４．１ （１４，２） ；Ｂｒ、 ４
７．２（４７，３） ｏ ’Ｈ−＞ＭＲδ イｔ
ｍ （ｐｐｍ ） ： ６．６ ７ 。
実施例 ３
１．２−ジメトキシエタンの代りにテトラヒドロフラン
７用い、反応温良乞−５℃とした以外は実施例１と同様
に反応を行つ１こ。暗赤色の結晶が得られ、液体クロマ
トグラフィーにて分析したテクノセンジクロライドの収
率は９８％であった。
７用い、反応温良乞−５℃とした以外は実施例１と同様
に反応を行つ１こ。暗赤色の結晶が得られ、液体クロマ
トグラフィーにて分析したテクノセンジクロライドの収
率は９８％であった。
融点２９０℃（分解）。元素分析値：０，４８．４；
Ｈｌ ４．［］ ： Ｔｉ、 １ ９．２ ；
Ｃ１、２８，４゜ＩＨ−ＮＭＲδ値（ｐｐｍ ） ：
６．５７０比較例 １ 反応ヶ４０℃にて行つ１こ以外は実施例１と同様に反応
を行つ１こ。暗赤色クール状のものが得らｎ、液体クロ
マトグラフィーにて分析し１こチタノセンジクロライド
の収率は５３％であった。
Ｈｌ ４．［］ ： Ｔｉ、 １ ９．２ ；
Ｃ１、２８，４゜ＩＨ−ＮＭＲδ値（ｐｐｍ ） ：
６．５７０比較例 １ 反応ヶ４０℃にて行つ１こ以外は実施例１と同様に反応
を行つ１こ。暗赤色クール状のものが得らｎ、液体クロ
マトグラフィーにて分析し１こチタノセンジクロライド
の収率は５３％であった。
比較例 ２
反応ビー６５℃にて行った以外は実施例１と同様に反応
を行つ１こ。暗赤色゛タール状のものが得られ、液体ク
ロマトグラフィーにて分析したチタノセンジクロライド
の収率は５８％であった。
を行つ１こ。暗赤色゛タール状のものが得られ、液体ク
ロマトグラフィーにて分析したチタノセンジクロライド
の収率は５８％であった。
比較例 ６
ナトリウムシクロペンタソエニドのｆｉｔ ’Ｙ ０．
１２６モルとした以外は実施例１と同様に反え、ン行っ
た（四塩化チクン／ナトリウムシクロペンタジエニドモ
ル比＝１／１．２）。暗赤色タール状のものが拘られ、
液体クロマトグラフィーにて分析し１こチタノセンジク
ロライドの収率は４８％であつ１こ。
１２６モルとした以外は実施例１と同様に反え、ン行っ
た（四塩化チクン／ナトリウムシクロペンタジエニドモ
ル比＝１／１．２）。暗赤色タール状のものが拘られ、
液体クロマトグラフィーにて分析し１こチタノセンジク
ロライドの収率は４８％であつ１こ。
特許出願人 旭化成工業株式会社
手続補正書（自発）
昭和６０年１）月２２日
特許庁長官 宇 賀 道 部 殿
１、事件の表示
昭和６０年特許願第２０１７３０号
２、発明の名称
チタノセン化合物の製法
３、補正をする者
事件との関係 特許出願人
大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４、補正の対象
゛−′明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容
゛−′明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ５、補正の内容
Claims (3)
- （１）一般式（Ａ） Ｔ１Ｘ＿４（Ａ） 〔式中、Ｘはハロゲン原子をあらわす。〕であらわされ
るハロゲン化チタン化合物と、一般式（Ｂ）Ｃ＿５Ｈ＿
５Ｙ（Ｂ） 〔式中、ＹはＮａ、ＬｉまたはＭｇＸ（Ｘ：ハロゲン原
子）をあらわす。〕であらわされるシクロペンタジエン
のアルカリ金属塩、またはグリニヤール試薬を、極性溶
媒中、−５０〜２０℃の温度、（Ａ）と（Ｂ）のモル比
が１：１．６〜１：２．５の範囲にて反応させることを
特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ であらわされるチタノセンジハロゲン化物の製造法。 - （２）（Ａ）が四塩化チタンまたは四臭化チタンである
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 - （３）（Ａ）と（Ｂ）の反応温度が−５０℃〜０℃であ
る特許請求の範囲第１又は２項記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20173085A JPS6261991A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | チタノセン化合物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20173085A JPS6261991A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | チタノセン化合物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6261991A true JPS6261991A (ja) | 1987-03-18 |
| JPS6360028B2 JPS6360028B2 (ja) | 1988-11-22 |
Family
ID=16445980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20173085A Granted JPS6261991A (ja) | 1985-09-13 | 1985-09-13 | チタノセン化合物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6261991A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0655467A1 (en) * | 1993-11-26 | 1995-05-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for producing aromatic vinyl compound polymer and process for producing aromatic vinyl compound polymer by using same |
-
1985
- 1985-09-13 JP JP20173085A patent/JPS6261991A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.AM.CHEM.SOC=1954 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0655467A1 (en) * | 1993-11-26 | 1995-05-31 | Idemitsu Kosan Company Limited | Catalyst for producing aromatic vinyl compound polymer and process for producing aromatic vinyl compound polymer by using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6360028B2 (ja) | 1988-11-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |