IT9021964A1 - Processo per la produzione di sali di articoli fluorurati. - Google Patents
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Classifications
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/68—Preparation of metal alcoholates
Description
Descrizione dell'invenzione industriale a nome:
La presente invenzione riguarda un processo per la preparazione di sali alcalini di alcoli terziari contenenti fluoro.
In particolare la presente invenzione si riferisce ad un processo per la preparazione diretta di sali alcalini di alcoli terziari fluorurati, e specialmente perfluorurati o peralogenati in cui gli atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br, mediante reazione del corrispondentl composti carbonilici con composti triaìchilsilani-perfluoroalchilici e sali fluorurati di metalli alcalini.
I sali dei metalli alcalini degli alcoli terziari cosi ottenuti possono trovare impiego come agenti iniziatori di polimerizzazione, per esempio di fluoroepossidi o come agenti acceleratori nella polimerizzazione in dispersione delle fluoroolefine ecc. Dal sali vengono facilmente ottenuti (per idrolisi) 1 relativi alcoli terziari che a loro volta rappresentano prodotti aventi applicazioni di interesse come solventi, composti intermedi, per esemplo nella preparazione di esteri e perossidi, e come agenti fumiganti ecc.
Alla Richiedente non risultano descritti processi per la produzione diretta di sali di alcoli terziari contenenti fluoro e, in particolare, di alcoli peralogenati fluorurati. Vengono 1n generale descritti processi pluristadi ed estranei alla presente invenzione.
E* nota d'altra parte la reazione di addizione, catalizzata da KF, del trimeti1si1ano-peralobenzene su composti carbonilici non alogenati (benzaldeide) (CA - 77, 75253 h, 1971) e così pure la reazione di trif1uorometi1azione di composti carbonillci (aldeidi, chetoni) non fluorurati catalizzata da tetrabuti1ammonio fluoruro, in eventuale presenza di potassio isobutanoato (iniziatore) (J.A.C.S. 1989, 111, 393-5). Nel primo caso vengono ottenuti dei difenilmetossisi1ani di natura eterea, mentre nel secondo vengono ottenuti anche alcoli terziari per idrolisi dei silileteri. Trattasi comunque di reazioni di addizione catalitiche (catalizzatore F ) su substrati non alogenati e 1n particolare non fluorurati.
E'infine noto un processo per il trasferimento di radicali perfluoroalchi1ici su substrati carbonilici (aldeidi o chetoni), anche contenenti nella loro molecola gruppi perfluoroalchilici, per reazione di perfluoroalchil-trimetilsilani con detti composti carbonilici, catalizzata da fluoruri salini (EP-A-330058 - Hoechst - 1989). Tuttavia, anche in questo caso il substrato contiene sostanziali frazioni idrocarbiliche Idrogenate (non alogenate) ed inoltre il prodotto della reazione è costituito da un sllil-etere, dai quali gli alcoli corrispondenti sono ottenibili con un secondo stadio di idrolisi.
Nessuno di questi processi noti permette l'ottenimento diretto di sali di alcoli fluorurati, e in particolare di sali di alcoli terziari peralofluorurati.
In conclusione, la tecnica nota insegna l'ottenimento di prodotti silileterei con reazioni catalitiche, dai quali gli eventuali sali degli alcoli sono teoricamente ottenibili solamente con fasi distinte di lavorazione (idrolisi degli eteri, salificazlone ecc.).
E' stato ora trovato che sali di alcoli fluorurati, precisamente sali alcalini di alcoli terziari fluorurati possono essere direttamente preparati mediante un processo non catalitico semplice, economico e con rese elevate.
Scopo pertanto della presente invenzione è quello di provvedere sali di metalli alcalini di alcoli fluorurati terziari mediante un processo diretto di preparazione.
Un altro scopo consiste nel fornire un nuovo metodo più semplice per l'ottenimento degli alcoli terziari corrispondenti a partire da detti sali alcalini.
Questi ed altri scopi, che più chiaramente potranno apparire al tecnico del ramo dalla seguente descrizione, vengono raggiunti, secondo la presente invenzione, da un processo per la preparazione di sali di metalli alcalini di alcoli terziari fluorurati di formula:
peralocarbilico in cui atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br, alocarbilico idrogenato i cui atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br; n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 6 compresi; e M rappresenta un metallo alcalino o il catione di una base di ammonio, x e/o y rappresentano 0 oppure 1 e k = 1, 2 oppure 3, a condizione che x+y+k = 3, il quale processo è caratterizzato dal fatto che si fa reagire un composto carbonilico di formula (II);
in cui n ha il significato sopra definito, e con un fluoruro di un metallo alcalino o d1 ammonio MF, in un solvente aprotico anidro dipolare a temperatura compresa tra -45° e 120°C.
Vengono in tale modo ottenuti i sali dei metalli alcalini di formula (I) con rese dell'ordine del 90%.
Nei gruppi R ed R' sono preferibilmente presenti atomi di F e Cl.
Dai sali cosi ottenuti di formula (I) i corrispondenti alcoli fluorurati terziari possono essere preparati, mediante tecni che convenzionali, per esempio per idrolisi con acidi minerali, preferibilmente con H2SO4.
Descritto in modo più esplicito, il processo oggetto della presente invenzione consiste nella reazione di un composto carbonilico di formula (II) con un fluoruro di un metallo alcalino o di un catione di ammonio quaternario MF e con un composto trialchi1si1ano-perf1uoroalchi1ico di formula (III) che cede 11 suo gruppo perfluoroalchi lico "Cn^F2n+l trasferendolo sul substrato carbonilico (II). Si può operare sostanzialmente secondo i rapporti dei reagenti richiesti dalla stechiometria delle reazioni (1), (3) e (5) in seguito indicate, 1n un mezzo solvente anidro aprotico dipolare e a temperatura anche ambientale.
Come sopra detto, dal sale alcalino (I) così ottenuto, che costituisce un utile prodotto avente di per sè applicazioni, se lo si desidera, il corrispondente alcol può essere ottenuto mediante la sua idrolisi acida, secondo tecniche convenzionali.
Nel complesso, le reazioni implicate possono essere rappresentate schematicamente come segue. Nel caso in cui il substrato (II) s1a d1 tipo chetonico (R", R"' = R, R'):
e indi, se lo si desidera:
Nel caso di alcuni substrati chetonici (Reazione 1) pud avvenire che un gruppo R o R' secondario o terziario nel prodotto finale venga sostituito da un gruppo cnF2n+l prove-niente dal composto III.
I composti carbonilici di partenza (II) sono di per sè not i e preparag li secondo tecniche note (vedi per esemplo Hynes, J.B. et ai. Can. J. Chem. 45, 2278-2279 (1967)).
In essi i simboli R" ed R" , uguali o diversi, rappresentano un atomo di F oppure un gruppo peralocarbiLico in cui gli atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br, o alocarbilico idrogenato i cui atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br, tutti contenenti da 1 a 10 atomi di carbonio, preferibilmente da 1 a 5 atomi di carbonio.
Gruppi peralocarbiLIci adatti sono i gruppi peralogenati, preferibilmente perFLuorurati , C1-C10 alchilici lineari e ramificati, C3-C-10 cicloachiL ici, C6-C10 aromatici. Analogamente sono definibili i gruppi alocarbilici idrogenati, in cui possono essere presenti uno o più tra GLI atomi di Cl, Br e F.
Analogamente i composti trialchilsilano-perfluoroalchilici di formula (III) sono di per sè noti e preparablli secondo tec-n i che usuali (vedi per esemplo Tetrahedron Lett. 25^ ( 21 ) 2195I n essi n è preferibilmente compreso tra 1 e 4 , per esempio il trimetilsilano-trifluorometile.
Il fluoruro del metallo alcalino MF è costituito per esempio dai fluoruri di Na, Cs, Rb, preferibilmente da KF.
Alternativamente, possono essere impiegati sali fluorurati di ammonio quaternari anidri in cui la eventuale porzione idrocarbilica non è critica ai fini del processo, a condizione di una sufficiente solubilità nel mezzo aprotico solvente; comunemente è adoperabile il fluoruro di n-tetralchilammonio, preferibilmente il fluoruro di n-tetrabutilammonio .
Come sopra detto, la reazione viene condotta in un mezzo anidro organico inerte scelto tra i solventi aprotici dipolari in cui il fluoruro alcalino o di ammonio sia almeno parzialmente solubile. Solventi adatti si sono dimostrati eteri, come dietiletere, diossano, tetrai drofurano , comprese le glime (per esempio il 2-metossietil etere), nitrili, come il benzonitrile, o loro miscele.
Preferibilmente la reazione viene condotta in acetonitrile che si è dimostrato assicurare rese più elevate.
E' possibile nondimeno impiegare, assieme ai suddetti solventi, un co-solvente allo scopo di rendere il sistema sufficientemente solubilizzante per i reagenti, per esempio un etere corona, come 18-corona-6.
Per quanto riguarda la temperatura, la reazione viene condotta operando in condizioni tali da mantenere il solvente allo stato liquido e favorire un'elevata concentrazione del composto carboni1ico.
Pertanto, a secondo dei reagenti impiegati, del solvente ecc., come sopra detto, la temperatura viene mantenuta tra -45°C e 120°C circa, preferibilmente è compresa tra -40°C e 25°C.
La pressione non costituisce un parametro rilevante, si opera comunemente alla pressione atmosferica; sono comunque possibili, se il caso lo richiede, pressioni comprese ad esempio tra 1 e 10 atmosfere circa. Come è stato già affermato, i reagenti (II), (III) e 11 fluoruro alcalino o di ammonio vengono impiegati secondo rapporti sostanzialmente rispondenti alla stechiometria delle reazioni (1), (3) e (5) implicate, a secondo che rispettivamente il substrato (II) sia di tipo chetonico (1) oppure acilico (3), ovvero sia costituito da fluoruro di carbonile (5).
Comunemente si impiegano i rapporti molari 1n seguito indicati:
Rapporto molare fluoruro alcalino o di ammonio (abbreviato MF): composto trialchilsilano-perfluoroalchilico (III) compreso tra 0,5:1,0 e 5,0:1,0, preferibilmente compreso tra 1,0 : 1,0 e 1,5:1,0 circa.
Rapporto molare (III):II (per II = composto carbonllico chetonico) compreso tra 1,0:0,2 e 1,0:5,0, preferibilmente compreso tra 1 ,0 : 0 ,7 e 1,0:2,0 circa.
Rapporto molare 111:11 (per II = fluoruro acilico) compreso tra 1,8:1,0 e 5,0:1,0, preferibilmente compreso tra 2,0:1,0 e 2,4:1,0.
Infine il rapporto molare (III):(II) (per II = COF2) compreso tra 2,8:1,0 e 5,0:1,0, preferibilmente 3,0:1,0 e 3,5:1,0.
I tempi di reazione possono variare in un ampio intervallo, a secondo delle condizioni operative, del substrato di partenza ecc., e sono normalmente compresi tra 1 e 48 ore, comunemente sono sufficienti tempi compresi tra 5 e 16 ore circa; si opera infine preferibilmente in atmosfera Inerte (argon, azoto ecc.).
Come sopra detto, dai sali alcalini ottenuti secondo la presente invenzione, possono essere preparati 1 relativi alcoli fluorurati terziari, per esempio mediante idrolisi acida. Possono essere impiegati acidi minerali concentrati, usualmente si adopera H2S04 La reazione di idrolisi viene preferibilmente condotta in condizioni di eccesso stechiometrico di H2S04. a temperatura ambiente o inferiore. Sono comunemente impiegati rapporti molari sale ossido metallico:H2SO4 (espresso al 100%) compresi tra 1 e 10 e 1:50 circa.
Alternativamente, secondo un preferito modo di operare, si può direttamente pervenire all'ottenimento dell'alcol terziario fluorurato eseguendo l'idrolisi acida in situ, senza separare il sale metallico, introducendo per esempio H2SO4 concentrato secondo un rapporto mol are composto carboni l i co ( I I ) : H2SO4
( espresso al 100%) compreso tra 1,0:10,0 e 1,0:100,0, preferibilmente compreso tra 1,0:15,0 e 1,0:50,0 circa, a temperatura sostanzialmente ambientale 0 inferiore.
Vengono in tale modo ottenuti gli alcoli terziari fluorurati corrispondenti ad esempio ai sali alcalini relativi,
1 prodotti di formula:
(HCF2)(CF3)2C-0M, che si possono ottenere a partire da CF3-C( 0)-CF2H e trimetilsilano-perfluorometile, insieme all'alcol corrispondente, sono di per sè nuovi e sono compresi nell'ambito della presente Invenzione.
Il processo oggetto della presente invenzione permette pertanto di ottenere in modo semplice e con rese elevate direttamente i sali e i relativi alcoli terziari di formula (I) aventi interessanti applicazioni.
Infine, il processo oggetto della presente invenzione è compatibile, con evidenti vantaggi economici e operativi industriali, con una conduzione in un impianto ad esercizio continuo.
La presente invenzione verrà ora illustrata p1Q precisamente facendo riferimento agli esempi che seguono, dati per altro a titolo illustrativo e che non devono pertanto essere interpretati come una sua limitazione.
In particolare negli esempi che seguono, realizzati in discontinuo, per esigenze sperimentali, si è eseguito il trasferimento dei reagenti condensando g11 stessi nel reattore alla temperatura dell'azoto liquido evitando con cifl, fra l'altro, premature reazioni durante il trasferimento stesso e lasciando poi risalire la temperatura al valori operativi indicati.
Esempio 1
a) Preparazione del sale potassico del 1,1,1,3,3,3-esafluoro-2-(trif1uorometi1 )-2-propanolo (I):{CF3)3C-0K.
In un reattore, costituito da un bulbo di Pyrex® della capacità di 100 mi, munito di agitatore a barra, di dispositivi di ingresso e di uscita sotto vuoto per i materiali volatili e di un setto per l'alimentazione dei solventi e materiali liquidi, sono stati introdotti 0,16 g (2,8 mmoli) di KF, preventivamente fuso e macinato in atmosfera di N2· Si è indi praticato il vuoto (10 mm Hg) e attraverso il setto si sono introdotti 4,0 mi di acetonitrile anidro. Il reattore è stato poi raffreddato a -196°C con azoto liquido.
Successivamente sono state introdotte e condensate 2,20 mmoli di (CF3)2C=0 e 2,19 mmoli di CCH3)3Si-CF3 attraverso il sistema di alimentazione gassoso. Al termine, il reattore è stato portato in un bagno di CFCl^ a -40°C, iniziando l'agitazione. Dopo 9 ore, è stato rimosso il bagno e l'agitazione è stata continuata alla temperatura di 18°C per ulteriori 3 ore.
Un campione della miscela di reazione ha mostrato l'assenza di (CH3 )3Si~CF3. Sono stati indi rimossi il solvente e gli altri materiali volatili mediante pompaggio (3 ore, 18°C). E' stato così ottenuto un solido di colore bianco il quale viene lavato in 4 porzioni con complessivi 40 mi di dietiletere, dai quali, raccolti e portati a secco, si è isolato un solido bianco (0,56 g, resa 92,83⁄4).
Le analisi NMR, IR ed elementare concordano con la formula prevista.
b) Idrolisi del sale (I).
Acido solforico concentrato (3 mi, 18 M) è stato iniettato attraverso il setto a 18°C. Si è verificata una reazione esotermica con effervescenza. Dopo 1 ora, si sono estratti per pompaggio i materiali volatili e sono stati raccolti in una trappola a U a -196°C. Il prodotto grezzo è stato indi frazionato in condizioni di vuoto dinamico attraverso trappole raffreddate a -50°, -85° e -196°C. La trappola a -85°C è stata riscontrata contenere 2,00 mmoli di (CF3)3C-OH, con una resa del 90,9% rispetto al composto carbonllico di partenza.
L'identità del prodotto perf1uoro-t-butanolo è stata confermata in base agli spettri IR, <19>F/<1>H NMR e di massa. Lo spettro IR era identico a quello di un campione autentico.
Esempio 2
a) preparazione del sale potassico del 1,1,1,3,3,3-esafluoro-2-(clorodifluorometil)-2-propanolo (I):C1CF2(CF3>2C-0K.
Nella stessa apparecchiatura e seguendo le stesse modalità operative descritte nell'Esempio la, 0,14 g (2,4 mmoli) di KF sono stati caricati nel reattore, indi sono stati iniettati attraverso il setto 4,0 mi d1 acetonitrile anidro, e si è evacuata l'aria, raffreddando a -196°C. Sono state quindi addizionate 2,20 mmoli di cloropentaf1uoroacetone CF3-CtO)-CF2Cl, purificato mediante distillazione sotto vuoto, e 2,19 mmoli di (CH3)Si--CF^ condensandole a -196°C. Il reattore è stato poi collocato in un bagno di CFCl^ a -40°C, agitando durante 15 ore e mezza lasciando riscaldare fino a 19°C, continuando l'agitazione ancora per 2,5 ore.
Operando indi come nell'Esempio la, si è ottenuto un materiale solido di colore giallo-biancastro (0,58 g, resa 91%).
Le analisi NMR, IR ed elementare concordano con la formula prevista.
b) Idrolisi del sale (I).
Operando come descritto nell'Esempio lb, si è idrolizzato il sale ottenuto in 2a, impiegando 4,0 mi di HgSO4 concentrato e si è raccolto il prodotto grezzo di idrolisi in una trappola a U a -196°C mediante pompaggio a 19°C durante 50 minuti, indi frazionandolo in trappole raffreddate a -35°, -70° e -196°C.
Dalla trappola a -70°C si sono ricavate 1,94 mmoli dell'alcol terziario CICF2(CF3)2C-OH con una resa del 88,6% rispetto al composto carbonilico di partenza. L'identità dell'alcol terziario prodotto è stata confermata dalle analisi spettrografiche IR, 19Ρ/1Η NMR e di massa.
Operando come negli Esempi 1 e 2, KF (0,30 g; 5,2 mmoli) è stato caricato nel reattore e sono stati addizionati 8,0 mi di acetonitrile anidro. Successivamente, dopo aver eliminato l'aria, sono state introdotte 2,40 mmoli d1 pentaf1uoroacetone CF3C{0)-CF2H e 2,40 mmoli di (CH3)3-Si-CF3, a -196°C.
Si è poi portato a -40°C nel bagno di CFCl3, agitando. Dopo 15,5 ore di reazione, con lento riscaldamento del bagno, si è rimosso 11 bagno e si è continuato ad agitare a 19°C durante ulteriori 45 minuti ottenendo una miscela d1 reazione d1 colore bruno scura. Operando come nell'Esempio la, dopo aver rimosso per pompaggio a 19°C durante 6,5 ore il materiale volatile, si è ottenuto un materiale attaccaticcio (0,282 g, resa 46%) di col ore bruno ,
b ) Idrolisi del sale (I).
Operando come nell'Esempio lb, è stato addizionato al sale, ottenuto in 3a, concentrato (4,0 mi); il prodotto grezzo d1 idrolisi è stato raccolto mediante pompaggio a 19°C durante 50 minuti in una trappola a U raffreddata a -196°C e poi è stato frazionato per distillazione in trappole a -60°, -80° e -196°C. Si sono in tale modo ottenute dalla trappola a -80°C, 0,96 mrnoll, con una resa del 40%, rispetto al composto carbonilico, dell'alcol terziario HCF2C(Cf3)2-0H corrispondente al sale di cui al titolo.
Trattasi di un composto di per sè nuovo che è stato caratterlzzato in base ai seguenti spettri IR, F/ H NMR e di massa:
sh = netto; w = debole; m = medio; vs = molto forte; s = forte;
vw = molto debole; d-sept = doppietto di settetto; t-sept = tripletto di settetto; br = largo; t-d = tripletto di doppietto.
Operando come negli esempi precedenti, 262,2 mg (0,9925 mmoH )
d1 18-etere-corona-6, come co-solvente solubilizzante per il KF, sono stati introdotti nel reattore e sono stati indi addizionati 0,20 g (3,4 mrnoll) di KF e poi, dopo aver praticato il vuoto di 10 mm Hg, sono stati introdotti 5,0 mi d1 etere dietilico anidro.
Successivamente, raffreddando con azoto liquido, sono state introdotte e condensate 3,0 mmoli d1 bis(perfluoroisopropi1)che-
Si è portato poi io reattore a -10°C in un bagno di CFCl3, durante 0,5 ore, sotto agitazione, e poi s1 è ancora agitato per 11,5 ore a 20°C. Operando come nell'Esempio la e prolungando la rimozione dei materiali volatili mediante pompaggio a 20°C durante 1,5 ore, si è ottenuto un materiale solido di colore giallo-bianco (0,148 g, resa 13,2%) che è stato riconosciuto come prodotto di cui al titolo in base alle usuali analisi F NMR , di massa ecc.
b) Idrolisi del sale (I).
Operando come negli esempi precedenti, al sale ottenuto in 4a è stato addizionato H2SO4 (5,0 mi) a 20°C. I materiali volatili sono stati poi pompati in una trappola a U a -196°C, per 2 ore a 20°C.
Il successivo frazionamento in trappole a -40°, -60° e -196°C, ha fornito 0,35 mmoli dell'alcol terziario:
del 11,6% riferita al chetone di partenza.
L'identità dell'alcol terziario prodotto è stata confermata dalle analisi spettrografiche IR, F/ H NMR e di massa.
Operando come negli Esempi precedenti, 0,26 g (4,5 mmoli) di KF sono stati introdotti nel reattore e indi sono stati iniettati attraverso il setto 4,0 mi di acetonitrile anidro; si è poi raffreddato a -196°C, evacuando l'aria residua, e indi si sono introdotte 2,0 mmoli di fluoruro di pentafluoropropionile CF3CF2-C(O)F e 4,30 mmoli di (CH3)3si-CF3. Dopo aver posto in bagno di CFCl 3 -40°C sotto agitazione per 9,5 ore, si è rimosso il bagno e l'agitazione è stata continuata ancora per 7 ore a 20°C.
Operando secondo l'Esempio la, la successiva rimozione del solvente e dei materiali volatili mediante pompaggio a 20°C durante 7,25 ore ha fornito come residuo una polvere leggermente bruna (0,584 g, resa 90%) che è stata riconosciuta come prodotto di cui al titolo.
b) Idrolisi del sale (I).
Operando come descritto negli esempi precedenti, al sale (I) ottenuto in 5a è stato addizionato H2SO4 concentrato (5,0 mi) a 20°C. Il prodotto grezzo di idrolisi è stato indi raccolto in una trappola a U raffreddata a -196°C, mediante pompaggio a 20°C durante 2,5 ore.
Il successivo frazionamento in trappole a -45°, -85° e -196°C ha fornito 1,70 mmoli dell’alcol terziario di formula CF3CF2 (CF3)2C-0H nella trappola a -85°C, con una resa dell' 85% calcolata rispetto al composto acilico di partenza.
L'identità dell'alcol terziario prodotto è stata confermata dalle analisi spettrografiche IR, F/ H NMR e di massa. Esse corrispondevano identicamente a quelle eseguite su un campione noto .
Esempio 6
a) Preparazione del sale (I):(CF3 )3C-OK. (Esempio 1). Operando come descritto negli esempi precedenti, 7,6 mmoli di KF sono state poste nel reattore e indi sono stati introdotti sotto vuoto 4,0 mi di acetonitrile anidro raffreddando la miscela a -196°C.
Sono state successivamente addizionate 6,7 mmoli di Si-CF3 e 2,1 mmoli di C0F2 e la miscela è stata posta in bagno d1 CFCl3a -40°C sotto agitazione. Dopo 18 ore, durante le quali la temperatura si è portata a 22°C. Operando come nel1'Esempio la, si è ottenuto un residuo solido {0,455 g, resa 79%).
Le analisi NMR, ecc. concordano con la formula prevista, b) Idrolisi del sale (I).
Operando come negli esempi precedenti, al sale (I) ottenuto in 6a sono stati addizionati, sotto vuoto a 0°C, 4 mi di H_S0. concentrato (98%). Dopo 15 minuti, i materiali volatili sono stati rimossi mediante pompaggio a 22°C durante 45 minuti.
L'alcol terziario di formula: (CF3)3C-OH ottenuto è stato raccolto in una trappola a -100°C, dopo il passaggio in una trappola a -46°C; (0,378 g, resa 76%).
Le proprietà spettroscopiche sono risultate essere identiche a quelle di un campione noto.
Operando come descritto negli esempi precedenti, 6,0 mmoli (0,35 g) di KF sono state poste nel reattore e indi sono stati i ntrodotti sotto vuoto 4 , 0 mi d i acetoni tri l e ani dro raffreddando la miscela a -196°C.
Sono state successivamente addizionate 4,69 mmoli di (CH3)3 S1-CF3 e 2,0 mmoli di CF3CF2CF2C(0)F e la miscela è stata posta in bagno di etanolo a -25°C sotto agitazione. Dopo 15 ore, durante le quali la temperatura si è portata a 20°C. Operando come nell'Esempio la, si è ottenuto un residuo solido bruno (0,55 g, resa 73,4% calcolata rispetto al fluorurato di partenza) che è stato riconosciuto come prodotto di cui al titolo.
b) L'alcol corrispondente viene ottenuto per idrolisi operando secondo l'esempio 1.
Operando come descritto negli esempi precedenti, 9,1 mmoli (0,53 g) di KF sono state poste nel reattore e indi sono stati Introdotti sotto vuoto 6,0 mi di acetonitrile anidro raffreddando la miscela a -196°C.
stata posta in bagno di etanolo a -25°C sotto agitazione. Si è proseguito per 16 ore, durante le quali la temperatura si è portata a 20°C. Operando come nell'Esempio la si è ottenuto un residuo solido bruno (0,19 g, resa 10,4% calcolata rispetto al fluorurato di partenza) che è stato riconosciuto come prodotto di cui al titolo.
b) L'alcol corrispondente viene ottenuto per idrolisi operando secondo 1'esempi o 1.
Claims (1)
- Rivendicazioni 1) Processo per la preparazione di sali ossidi di metalli alcalini di alcoli terziari fluorurati di formula:R ed R', uguali o diversi tra loro, rappresentano un gruppo peralocarbl1 ico 1 cui atomi d1 alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br, alocarbllico Idrogenato i cui atomi di alogeno sono costituiti da F e Cl e/o Br; n rappresenta un numero intero scelto tra 1 e 6 compresi; e M rappresenta un metallo alcalino o 11 catione di una base di ammonio, x e/o y rappresentano 0 oppure 1 e k = 1, 2 o 3, a condizione che x+y+k = 3, il quale processo è caratterizzato dal fatto che si fa reagire un composto carboni-1ico di formula (II):e con un fluoruro di un metallo alcalino o di ammonio MF, in cui n ed M hanno il significato sopra definito, in un solvente aprotico anidro dipolare a temperatura compresa tra -45° e 120°C. Processo, secondo la rivendicazione 1, in cui nel composto carbonillco (II) R" ed R"' rappresentano un gruppo peralocarbilico contenente da 1 a IO atomi di carbonio, un gruppo alocarbilico idrogenato contenente da 1 a 10 atomi d1 carbonio. Processo, secondo la rivendicazione 2, in cui R" ed R"' contengono da 1 a 5 atomi di carbonio. Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, 1n cui nel composto carbonillco (II) R" ed R"' rappresentano indipendente un gruppo peralogenato C1-C10 alchilico, C3-C10 ci_ cloalchilico, Cg-C10 aromatico oppure un corrispondente gruppo alocarbilico idrogenato, contenenti atomi di F « CI. 5) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui nel trialchi1si1ano-perf1uoroalehile di formula (III), definito nella rivendicazione 1, n è un numero intero compreso tra 1 e 4. 6) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il composto carbonilico di partenza (II) è scelto tra: 1,1,1,3,3,3-esafluoro-2-propanone, 1-cloro- 1,1,3,3,3-pentaf1uoro-2-propanone, 1,1 ,1,3,3-pentaf1uoro-2-propanone, 1,1,l,2,4,5,5,5-ottafluoro-2,4-bis(trifluorometil)-3-pentanone, pentafluoro-propanoii-fluoruro , carbonilfiuoruro, eptaf1uoro-butirrilfluoruro e perfluoro-ottanoilfiuoruro. 7) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il trialchilsilano-perfluoroalchile (III) è il trimetilsilano-trifluorometile. 8) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il fluoruro del metallo alcalino o d1 ammonio è scelto tra i fluoruri di Na, Cs, Rb e 1 fluoruri di N-tetralchilammonio. 9) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui si adopera fluoruro di potassio. 10) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il mezzo solvente è scelto tra gli eteri e i nitrili, o loro miscele. 11) Processo, secondo la rivendicazione 10, in cui il mezzo solvente è scelto tra diossano, tetraidrofurano, le glime, benzonitrile e loro miscele. 12) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il solvente è 1'acetonitri1e. 13) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui viene adoperato un co-solvente. 14) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui la temperatura di reazione è compresa tra -40° e 25°C. 15) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui la pressione di reazione è compresa tra quella ambientale e 10 atmosfere circa. 16) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare MF : (III) è compreso tra 0,5 : 1,0 e 5.0 : 1,0. 17) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti, in cui il rapporto molare (III) : (II) chetonico è compreso tra 1.0 : 0,2 e 1,0 : 5,0. 18) Processo, secondo le rivendicazioni da 1 a 16, 1n cui il rapporto (III) : (II) acilico è compreso tra 1,8 : 1,0 e 5.0 : 1,0. 19) Processo, secondo le rivendicazioni da 1 a 16, 1n cui il rapporto (III) : COF^ è compreso tra 2,8:1,0 e 5,0:1,0. 20) Processo, secondo la rivendicazione 16, 1n cui 11 rapporto molare MF : (III) è compreso tra 1,0 : 1,0 e 1,5 : 1,0. 21) Processo, secondo la rivendicazione 17, in cui il rapporto (III) : (II) chetonico è compreso tra 1,0 : 0,7 e 1,0 : 2,0. 22) Processo, secondo la rivendicazione 18, in cui il rapporto (III) : (II) acilico è compreso tra 2,0 : 1,0 e 2,4 : 1,0. 23) Processo, secondo la rivendicazione 19, in cui 11 rapporto (III) : COF2 è compreso tra 3, 0:1,0 e 3, 5:1,0. 24) Processo, secondo le rivendicazioni precedenti , comprendente ulteriormente la idrolisi acida del sale ossido alcalino di formula (I) per ottenere 11 corrispondente alcol terzi ario. 25) Processo, secondo la rivendicazione 24, in cui l'Idrolisi viene condotta con un eccesso di un acido minerale, preferibilmente H2SO4 a temperatura ambiente o inferiore. 26) Processo, secondo la rivendicazione 25, in cui il rapporto molare H2S04 : (I) è compreso tra 1:10 e 1:50. 27) Processo, secondo le rivendicazioni da 1 a 24, in cui il composto (I) viene trasformato in situ nel corrispondente alcol terziario, mediante idrolisi con H2SO4 secondo un rapporto molare composto carbonilico (II) : compreso tra 1,0 : 10,0 e 1,0 : 100,0. 28) Processo, secondo la rivendicazione 27, in cui 11 rapporto molare (II) : H2S04 è compreso tra 1,0 : 15,0 e 1,0 : 50,0. 29) Come composti di per sè nuovi: (HCF2) (CF3)ZC-0 M in ha il significato definito. 30) Com osti di per sè nuovi: (HCF2) (CF3)2 C-OH.
Priority Applications (6)
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