JPH083085A - フッ素化アルコールの製造方法 - Google Patents

フッ素化アルコールの製造方法

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JPH083085A
JPH083085A JP3315422A JP31542291A JPH083085A JP H083085 A JPH083085 A JP H083085A JP 3315422 A JP3315422 A JP 3315422A JP 31542291 A JP31542291 A JP 31542291A JP H083085 A JPH083085 A JP H083085A
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ステファン、コタン
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    • C07C31/34—Halogenated alcohols
    • C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/68—Preparation of metal alcoholates

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】直接製法により、フッ素化第三級アルコールの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を提供する。 【構成】式 Ｒx Ｒ' y （Ｃn Ｆ2n+1）k Ｃ−ＯＭ (I) （式中、Ｒ，Ｒ' は、ハロゲン原子がＦおよびＣｌおよ
び／またはＢｒからなるペルハロカルビル基、水素化ハ
ロカルビル基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｍはア
ルカリ金属またはアンモニウム塩基を表し、ｘ，ｙは０
または１を表し、ｋは１、２または３であり、ただし、
ｘ＋ｙ＋ｋ＝３である）のフッ素化第三級アルコールの
アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の製造方法であっ
て、式(II) Ｒ''−ＣＯ−Ｒ''' (II) （式中、記号Ｒ''，Ｒ''' は上記のＲ，Ｒ' と同じ意味
を有する）のカルボニル化合物を式(III) ［（Ｃ1 −Ｃ4 ）−アルキル］3 −Ｓｉ−Ｃn Ｆ2n+1 (III) のトリ（アルキル）シラン−ペルフルオロアルキル化合
物およびフッ化アルカリ金属またはフッ化アンモニウム
ＭＦとで反応させることを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、フッ素化第三級アルコールのア
ルカリ金属塩の製造方法に関する。特に、本発明は、相
当するカルボニル化合物とトリ（アルキル）シラン−ペ
ルフルオロアルキル化合物およびアルカリ金属のフッ素
化塩との反応による、フッ素化第三級アルコール、およ
び、特にハロゲン原子がＦおよびＣｌおよび／またはＢ
ｒからなる過フッ化または過ハロゲン化アルコールのア
ルカリ金属塩の直接製造方法に関する。
【０００２】その様にして得られる第三級アルコールの
アルカリ金属塩は、例えばフルオロエポキシドの重合開
始剤、またはフルオロオレフィンの分散液における重合
促進剤、その他として使用することができる。これらの
塩から、関連する第三級アルコールが容易に（加水分解
により）得られ、それらの第三級アルコールは、例えば
エステルや過酸化物の製造における溶剤、中間体、およ
びくん蒸剤などの重要な用途に使用することができる。
本発明者の知る限り、フッ素含有第三級アルコール、お
よび特にフッ素化、過ハロゲン化アルコールの塩の直接
製造に関してはどの様な方法も開示されていない。一般
に、多段階製法は開示されているが、これは本発明の範
囲内には入らない。
【０００３】他方、ＫＦにより触媒作用を受ける、非ハ
ロゲン化カルボニル化合物（ベンズアルデヒド）へのト
リ（メチル）シラン−ペルハロベンゼンの付加反応（Ｃ
Ａ−７７、７５２５３ｈ、１９７１）、並びにフッ化テ
トラブチルアンモニウムにより触媒作用を受ける、所望
によりイソ酪酸カリウム（開始剤として）の存在下にお
ける非フッ素化カルボニル化合物（アルデヒド、ケト
ン）のトリフルオロメチル化の反応（Ｊ．Ａ．Ｃ．Ｓ．
１９８９、１１１、３９３−５）が知られている。前者
の場合にはエーテル性のジフェニルメトキシシランが、
また後者の場合にもシリルエーテルの加水分解反応のた
めに第三級アルコールが得られる。しかし、これらは非
ハロゲン化基体、特に非フッ素化基体に対する触媒性付
加反応（Ｆ- イオンにより触媒作用を受ける）である。
【０００４】最後に、塩の性質を有するフッ化物により
触媒作用を受ける、ペルフルオロアルキルトリ（メチ
ル）シランとカルボニル化合物との反応による、分子内
にやはりペルフルオロアルキル基を含むカルボニル基体
（アルデヒドまたはケトン）にペルフルオロアルキル基
を移動させるための方法が公知である（ＥＰ−Ａ−３３
００５８、ヘキスト、１９８９）。しかし、この場合
も、基体は大量の水素化した（非ハロゲン化）ハイドロ
カルビル分を含み、その上、反応生成物はシリルエーテ
ルからなり、そこから対応するアルコールが第二の加水
分解工程で得られる。先行技術から公知のこれらの方法
のどれも、フッ素化アルコールの塩、特にペルハロフッ
素化第三級アルコールを直接得ることはできない。
【０００５】まとめると、先行技術は、触媒性反応によ
りシリル−エーテル性生成物を得る方法を開示している
が、そこからはアルコールの可能な塩を異なった処理工
程（エーテルの加水分解、塩形成、等）によってのみ理
論的に得ることができる。本発明者は、簡単で、安価
で、高収率を上げることができる、非触媒的方法によ
り、フッ素化アルコールの塩、特にフッ素化第三級アル
コールのアルカリ金属塩を直接製造できることを発見し
た。
【０００６】したがって、本発明の目的は、直接製法に
よる、フッ素化第三級アルコールのアルカリ金属塩また
はアンモニウム塩を提供することである。
【０００７】もう一つの目的は、該アルカリ金属塩また
はアンモニウム塩から出発して、対応する第三級アルコ
ールを得るための新規で、簡単な方法を提供することで
ある。下記の説明から当業者には明らかな、これらの、
およびその他の目的は、本発明により、式 Ｒx Ｒ' y （Ｃn Ｆ2n+1）k Ｃ−ＯＭ (I) （式中、ＲおよびＲ' は互いに等しくても異なっていて
もよく、ハロゲン原子がＦおよびＣｌおよび／またはＢ
ｒからなるペルハロカルビル基、ハロゲン原子がＦおよ
びＣｌおよび／またはＢｒからなる水素化ハロカルビル
基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｍはアルカリ金属
またはアンモニウム塩基の陽イオンを表し、ｘおよび／
またはｙは０または１を表し、ｋは１、２または３であ
り、ただし、ｘ＋ｙ＋ｋ＝３である）のフッ素化第三級
アルコールのアルカリ金属塩の製造方法であって、式(I
I) Ｒ''−ＣＯ−Ｒ''' (II) （式中、記号Ｒ''および／またはＲ''' は上記のＲおよ
びＲ' と同じ意味を有する、またはＦを表す）のカルボ
ニル化合物を式(III) ［（Ｃ1 −Ｃ4 ）−アルキル］3 Ｓｉ−Ｃn Ｆ2n+1 (III) （式中、ｎは上記と同じ意味を有する）のトリ（アルキ
ル）シラン−ペルフルオロアルキル化合物およびフッ化
アルカリ金属またはフッ化アンモニウムＭＦと、非プロ
トン性双極性溶剤中で、−４５〜＋１２０℃の範囲内の
温度で反応させることを特徴とする方法により達成され
る。
【０００８】この様にして、式(I) のアルカリ金属塩ま
たはアンモニウム塩が９０％のオーダーの収率で得られ
る。基ＲおよびＲ' 中には、ＦおよびＣｌ原子が存在す
るのが好ましい。この様にして得た式(I) の塩から、従
来の技術、例えば鉱酸、好ましくはＨ2 ＳＯ4 で加水分
解することにより、対応するフッ素化第三級アルコール
を調製することができる。
【０００９】より明確には、本発明の方法は、式(II)の
化合物を、アルカリ金属または第四級アンモニウム陽イ
オンのフッ化物ＭＦ、およびペルフルオロアルキル基−
Ｃn Ｆ2n-1を放出し、それをカルボニル基体(II)に移動
させる、式(III) のトリ（アルキル）シランペルフルオ
ロアルキル化合物と反応させることからなる。この方法
は、本質的に、以下に説明する反応（１）、（３）およ
び（５）の化学量論により必要とされる様な比で、双極
性の、非プロトン性の無水溶剤中で、室温でもよい温度
で行なうことができる。
【００１０】すでに述べた様に、この様にして得た、各
種の用途に使用できる有用な生成物であるアルカリ金属
塩または第四級アンモニウム塩(I) から、従来の技術で
加水分解することにより、対応するアルコールを得るこ
とができる。
【００１１】全体として、上記の反応は次の様に図式化
できる。基体(II)がケトン型（Ｒ''、Ｒ''' ＝Ｒ、Ｒ'
）である場合： 次いで、必要であれば、 （式中、記号は上記の意味を有する） 基体がフッ化アシル（Ｒ''' ＝Ｆ、Ｒ''＝ＲまたはＲ'
）である場合、化学量論的に２当量の化合物(III) が
必要になる。 （式中、記号は上記の意味を有する） 最後に、基体がフッ化カルボニルＣＯＦ2 ［式(I) 中で
Ｒ''＝Ｒ''' ＝Ｆおよびｘ＝ｙ＝Ｏ］からなる場合、化
学量論は次の様になる： （式中、記号は上記の意味を有する）
【００１２】ケトン性基体（反応１）の場合、最終生成
物中の第二または第三基ＲまたはＲ' が化合物(III) に
由来する基Ｃn Ｆ2n+1により置き換えられることがあ
る。出発化合物(II)として使用されるカルボニル化合物
はそれ自体公知であり、公知の技術により製造できる
［例えばハインズ、Ｊ．Ｂ．ら、Can.J.Chem.,４５、２
２７８−２２７９（１９８７）参照］。これらの中で、
互いに等しくても異なっていてもよいＲ''およびＲ'''
は、Ｆ原子、またはハロゲン原子がＦおよびＣｌおよび
／またはＢｒであるペルハロカルビル基、またはハロゲ
ン原子がＦおよびＣｌおよび／またはＢｒである水素化
したハロカルビル基を表し、該基はすべて１〜１０個
の、好ましくは１〜５個の炭素原子を有する。好適なペ
ルハロカルビル基は過ハロゲン化した、好ましくは過フ
ッ化した、直鎖の、または枝分れした鎖の（Ｃ1 −
Ｃ10）−アルキル基、（Ｃ3 −Ｃ10）−シクロアルキル
基、（Ｃ6 −Ｃ10）−芳香族基である。一つ以上のＣ
ｌ、ＢｒおよびＦ原子が存在できる水素化ハロカルビル
基も同様に定義できる。
【００１３】式(II)のカルボニル化合物の例としては、 ＊ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 （Ｏ）Ｆ（フッ化ヘプタフルオロ
ブチリル）、 ＊ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 Ｃ（Ｏ）Ｆ（フッ化ペルフルオロ
オクタノイル）、 ＊（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝Ｏ（１，１，１，３，３，３−ヘキ
サフルオロ−２−プロパノン）、 ＊ＣＦ3 −Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2 Ｃｌ（１−クロロ−１，
１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−プロパノン）、 ＊ＣＦ3 −Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2 Ｈ（１，１，１，３，３−
ペンタフルオロ−２−プロパノン）、 ＊［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］2 Ｃ＝Ｏ（１，１，１，２，
４，５，５，５−オクタフルオロ−２，４−ビス−（ト
リフルオロメチル）−３−ペンタノン）、 ＊ＣＦ3 ＣＦ2 −Ｃ（Ｏ）Ｆ（フッ化ペンタフルオロプ
ロパノイル）、 ＊ＣＯＦ2 （フッ化カルボニル）、等がある。
【００１４】同様に、式(III) のトリ（アルキル）−シ
ラン−ペルフルオロアルキル化合物もそれ自体公知であ
り、通常の技術で製造することができる［例えばテトラ
ヘドロンLett. ２５（２１）２１９５−２１９８（１９
８４）参照］。その中で、ｎは、例えばトリ（メチル）
トリフルオロメチルシランにおける様に１〜４の範囲内
にある。
【００１５】アルカリ金属フッ化物ＭＦは、例えばＮ
ａ、Ｃｓ、Ｒｂのフッ化物、好ましくはＫＦである。あ
るいは、第四級アンモニウムの無水フッ化物塩を使用す
ることができ、その際、可能なハイドロカルビル部分は
その製法の目的には重要ではないが、ただしその様な化
合物は非プロトン性溶剤に十分可溶である必要があり、
一般的にはフッ化Ｎ−テトラアルキル−アンモニウムを
使用できるが、Ｎ−テトラブチルアンモニウムが好まし
い。
【００１６】上に述べた様に、反応は、アルカリ金属フ
ッ化物またはフッ化アンモニウムが少なくとも部分的に
可溶である、双極性非プロトン性溶剤の中から選択した
不活性の有機無水媒体中で行なう。グライム（例えば２
−メトキシエチルエーテル）を含む、ジエチルエーテ
ル、ジオキサン、テトラヒドロフランの様なエーテル、
ベンゾニトリルの様なニトリル、それらの混合物が好適
な溶剤であることが分かっている。
【００１７】反応は、高収率を確保できるアセトニトリ
ル中で行なうのが好ましい。しかし、上記の溶剤と共
に、反応物質にとって好適な溶剤特性を系に与えるため
に、共溶剤を使用することもできる。その様な共溶剤の
例としては、１８−クラウン−エーテル−６の様なクラ
ウンエーテルがある。
【００１８】温度に関しては、溶剤を液体状態に維持
し、カルボニル化合物を高濃度に保つことができる様な
条件下で反応を行なう。したがって、使用する反応物
質、溶剤、等に応じて、温度を−４５℃〜約＋１２０
℃、好ましくは−４０℃〜＋２５℃の範囲内に維持す
る。
【００１９】圧力は影響を及ぼすパラメータではない
が、反応は一般的に大気圧下で行なう。いずれの場合
も、特定条件により必要である場合、１〜約１０気圧の
範囲内の圧力を使用することができる。すでに説明した
様に、反応物質(II)、(III) およびアルカリ金属フッ化
物またはフッ化アンモニウムは、基体(II)がケトン型
(1)、またはアシル型(3) であるか、あるいはフッ化カ
ルボニル(5) からなるかに応じて、上記反応(1) 、(3)
および(5) の化学量論に本質的に適合する比率で使用す
る。
【００２０】一般的に、下記のモル比を使用する。 ＊アルカリ金属フッ化物またはフッ化アンモニウム（略
してＭＦ）：トリ（アルキル）シラン−ペルフルオロア
ルキル化合物(III) のモル比は０．５：１．０〜５．
０：１．０の範囲内、好ましくは１．０：１．０〜約
１．５：１．０の範囲内である。 ＊(III):(II)［ここで(II)＝ケトン性カルボニル化合
物）のモル比は、１．０：０．２〜１．０：５．０の範
囲内、好ましくは１．０：０．７〜約１．０：２．０の
範囲内である。 ＊(III):(II)［ここで(II)＝フッ化アシル］のモル比
は、１．８：１．０〜５．０：１．０の範囲内、好まし
くは２．０：１．０〜２．４：１．０の範囲内である。 ＊最後に、(III):(II)［ここで(II)＝ＣＯＦ2 ］のモル
比は、２．８：１．０〜５．０：１．０の範囲内、好ま
しくは３．０：１．０〜３．５：１．０の範囲内であ
る。
【００２１】反応時間は、作業条件、出発物質、等に応
じて、広範囲に変えることができるが、通常は１〜４８
時間であり、一般に、５〜約１６時間で十分である。最
後に、この方法は好ましくは不活性雰囲気中（アルゴ
ン、窒素、等）で行なう。
【００２２】すでに述べた様に、本発明により得たアル
カリ金属フッ化物またはフッ化アンモニウムから、例え
ば酸加水分解により、関連するフッ素化第三級アルコー
ルを製造することができる。濃鉱酸、通常はＨ2 ＳＯ4
を使用する。加水分解反応は、化学量論的に過剰のＨ2
ＳＯ4 の存在下で、室温または室温より低い温度で行な
う。一般的に、金属塩：Ｈ2 ＳＯ4 （１００％Ｈ2 ＳＯ
4 として）のモル比は１：１０〜約１：５０の範囲内で
ある。
【００２３】別の、好ましい操作方法により、実質的に
室温または室温より低い温度で、反応混合物に、例えば
濃Ｈ2 ＳＯ4 を、１．０：１０．０〜１．０：１００．
０の範囲内、好ましくは１．０：１５．０〜約１．０：
５０．０の範囲内のカルボニル化合物(II)：Ｈ2 ＳＯ4
（１００％Ｈ2 ＳＯ4 として表して）のモル比で加える
ことにより、金属塩を分離することなく、その場で酸加
水分解を行なうことにより、フッ素化第三級アルコール
を直接得ることができる。
【００２４】この様にして、例えば関連するアルカリ金
属塩に対応するフッ素化第三級アルコール、例えば ＊（ＣＦ3 ）3 Ｃ−ＯＨ（ペルフルオロ−tert. ブタノ
ール−プロパノール）、 ＊（ＣｌＣＦ2 )(ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨ（１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（クロロジフルオロ
メチル）−２−プロパノール）、 ＊（ＨＣＦ2 )(ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨ（１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２−（ジフルオロメチル）−
２−プロパノール）、 ＊[(ＣＦ3 ）2 ＣＦ](ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨ（１，１，
１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−２，３−ビス−
（トリフルオロメチル）−２−ブタノール）、 ＊（ＣＦ3 ＣＦ2 )(ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨ（１，１，１，
３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−（トリフル
オロメチル）−２−ブタノール）、 ＊ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ（１，１，
１，３，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−２−
（トリフルオロメチル）−２−ペンタノール）、 ＊ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ（１，１，
１，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，
８，９，９，９−ペルフルオロ−２−（トリフルオロメ
チル）−２−ノナノール）が得られる。
【００２５】ＣＦ3 −Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2 Ｈから出発する
ことにより得られる式 ＊（ＨＣＦ2 )(ＣＦ3 ）2 −ＯＭ の生成物、およびトリ（メチルシラン）−ペルフルオロ
メチルは、対応するアルコールと共に、それ自体新規で
あり、本発明の範囲に含まれる。
【００２６】したがって、本発明の方法により、前記の
塩（およびそこから、重要な用途を有する式(I) の関連
する第三級アルコール）を簡単な方法により直接、高収
率で得ることができる。最後に、本発明の方法は、設備
の連続運転様式に、明らかに経済的で、工業的に有利に
使用できる。以下に、実施例により本発明をさらに詳細
に説明するが、これらの実施例は説明目的に記載するの
であって、本発明の範囲を制限するものではない。特
に、実験上の理由からバッチ方式により行なった下記の
実施例では、反応物を液体窒素の温度で凝縮させてから
反応器中に移し、それによって移動工程中に反応が起こ
るのを防止し、次いで温度を再び指定の値に上昇させ
た。
【００２７】実施例１ ａ）(I) のカリウム塩：（ＣＦ3 ）3 Ｃ−ＯＫの製造 予めＮ2 雰囲気中で融解させ、粉砕した０．１６ｇ
（２．８mmol）のＫＦを、１００ml容量のパイレックス
製球状容器で、磁気棒攪拌手段、揮発性物質用の入り口
装置および真空出口装置、および溶剤および液体材料を
その容器中に充填するための貫通可能なキャップを備え
た反応器中に入れた。次いで、この反応器を真空にし
（残留圧１０mmHgまで）、貫通可能なキャップを通して
４．０mlの無水アセトンを加えた。次いで、この反応器
を液体窒素で−１９６℃に冷却した。その後、２．２０
mmolの（ＣＦ3 ）2 Ｃ＝Ｏおよび２．１９mmolの（ＣＨ
3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3 を、気体供給機構を通して反応器中
に入れ、凝縮させた。最後に、この反応器を−４０℃の
ＣＦＣｌ3 浴中に移し、攪拌を開始し、９時間後、浴を
取り除き、１８℃で攪拌をさらに３時間続行した。反応
混合物の試料から、（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3 が無くな
っていることが分かった。次いで、溶剤および他の揮発
性物質をポンプで除去した（３時間、１８℃）。この様
にして白色固体が得られたので、これを合計４０mlのジ
エチルエーテルで洗浄し、４つの部分に分割し、そこか
ら組み合わせ、濃縮乾燥し、白色固体を分離した（０．
５６ｇ、収率９２．８％）。ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分
析の結果は予想した式と一致していた。
【００２８】ｂ）塩(I) の加水分解 濃硫酸（３ml、１８Ｍ）を貫通可能なキャップを通して
１８℃で注入した。発泡を伴う発熱反応が起きた。１時
間後、揮発成分をポンプで除去し、−１９６℃に維持し
たＵ字形トラップ内に補集した。粗製物を、−５０℃、
−８５℃および−１９６℃に冷却したトラップを通し
て、動的真空条件下で分留した。−８５℃のトラップ
は、２．００mmolの（ＣＦ3 ）3 Ｃ−ＯＨを、出発反応
物質として使用したカルボニル化合物に対して９０．９
％の収率で含んでいることが分かった。この生成物がペ
ルフルオロ-tert.- ブタノールであることは、ＩＲ、19
Ｆ／1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトルにより確認し
た。ＩＲスペクトルは基準試料のスペクトルと同一であ
った。
【００２９】実施例２ ａ）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−
（クロロジフルオロメチル）−２−プロパノール(I) の
カリウム塩：（ＣｌＣＦ2 ）−（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＫの
製造 実施例１（ａ）と同じ装置を使用し、同じ操作により、
０．１４ｇ（２．４mmol）のＫＦを反応器に入れ、貫通
可能なキャップを通して４．０mlの無水アセトニトリル
を注入し、反応器を−１９６℃に冷却しながら、空気を
排除した。その後、蒸留により精製した２．２０mmolの
クロロペンタフルオロアセトンＣＦ3 −Ｃ（Ｏ）−ＣＦ
2 Ｃｌおよび２．１９mmolの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3
を加え、−１９６℃で凝縮させた。次いで、反応器を−
４０℃の温度に維持したＣＦＣｌ3 浴の中に置き、反応
混合物を１５．５時間攪拌しながら１９℃に暖め、攪拌
をさらに２．５時間続けた。実施例１（ａ）と同様に操
作して、黄白色の固体物質を得た（０．５８ｇ、収率９
１％）。ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析の結果は予想した
式と一致していた。
【００３０】ｂ）塩(I) の加水分解 実施例１（ｂ）に記載するのと同様に操作して、２
（ａ）で得られた塩を、４．０mlの濃Ｈ2 ＳＯ4 を使用
して加水分解し、加水分解の粗生成物を１９℃でポンプ
により除去し、５０分間かけて−１９６℃でＵ字形トラ
ップ内に補集し、次いで該生成物を−３５℃、−７０℃
および−１９６℃に冷却したトラップを通して分留し
た。−７０℃のトラップから、１．９４mmolの第三級ア
ルコールＣｌＣＦ2 （ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨを、出発反応
物質として使用したカルボニル化合物に対して８８．６
％の収率で得た。この生成した第三級アルコールは、Ｉ
Ｒ、19Ｆ／ 1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル写真分析
により確認した。
【００３１】実施例３ ａ）１，１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２−
（ジフルオロメチル）−２−プロパノール(I) のカリウ
ム塩：ＨＣＦ2 −（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＫの製造 上記実施例１および２と同様の操作により、０．３０ｇ
（５．２mmol）のＫＦを反応器に入れ、８．０mlの無水
アセトニトリルを加えた。空気を排除した後、反応器に
−１９６℃で、２．４０mmolのペンタフルオロアセトン
ＣＦ3 −Ｃ（Ｏ）−ＣＦ2 Ｈおよび２．４０mmolの（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3 を加えた。次いで、反応器を攪拌
しながら、ＣＦＣｌ3 浴中で−４０℃に加熱した。浴を
徐々に加熱しながら１５．５時間反応させた後、浴を取
り除き、１９℃で攪拌をさらに４５分間続行した。暗褐
色の反応混合物が得られた。実施例１（ａ）と同様に操
作して、１９℃で６．５時間ポンプを作動させて揮発性
成分を除去した後、褐色の粘性物質を得た（０．２８２
ｇ、収率４６％）。
【００３２】ｂ）塩(I) の加水分解 実施例１（ｂ）と同様に操作して、３（ａ）で得られた
塩に４．０mlの濃Ｈ2 ＳＯ4 を加えた。加水分解の粗生
成物を１９℃でポンプにより、５０分間かけて−１９６
℃に冷却したＵ字形トラップ内に補集した。次いで生成
物を−６０℃、−８０℃および−１９６℃に冷却したト
ラップを通して分留した。この様にして、−８０℃に維
持したトラップから、０．９６mmolの、標題の塩に相当
する第三級アルコールＨＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＨ
を、カルボニル化合物に対して４０％の収率で得た。
【００３３】このアルコールは、それ自体新規な化合物
であり、下記のＩＲ、19Ｆ／ 1Ｈ−ＮＭＲおよび質量ス
ペクトルにより特徴を調べた。 ＩＲ（３トール）：３６１７（νO-H 、sharp 、ｍ）、
３００２（νO-H 、ｗ）、１４０２（ｍ）、１３７４
（sh、ｍ）、１３６２（ｍ）、１２７９（sh、vs）、１
２５４（sh、vs）、１２４３（vs）、１１８５（ｓ）、
１１４０（ｓ）、１１２４（sh、ｍ）、１０９８
（ｗ）、１０５９（ｍ）、９８９（sh、ｍ）、９６４
（ｓ）、９５７（sh、ｍ）、８５６（vw）、８１５
（ｗ）、７７２（vw）、７４１（ｍ）、７２７（sh、
ｍ）、６７４（ｗ）、６６８（sh、ｗ）、６３１（v
w）、５７４（ｗ）、５２３（ｍ）cm-1；ＮＭＲ ＨA
ＣＦ2 B （ＣＦ3 C ）2 Ｃ−ＯＨD （ＣＤＣｌ3 、２０
℃）19ＦＢ−１３２．７（２Ｆ、d-sept) 、Ｃ−７４．
７ppm （６Ｆ、t-d)、 1ＨＡ６．０９（１Ｈ、t-sept)
、Ｄ３．４１ppm （１Ｈ、br s) ；ＪAB＝５２．７、
ＪAC＝０．９、ＪBC＝９．２、ＪAD＝ＪBD＝ＪCD＝０H
z、 主m/z[EI]:１７９（Ｍ−ＨＦ−Ｆ）+ 、１６７（Ｍ−Ｃ
Ｆ2 Ｈ）+ 、１４８（Ｍ−ＣＦ2 Ｈ−Ｆ）+ 、１２９
（ＣＦ3 ＣＯＨＣＦ）+ 、１２８（ＣＦ3 ＣＯＣ
Ｆ）+ 、９７（ＣＦ3 ＣＯ）+ 、６９（ＣＦ3 ）+ 、６
０（ＣＦＣＯＨ）+ 、５１（ＣＦ2 Ｈ）+ 、５０（ＣＦ
2 ）+ 、主m/z[CI]:２１９（ＭＨ）+ 、１９９（ＭＨ−
ＨＦ）+ 、１７９（ＭＨ−２ＨＦ）+ 、１４９（Ｍ−Ｃ
Ｆ3 ）+ 、１２９（Ｍ−ＨＦ−ＣＦ3 ）+ 、ここで、sh
＝鋭い、ｗ＝弱い、ｍ＝中間、vs＝非常に強い、ｓ＝強
い、vw＝非常に弱い、d-sept＝セプテットダブレット、
t-sept＝セプテットトリプレット、br＝広い、t-d ＝ダ
ブレットトリプレット。
【００３４】実施例４ ａ）１，１，１，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−ブタノール(I)
のカリウム塩： ［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＫの製造 上記実施例と同様の操作により、ＫＦ溶剤力を増加する
ための共溶剤として２６２．２mg（０．９９２５mmol）
の１８−クラウン−エーテル−６を反応器に入れ、これ
に０．２０ｇ（３．４mmol）のＫＦを加え、反応器を１
０mmHgに減圧した後、５．０mlの無水ジエチルエーテル
を加えた。続いて、液体窒素で冷却しながら、３．０mm
olのビス（ペルフルオロイソプロピル）ケトン［（ＣＦ
3 ）2 ＣＦ］2 Ｃ＝Ｏおよび３．３０mmolの（ＣＨ3 ）
3Ｓｉ−ＣＦ3 を加えた。次いで、反応器を攪拌しなが
ら、ＣＦＣｌ3 浴中で０．５時間かけて−１０℃に加熱
し、攪拌を２０℃でさらに１１．５時間続行した。実施
例１（ａ）と同様に操作し、２０℃で１．５時間ポンプ
を作動させて揮発性成分を除去した後、黄白色の固体物
質が得られた（０．１４８ｇ、収率１３．２％）が、こ
の物質は通常の19Ｆ−ＮＭＲ、質量、等の分析により、
標題の生成物であることが確認された。
【００３５】ｂ）塩(I) の加水分解 上記の実施例と同様に操作して、４（ａ）で得られた塩
に濃Ｈ2 ＳＯ4（５．０ml）を加えた。次いで、揮発性
成分を、２０℃で２時間ポンプを作動させ、−１９６℃
に冷却したトラップ内に補集した。次いで生成物を−４
０℃、−６０℃および−１９６℃に冷却したトラップ内
で分留することにより、−６０℃のトラップ内で、０．
３５mmolの第三級アルコール［（ＣＦ3 ）2 ＣＦ］（Ｃ
Ｆ3 ）2 −ＯＨを、出発化合物として使用したケトンに
対して１１．６％の収率で得た。この第三級アルコール
は、ＩＲ、19Ｆ／ 1Ｈ−ＮＭＲおよび質量スペクトル写
真分析により確認した。
【００３６】実施例５ ａ）１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ
−２−（トリフルオロメチル）−２−ブタノール(I) の
カリウム塩：（ＣＦ3 ＣＦ2 ）（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＫの
製造 上記実施例と同様の操作により、反応器に０．２６ｇ
（４．５mmol）のＫＦを加え、次いで貫通可能なキャッ
プを通して４．０mlの無水アセトニトリルを注入し、全
体を−１９６℃に冷却し、残留空気を排除し、続いて、
２．０mmolのフッ化ペンタフルオロプロピオニル（ＣＦ
3 ）ＣＦ2 −Ｃ（Ｏ）Ｆおよび４．３０mmolの（Ｃ
Ｈ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3 を加えた。反応器を攪拌しなが
ら、ＣＦＣｌ3 浴中で９．５時間、−４０℃に保持した
後、浴を除去し、攪拌を２０℃でさらに７時間続行し
た。実施例１（ａ）と同様に操作し、続いて２０℃で
７．２５時間ポンプを作動させて溶剤よび揮発性成分を
除去した後、淡褐色の粉末が得られた（０．５８４ｇ、
収率９０％）が、この物質は標題の生成物であることが
確認された。この塩を19Ｆ−ＮＭＲ分析にかけたとこ
ろ、下記の結果が得られた。 ＣＦ3 AＣＦ2 BＣ（ＣＦ3 ）2 CＯＫ（ｄ5 −アセ
トン、２０℃）19ＦσＡ−７８．５（３Ｆ、sept) 、Ｂ
−１１８．９（２Ｆ、sept) 、Ｃ−７４．８（６Ｆ、br
s) 、ＪAC＝５．４、ＪBC＝１１．０Hz。
【００３７】ｂ）塩(I) の加水分解 上記の実施例と同様に操作して、５（ａ）で得られた塩
（Ｉ）に２０℃で５．０mlの濃Ｈ2 ＳＯ4 を加えた。次
いで、粗製加水分解生成物を、２０℃で２．５時間ポン
プを作動させ、−１９６℃に冷却したＵ時形トラップ内
に補集した。次いで−４５℃、−８５℃および−１９６
℃に冷却したトラップ内で分留することにより、−８５
℃のトラップ内で、１．７０mmolの第三級アルコールＣ
Ｆ3ＣＦ2 （ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨを、出発化合物として
使用したアシル化合物に対して８５％の収率で得た。こ
の生成した第三級アルコールは、ＩＲ、19Ｆ／ 1Ｈ−Ｎ
ＭＲおよび質量スペクトル写真分析により確認した。得
られたスペクトルは、既知の組成を有する試料から得た
スペクトルと同一であった。
【００３８】実施例６ ａ）（ＣＦ3 ）3 Ｃ−ＯＫ（実施例１）の製造 上記実施例と同様の操作により、反応器に７．６mmolの
ＫＦを加え、次いで４．０mlの無水アセトニトリルを減
圧下で加え、この混合物を−１９６℃に冷却した。 続
いて、６．７mmolの（ＣＦ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3 および
２．１mmolのＣＯＦ2 を加え、この混合物を攪拌しなが
ら−４０℃のＣＦＣｌ3 浴に浸した。温度を２２℃に上
昇させながら１８時間後に、実施例１（ａ）と同様に操
作し、固体残留物が得られた（０．４５５ｇ、収率７９
％）。ＮＭＲ、その他の分析により予想した式が確認さ
れた。
【００３９】ｂ）塩(I) の加水分解 上記の実施例と同様に操作して、６（ａ）で得られた塩
（Ｉ）に０℃、減圧下で４mlの濃Ｈ2 ＳＯ4 （９８％）
を加えた。１５分後、揮発性成分を、２２℃で４５分か
けてポンプで除去した。得られた式（ＣＦ3 ）3 Ｃ−Ｏ
Ｈの第三級アルコールを、−４６℃のトラップを通過さ
せた後、−１００℃のトラップ中で補集した（０．３７
８ｇ、収率７６％）。分光分析により得た特性は、既知
の試料の特性と同一であった。
【００４０】実施例７ ａ）１，１，１，３，３，４，４，５，５，５−デカフ
ルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ペンタノー
ル(I) のカリウム塩： ＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＫの製造 上記実施例と同様の操作により、反応器に６．０mmol
（０．３５ｇ）のＫＦを加え、次いで４．０mlの無水ア
セトニトリルを加え、この反応混合物を−１９６℃に冷
却した。次いで、４．６９mmolの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−Ｃ
Ｆ3 および２．０mmolのＣＦ3 ＣＦ2 ＣＦ2 Ｃ（Ｏ）Ｆ
を加え、反応器を攪拌しながら、−２５℃のエタノール
浴中に入れた。反応混合物の温度を２０℃に上昇させな
がら、１５時間後、実施例１（ａ）と同様に操作し、褐
色の固体残留物が得られた（０．５５ｇ、出発フッ化物
に対して収率７３．４％）が、この物質は標題の生成物
であることが確認された。この塩を19Ｆ−ＮＭＲ分析に
より特徴を調べた。 ＣＦ3 AＣＦ2 BＣＦ2 Ｃc （ＣＦ3 ）2 D ＯＫ（ｄ5
−アセトン、２０℃）19 ＦσＡ−８０．１（３Ｆ、ｔ）、Ｂ−１２３．３（２
Ｆ、ｍ）、Ｃ−１１５．４（２Ｆ、ｍ）、Ｄ−７４．
４、（６Ｆ、br、ｔ）、ＪA ＝１１．７Hz。 ｂ）実施例１に準じて操作することにより、加水分解に
より相当するアルコールが得られる。
【００４１】実施例８ ａ）１，１，１，３，３，４，４，５，５，６，６，
７，７，８，８，９，９，９−ペルフルオロ−２−（ト
リフルオロメチル）−２−ノナノール(I) のカリウム
塩：ＣＦ3 （ＣＦ2 ）6 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −ＯＫの製造 上記実施例と同様の操作により、反応器に９．１mmol
（０．５３ｇ）のＫＦを加え、次いで６．０mlの無水ア
セトンを加え、この反応混合物を−１９６℃に冷却し
た。次いで、７．３４mmolの（ＣＨ3 ）3 Ｓｉ−ＣＦ3
および３．１７mmol（１．３２ｇ）のＣＦ3 （ＣＦ2 ）
6 Ｃ（Ｏ）Ｆを加え、反応器を攪拌しながら、−２５℃
のエタノール浴中に入れた。反応混合物の温度を２０℃
に上昇させながら、１６時間攪拌を続行した。実施例１
（ａ）と同様に操作し、褐色の固体残留物が得られた
（０．１９ｇ、出発化合物として使用したフッ化物に対
して収率１０．４％）が、この物質は標題の生成物であ
ることが確認された。この塩を19Ｆ−ＮＭＲ分析により
特徴を調べた。 ＣＦ3 AＣＦ2 BＣＦ2 C ＣＦ2 D ＣＦ2 E ＣＦ2 F Ｃ
Ｆ2 G （ＣＦ3 ）H 2 ＯＫ（ｄ6 −アセトン、２０℃）
19ＦσＡ−８０．６（３Ｆ、ｔ，ｔ）、Ｂ−１２５．７
（２Ｆ、ｍ）、Ｃ−１２２．２（２Ｆ、br、ｓ）、Ｄ−
１２１．３、（２Ｆ、br、ｓ）、Ｅ−１２０．５（２
Ｆ、br、ｓ）、Ｆ−１１８．８（２Ｆ、br、ｓ）、Ｇ−
１１４．４（２Ｆ、br、ｓ）、Ｈ−７３．８（６Ｆ、b
r、ｓ）。 ｂ）実施例１に準じて操作することにより、加水分解に
より相当するアルコールが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダリル、デスマルトー アメリカ合衆国サウスカロライナ州、クレ ムソン、バークリー、ドライブ、1007、ク レムソン、ユニバーシティー (72)発明者 ワルター、ラバリーニ イタリア国ミラノ、ボファロラ、ティチ ノ、ビア、ア、モロ、46／48

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 Ｒx Ｒ' y （Ｃn Ｆ2n+1）k Ｃ−ＯＭ (I) （式中、ＲおよびＲ' は互いに等しくても異なっていて
    もよく、ハロゲン原子がＦおよびＣｌおよび／またはＢ
    ｒからなるペルハロカルビル基、ハロゲン原子がＦおよ
    びＣｌおよび／またはＢｒからなる水素化ハロカルビル
    基を表し、ｎは１〜６の整数を表し、Ｍはアルカリ金属
    またはアンモニウム塩基の陽イオンを表し、ｘおよび／
    またはｙは０または１を表し、ｋは１、２または３であ
    り、ただし、ｘ＋ｙ＋ｋ＝３である）のフッ素化第三級
    アルコールのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩の製
    造方法であって、式(II) Ｒ''−ＣＯ−Ｒ''' (II) （式中、記号Ｒ''および／またはＲ''' は上記のＲおよ
    び／またはＲ' と同じ意味を有する、またはＦを表す）
    のカルボニル化合物を式(III) ［（Ｃ1 −Ｃ4 ）−アルキル］3 −Ｓｉ−Ｃn Ｆ2n+1 (III) のトリ（アルキル）シラン−ペルフルオロアルキル化合
    物およびフッ化アルカリ金属またはフッ化アンモニウム
    ＭＦ（式中、ｎおよびＭは上記と同じ意味を有する）
    と、非プロトン性双極性溶剤中で、−４５〜＋１２０℃
    の範囲内の温度で反応させることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】カルボニル化合物(II)中で、Ｒ''およびＲ
    ''' が、１〜１０個の炭素原子を有するペルハロカルビ
    ル基、または１〜１０個の炭素原子を有する水素化ハロ
    カルビル基を表すことを特徴とする、請求項１に記載の
    方法。
  3. 【請求項３】Ｒ''およびＲ''' が、１〜５個の炭素原子
    を有することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
  4. 【請求項４】カルボニル化合物(II)中で、Ｒ''およびＲ
    ''' が独立して、過ハロゲン化（Ｃ1 −Ｃ10）−アルキ
    ル基、過ハロゲン化（Ｃ3 −Ｃ10）−シクロアルキル
    基、過ハロゲン化（Ｃ6 −Ｃ10）−芳香族基、またはＦ
    およびＣｌ原子を含む、対応する水素化ハロカルビル基
    を表すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の方法。
  5. 【請求項５】請求項１で定義する式(III) のトリ（アル
    キル）シラン−ペルフルオロアルキル化合物中で、ｎが
    １〜４の範囲内の整数であることを特徴とする、請求項
    １〜４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】出発化合物(II)として使用するカルボニル
    化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
    ２−プロパノン、１−クロロ−１，１，３，３，３−ペ
    ンタフルオロ−２−プロパノン、１，１，１，３，３−
    ペンタフルオロ−２−プロパノン、１，１，１，２，
    ４，５，５，５−オクタフルオロ−２，４−ビス−（ト
    リフルオロメチル）−３−ペンタノン、フッ化ペンタフ
    ルオロプロパノイル、フッ化カルボニル、フッ化ヘプタ
    フルオロブチリル、およびフッ化ペルフルオロオクタノ
    イルの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜
    ５のいずれか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】トリ（アルキル）シラン−ペルフルオロア
    ルキル(III) がトリメチルシラン−トリフルオロメチル
    であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項
    に記載の方法。
  8. 【請求項８】フッ化アルカリ金属またはフッ化アンモニ
    ウムが、Ｎａ、Ｃｓ、Ｒｂのフッ化物およびＮ−テトラ
    アルキル−アンモニウムのフッ化物の中から選択される
    ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】フッ化カリウムを使用することを特徴とす
    る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】溶剤媒体が、エーテルおよびニトリル、
    またはそれらの混合物の中から選択されることを特徴と
    する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】溶剤媒体が、ジオキサン、テトラヒドロ
    フラン、グライム、ベンゾニトリルおよびそれらの混合
    物の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜１
    ０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】溶剤がアセトニトリルであることを特徴
    とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】共溶剤を使用することを特徴とする、請
    求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】反応温度が−４０℃〜＋２５℃の範囲内
    であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１
    項に記載の方法。
  15. 【請求項１５】反応圧力が大気圧〜約１０気圧の範囲内
    であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１
    項に記載の方法。
  16. 【請求項１６】ＭＦ：(III) のモル比が０．５：１．０
    〜５．０：１．０の範囲内であることを特徴とする、請
    求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】(III) ：ケトン性化合物(II)のモル比が
    １．０：０．２〜１．０：５．０の範囲内であることを
    特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方
    法。
  18. 【請求項１８】(III) ：アシル性化合物(II)の比が１．
    ８：１．０〜５．０：１．０の範囲内であることを特徴
    とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  19. 【請求項１９】(III) ：ＣＯＦ2 の比が２．８：１．０
    〜５．０：１．０の範囲内であることを特徴とする、請
    求項１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
  20. 【請求項２０】ＭＦ：(III) のモル比が１．０：１．０
    〜１．５：１．０の範囲内であることを特徴とする、請
    求項１６に記載の方法。
  21. 【請求項２１】(III) ：ケトン性化合物(II)の比が１．
    ０：０．７〜１．０：２．０の範囲内であることを特徴
    とする、請求項１７に記載の方法。
  22. 【請求項２２】(III) ：アシル性化合物(II)の比が２．
    ０：１．０〜２．４：１．０の範囲内であることを特徴
    とする、請求項１８に記載の方法。
  23. 【請求項２３】(III) ：ＣＯＦ2 の比が３．０：１．０
    〜３．５：１．０の範囲内であることを特徴とする、請
    求項１９に記載の方法。
  24. 【請求項２４】相当する第三級アルコールを得るため
    に、さらに、式(I) のアルカリ金属塩の酸加水分解を含
    むことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか１項に
    記載の方法。
  25. 【請求項２５】加水分解を過剰の鉱酸、好ましくはＨ2
    ＳＯ4 で、室温で、または室温より低い温度で行なうこ
    とを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】Ｈ2 ＳＯ4 ：(I) のモル比が１０：１〜
    ５０：１の範囲内であることを特徴とする、請求項２５
    に記載の方法。
  27. 【請求項２７】カルボニル化合物(II)：Ｈ2 ＳＯ4 のモ
    ル比を１．０：１０．０〜１．０：１００．０の範囲内
    にして、Ｈ2 ＳＯ4 で加水分解することにより、化合物
    (I)をその場で相当する第三級アルコールに変換するこ
    とを特徴とする、請求項１〜２４のいずれか１項に記載
    の方法。
  28. 【請求項２８】(II)：Ｈ2 ＳＯ4 のモル比が１．０：１
    ５．０〜１．０：５０．０の範囲内であることを特徴と
    する、請求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】Ｍが上記の意味を有する、それ自体新規
    な化合物： （ＨＣＦ2 ）（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＭ。
  30. 【請求項３０】それ自体新規な化合物： （ＨＣＦ2 ）（ＣＦ3 ）2 Ｃ−ＯＨ。
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