JPH02311436A - 新規含フッ素化合物、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規含フツ素化合物、その製造方法及びそれ
を用いたＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ；、ＣＦ＝ＣＦ２の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 本発明のＣＦ２Ｃ１ＣＦＣＩＯＣＦ２ＣＦ２ＣＰＣ１Ｃ
Ｆ２ＣＩ　（１，２，６、７−チトラクロロー１．１，
２，４，４，５，５，６，７．７−ゾカフルオロー３−
オキサヘプタン）は文献未載の新規化合物であり、二種
類の反応性の異なる二重結合を有する化合物（ＣＦｐ：
ＣＦＯＣＦｚＣＦ２ＣＦＣ：Ｆ２．１，１．２，４，４
，５，５，６，７．７−ゾカフルオロー３−才キサ−１
，６−へブタジェン）の前駆体となり得る。

［発明の解決しようとする問題点］ 従来知られていたＣＦ２”ＣＦ２Ｃ１ＣＦ２　ＣＦ”Ｃ
Ｆ２の合成方法は、文献記載の（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ
、、３４．１８４１（１９６９）　）ジカルボン酸のジ
カリウム塩の熱分解銀よるものであった。しかしこの方
法では、蒸留等により分離不可能な異性体ＣＦ２”ＣＦ
２ＣＩＣ（：Ｆ：ＣＦＣＦ３を副生成物として生ずるた
めに高純度のものは得られなかった。

［問題点を解決するための手段］ かくして本発明は、第一に、一般式ＣＦ２Ｘ１ＣＦＸ２
０ＣＦ２ＣＦ２ＣＦＹ１ＣＦ２Ｙ２　　（式中、Ｘ１、
　Ｘ２１　Ｙｌｌ　及びＹ２は同一または相異なりフッ
素を除くハロゲンから選ばれる。）で表される新規含フ
ツ素化合物を提供するものであり、第二に、一般式　Ｃ
Ｆ２ＹＩ　ＣＦＹ２ＣＦ２ＣＯＦより導かれるＣＦ２Ｙ
Ｉ　ＣＦＹ２ＣＦ２ＣＦ２０ＦとＣＦＸ　＋　”ＣＦＸ
２を反応させることを特徴とするＣＦ２Ｘ＋ｃＦＸ２０
ｃＦ２ｃＦ２ｃＦＹ＋ｃＦ２Ｙａ　　（式中、Ｘｔ、　
　ｘ２．Ｙｌ。

及びＹ２は同一または相異なりフッ素を除くハロゲンか
ら選ばれる。）の製造方法を新規に提供するのもであり
、第三に、一般式　ＣＦ２　Ｘ　＋　ＣＦＸ２０ＣＦ２
ＣＦ２ＣＦＹ１ＣＦ２Ｙ２　　（式中、Ｘ１、　Ｘ２．
　Ｙｌ、及びＹ２は同一または相異なりフッ素を除くハ
ロゲンから選ばれる。）と亜鉛等の脱ハロゲン化剤とを
反応させて脱ハロゲン化させることを特徴とするＣＦ２
：ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ邦Ｆ２の製造方法を新規に提
供するものである。

本発明の新規含フツ素化合物は、例えば次のように合成
することが出来る。

ＣＦ２ＣＩＣ１十　丁Ｃ１−〉　ＣＦ２Ｃｌ、ＣＦＣＩ
Ｉ（ａ） ＣＦ２”ＣＦ２ 一一一一→　ＣＦ２Ｃ１ＣＦＣ１ＣＦ２ＣＦ２Ｉ（ｂ） Ｈ２ＳＯａ・ＳＯ３ ＊　　ＣＦ２ＣＩＣ，ＦＣ１ＣＦ２ＣＯＦ（Ｃ） Ｆ２／Ｃ５Ｆ ”　　　　　　　　　　　’、　　　ＣＦ２Ｃ１ＣＦＣ
］ＣＦ２ＣＦ２０Ｆ（ｄ） ＣＦＣ１＝ＣＦＣ１ ＊　　ＣＦ２Ｃ１ＣＦＣ１ＣＦ２ＣＦ２０ＣＰＣ１ＣＦ
２Ｃ１（ｅ） ｎ ’ｐ　　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２（
ｆ） 即ち、−塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレンを低
温下反応させた後、ラジカル開始剤存在下、テトラフル
オロエチレンを反応させ、発煙硫酸（Ｈ２Ｓ（１＋・５
０１）で酸化する。フルオロオキシハロ化合物に変換し
た後、ハロゲン化オレフィンと反応させる合成法である
。また、この化合物を亜鉛等の脱ハロゲン化剤と反応さ
せることにより含フツ素モノマーを得ることが出来る。

一塩化ヨウ素とトリフルオロクロロエチレンとの反応は
文献記載（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、８３．２４
９５（１９６１））の方法で、低温下、反応させること
により選択的にＣＦ２Ｃ１ＣＦＣＩＩ（ａ）が生成する
。

（ａ）とテトラフルオロエチレンとの反応は、過酸化物
、アゾ化合物等のラジカル開始剤の存在下、通常は２０
〜１５０°Ｃ１好ましくは６０〜１００°Ｃでテトラフ
ルオロエチレンを１０気圧以下、好ましくは５気圧以下
に保ちながら行うことによりＣＦ２Ｃ１ＣＦＣ１ＣＦ２
ＣＦ２Ｉ　（ｂ）を得ることが出来る。

（ｂ）の酸化反応は、例えば発煙硫酸にて行うことが出
来る。発煙硫酸の濃度は任意に選ばれる。反応温度は、
発煙硫酸の濃度により異なるが、例えば６０％の時は、
　４０〜１００°Ｃ好ましくは６０〜８０°Ｃである。

（ｄ）のフルオロオキシハロ化合物は、任意の公知法に
従って特にイタリア特許願第１９，８４７Ａ／８５に開
示される方法に従って得ることが出来る。

本発明の新規含フツ素化合物＜ｅ＞は、（ｄ）とハロゲ
ン化オレフィンとを例えば気相中に於て５気圧以下、　
−８０〜５０°Ｃで反応させることによって得ることが
出来る。

更に、（ｅ）は極性溶媒中、亜鉛等の脱ハロゲン化剤を
用いて脱ハロゲン化反応をさせることにより、含フツ素
モノマー（ｆ）を得ることが出来る。この反応における
溶媒は、例えばジグライム、１．４−ジオキサン、メタ
ノール等が好ましく使用される。また、脱ハロゲン化剤
としては、亜鉛の他にナトリウム、マグネシウム、スズ
、銅、鉄、水銀等が挙げられるが、反応速度及び価格の
点から亜鉛が好ましく使用される。また、脱ハロゲン化
剤のモル比は、（ｅ）の４〜１２倍、好ましくは６〜８
倍である。さらに反応温度は２０〜１５０℃、好ましく
は３０〜１００℃である。

［実施例］ 実施例１゜ 内径８１１１１１で長さ１０００ｍｍの金属製反応器を
−３０°Ｃに冷却したのもにＣＦＰＣ１ＣＦＣ１ＣＦ２
ＣＦ２０Ｆが１０％のＣＦ２Ｃ１ＣＦＣＩＣ１２ＣＦ２
０Ｆ／　Ｎ　２混合ガスを導入し、さらにＣＦＣＩ＝Ｃ
ＦＣＩが２０％のＣＦＣＩ＝ＣＦＣ１／ＣＦ３Ｃｌ混合
ガスを反応器の途中より混合させる。それぞれの流量は
１６ＮＬ／ｈ、８ＮＬ／ｈに調整する。反応混合ガスは
、−７８°Ｃに冷却して凝縮させる。

１０時間の反応の後、凝縮物を蒸留することによりＣＦ
ａＣＩＣＰＣ１ＣＦ２ＣＦ２０ＣＦＣ１ＣＦ２ＣＩを６
０ｇ（２０％収率）得た。

ｂ、ｐ、９０°Ｃ１５０ｍｍＨｇ １９ＦＣ１５Ｏ（δｐｐｍ、ＣＦＣ１ａ基準、ＣＤＣｌ
３溶媒中）−６４，０（２Ｆ、ＣＦ２ＣＦＣｌ山Ｃ１）
、−７１，０（２Ｆ、０ＣＦＣ坦ｈＣ１）、−７７，０
（ＩＦ、０ＣＰＣＩ）、−８２，０（２Ｆ、０ＣＦ２）
、−１１８゜３（２Ｆ、０ＣＦ２ＣＸｉ）、−１３１，
３（ＩＦ、ＣＦ２ぼＣＦＣＦＣｌ）元素分析測定結果；
　　Ｆ：４５．５０Ｘ、　Ｃ：１７．２１χ（計算値；
　　Ｆ：４５．２５Ｘ、　Ｃ：１７．１６χ）実施例２
゜ 撹拌機、還流コンデンサー、滴下ロートを備えた２００
０ｍ１の四ツ目フラスコに亜鉛４４０ｇ　（６，７３ｍ
ｏｌ）　、１．４−ジオキサン９００ｍ１を入れ９０℃
にする。

そこへＣＦａＣ１ＣＦＣＩＣｈＣＦｚＯＣＦＣ１ＣＦ２
Ｃ１３５３ｇ　（０，８４ｎ＋ｏｌ）　　をゆっくり滴
下する。滴下終了後２時間還流熟成する。蒸留により生
成物を抜き出した後、精留により純粋なＣＦ２”ＣＦＣ
Ｆ２ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２を１９２ｇ　（８２％収率）
えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ＣＦ＿２Ｘ＿１ＣＦＸ＿２ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦＹ＿
   １ＣＦ＿２Ｙ＿２（式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、及
   びＹ＿２は同一または相異なりフッ素を除くハロゲンか
   ら選ばれ る。） で表される新規含フッ素化合物 ２、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、Ｙ＿２のすべてが塩素原
   子であるような請求項１の新規含フッ素化合物 ３、一般式ＣＦ＿２Ｙ＿１ＣＦＹ＿２ＣＦ＿２ＣＯＦよ
   り導かれるＣＦ＿２Ｙ＿１ＣＦＹ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＿２
   ＯＦとＣＦＸ＿１＝ＣＦＸ＿２を反応させることを特徴
   とする ＣＦ＿２Ｘ＿１ＣＦＸ＿ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦＹ＿１
   ＣＦ＿２Ｙ＿２（式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、及び
   Ｙ＿２は同一または相異なりフッ素を除くハロゲンから
   選ばれる。） の製造方法 ４、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、Ｙ＿２のすべてが塩素原
   子であるような請求項３の製造方法 ５、一般式 ＣＦ＿２Ｘ＿１ＣＦＸ＿２ＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦＹ＿
   １ＣＦ＿２Ｙ＿２（式中、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、及
   びＹ＿２は同一または相異なりフッ素を除くハロゲンか
   ら選ばれ る。） と亜鉛等の脱ハロゲン化剤とを反応させて脱ハロゲン化
   させることを特徴とする ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２の製
   造方法６、Ｘ＿１、Ｘ＿２、Ｙ＿１、Ｙ＿２のすべてが
   塩素原子であるような請求項５のＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ
   ＿２ＣＦ＿２ＣＦ＝ＣＦ＿２の製造方法