DE68903610T2

DE68903610T2 - Verfahren zur herstellung von fluorverbindungen sowie dadurch herstellbare produkte.

Info

Publication number: DE68903610T2
Application number: DE8989114221T
Authority: DE
Inventors: Darryl D Dr Desmarteau; Stefan P Dr Kotun; Alessandro Dr Malacrida
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1988-08-02
Filing date: 1989-08-01
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2009-08-02
Also published as: IT1226574B; JP2790192B2; IT8821615A0; EP0353721A1; JPH02117628A; US5023377A; DE68903610D1; EP0353721B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen sowie auf neue fluorierte Verbindungen, die mittels dieses Verfahrens erhältlich sind.
In US-A-4010212 wird die Herstellung perfluorierter tertiärer Alkohole aus Perfluorisoalkylenoxiden-1,2 durch Umsetzen dieser cyclischen Ether mit HF in Gegenwart einer Lewis-Säure beschrieben.
Über die Synthese von Trifluormethylaminen CF&sub3;NHR (R =F, OCF&sub3;, OCF(CF&sub3;)&sub2;, OMe, OEt, OCHMe&sub2;, OCMe&sub3;, OAc) durch Hydrolyse von CF&sub3;NRCOF in Gegenwart von NaF haben A. Sekiya und D. Desmarteau (Chemical Abstracts 93, Seite 904) berichtet.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen der Formel
XH-Y-CZ&sub1;Z&sub2;-(CF&sub2;)n-F (I)
und
YH-X-(CF&sub2;)n-CZ&sub1;Z&sub2;F (II)
worin:
X NRx, O, S, CFRx, C(Rx)&sub2; oder CF&sub2; ist;
Y NRx, O, S, CFRx, C(Rx)&sub2; oder CF&sub2; ist;
X verschieden von Y ist;
Rx eine perhalogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
n entweder 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß wenn n = 0, X = NRx;
Z&sub1; und Z&sub2;,gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br, H oder Rx repräsentieren,
welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine fluorierte cyclische Verbindung der Formel
bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa 300ºC, vorzugsweise etwa 0ºC bis etwa 100ºC, mit HF in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sind besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (III) jene, bei denen X (oder Y) NRx, C(Rx)&sub2;, CFRx und CF&sub2; ist und Y (oder X) 0 ist. n ist vorzugsweise 1, wobei die bevorzugte Bedeutung von Z&sub1; und Z&sub2; H, F und Cl ist. Rx ist vorzugsweise aus C&sub1;- und C&sub2;-Perhalogenalkylgruppen, speziell CF&sub3; und C&sub2;F&sub5;, ausgewählt. Für den Fall, daß es mehr als eine Rx-Gruppe gibt, können diese Rx-Gruppen gleich oder verschieden voneinander sein. Bevorzugte, in Rx vorhandene Halogenatome sind F und Cl, insbesondere F.
Die Lewis-Säure ist vorzugsweise aus AsF&sub5;, SbF&sub5; und BF&sub3; ausgewählt. Die am meisten bevorzugte Lewis-Säure ist AsF&sub5;.
Am Ende der Reaktion werden die Lewis-Säure und jeglicher HF-Überschuß vorzugsweise durch Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel vom Endprodukt abgetrennt.
Als Neutralisierungsmittel können Verbindungen wie NaF, KF, KHF&sub2;, RbF oder CsF verwendet werden, wobei NaF bevorzugt wird.
Das Molverhältnis von HF zur fluorierten cyclischen Verbindung (III) liegt normalerweise im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 50:1, vorzugsweise von etwa 4:1 bis etwa 25:1.
Das Molverhältnis der Lewis-Säure (z.B. AsF&sub5;) zur fluorierten cyclischen Verbindung der Formel (III) ist im allgemeinen von etwa 0,1:1 bis etwa 5:1, vorzugsweise von etwa 1:1 bis etwa 2:1.
Die Reaktion ist normalerweise innerhalb von 30 Minuten bis 3 Tagen, meistens innerhalb von 1 Stunde und 36 Stunden vollständig. Am Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise mit einem Neutalisierungsmittel behandelt, um jegliches nichtumgesetzes HF und die Lewis-Säure zu neutralisieren, .
Dieser Neutralisationsschritt kann normalerweise bei einer Temperatur von etwa -20ºC bis etwa +50ºC, vorzugsweise etwa +20ºC bis etwa +25ºC durchgeführt werden.
Im allgemeinen setzt man einen Überschuß an Neutralisierungsmittel ein: dieser Überschuß liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 2 bis etwa 10 Mol, vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 Mol Neutralisierungsmittel (z.B. NaF) pro Mol der Summe aus eingesetzter HF plus Lewis-Säure.
Dieser Neutralisationsschritt ist normalerweise innerhalb von 30 Minuten bis 30 Tagen abgeschlossen.
In der fluorierten cyclischen Verbindung der Formel (III), die als Ausgangsmaterial verwendet wird, und in den erhaltenen fluorierten Verbindungen der Formeln (I) und (II) ist Rx vorzugsweise eine perfluorierte Alkylgruppe.
Entsprechend der Struktur der cyclischen Ausgangsverbindung der Formel (III) und insbesondere entsprechend der Natur von X und von Y und der Substituenten Z&sub1; und Z&sub2; erhält man das Produkt der Formel (I) oder das Produkt der Formel (II) oder beide, wie unter Bezug auf spezielle Fälle im folgenden erläutert ist.
Wenn X in der Verbindung der Formel (II) CRxF oder CF&sub2; darstellt, wird das Produkt HF abspalten, um die ungesättigten Verbindungen der folgenden Formeln zu ergeben:
Y=CRx-(CF&sub2;)n-CZ&sub1;Z&sub2;F
Y=CF-(CF&sub2;)n-CZ&sub1;Z&sub2;F.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat die als Ausgangsverbindung verwendete cyclische Verbindung die Formel:
und die Endprodukte sind:
die Amine der Formel Rx-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)
und
die Hydroxylamine der Formel Rx-NOH-CF&sub2;-CZ&sub1;Z&sub2;F (VI)
Die Amine der Formel (V) sind neue Verbindungen. Sie sind nützliche Zwischenprodukte, besonders für die Herstellung der entsprechenden N-fluorierten Amine der Formel:
Rx-NF-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VII)
die sich als Katalysatoren für die Polymerisation von C&sub2;F&sub4; eignen. Die Verbindungen der Formel (VII) sind ebenfalls neuartig und bilden einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die N-fluorierten Verbindungen der Formel (VII) können erhalten werden durch Reaktion der Amine der Formel (V) mit F&sub2; bei einer Temperatur im Bereich von etwa -195ºC bis etwa 5ºC, vorzugsweise etwa -100ºC bis etwa 0ºC. Das Molverhältnis von F&sub2; zum Amin liegt normalerweise im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 1,0:1 bis etwa 1,3:1.
Die bevorzugten Amine der Formel (V) und N-fluorierten Amine der Formel (VII) sind jene, bei denen Rx CF&sub3; ist, Z&sub1; F ist und Z&sub2; F, Cl oder H ist.
Diese bevorzugten Verbindungen sind:
CF&sub3;-NH-O-CF&sub2;CF&sub3; (VIII)
N-(Pentafluorethoxy)-trifluormethylamin
CF&sub3;-NH-O-CFCl-CF&sub3; (IX)
N-(1-Chlor-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-trifluormethylamin;
CF&sub3;-NH-O-CHF-CF&sub3; (X)
N-(1,2,2,2-Tetrafluorethoxy)-trifluormethylamin;
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3; (XI)
N-Fluor-N-(pentafluorethoxy)-trifluormethylamin;
CF&sub3;-NF-O-CFCl-CF&sub3; (XII)
N-Fluor-N-(1-chlor-1,2,2,2-tetrafluorethoxy)- trifluormethylamin;
CF&sub3;-NF-O-CFH-CF&sub3; (XIII)
N-Fluor-N-(1,2,2,2-tetrafluorethoxy)-trifluormethylamin.
In den folgenden Gleichungen (1) und (2) wird die Möglichkeit dargestellt, in einigen Fällen die Amine der Formel (V), und in anderen Fällen ein Gemisch der Amine (V) und der Hydroxylamine der Formel VI) zu erhalten, wenn cyclische Verbindungen der Formel (IV) als Ausgangsmaterial verwendet werden. wobei Z&sub3; F oder H ist
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die als Ausgangsverbindung verwendete cyclische Verbindung:
und das Endprodukt ist Rx-NH-O-CF&sub3; (XV)
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die als Ausgangsverbindung verwendete cyclische Verbindung:
wobei R¹ und R² gleich oder verschieden voneinander F oder Rx sind;
und das Endprodukt ist:
Die folgenden Beispiele werden aufgeführt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktion:
Das als Ausgangsmaterial verwendete perfluorierte Oxazetidin (XVIII) wurde hergestellt aus CF&sub3;-N=O und CF&sub2;=CF&sub2; (Barr D.A. et al, J. Chem.Soc., 1955, 1881-1889).
Das Reaktionsgefäß wurde zusammengesetzt, indem man ein Ende eines Teflon-FEP Rohres, mit einem Außendurchmesser von 5/8" und einem Innendurchmesser von 1/2" heißversiegelte. Das andere Ende des Rohres wurde in eine Reduziereinheit aus rostfreiem Stahl von 5/8" - 1/2" eingeführt, die ihrerseits durch ein 1/2" - 1/4" Reduzieranschlußstück aus rostfreiem Stahl mit einem Ventil aus rostfreiem Stahl verbunden war.
Das Innenvolumen des Reaktors war 39,5 ml. Als Träger wurde eine Einlage aus rostfreiem Stahl in das offene Ende des rohrförmigen FEP-Reaktors eingebracht.
Der FEP Reaktor wurde evakuiert (5um Hg; alle folgenden Manipulationen unter Vakuum wurden unter diesem Druck vorgenommen) und gewogen.
Der Reaktor wurde auf -196ºC gekühlt und wasserfreies HF wurde darin bei statischem Vakuum durch einen Verteiler aus rostfreiem Stahl kondensiert. Der Reaktor wurde auf 23ºC erwärmt und wieder gewogen: anhand der Gewichtsdifferenz wurde die Menge an HF bestimmt, die bei 0,97 g (48 mMol) lag.
Der Reaktor wurde erneut mit flüssigem Stickstoff gekühlt und AsF&sub5; (10,0 mMol) wurde darin durch ein Pyrexglas- Verteilungsrohr bei statischem kondensiert. Der Reaktor wurde wieder auf 23º C erwärmt, wobei er zum Vermischen von HF und AsF&sub5; gerührt wurde.
Nachdem der Reaktor wieder auf -196ºC abgekühlt wurde, kondensierte man durch eine Vakuum-Glasleitung unter statischem Vakuum das oben genannte perfluorierte Oxazetidin der Formel (XVIII) (5,00 mMol).
Das Gemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt; sobald die Mischung zu schmelzen begann, setzte eine stürmische Reaktion ein. Die Reaktion wurde bei 23ºC 18 Stunden lang ablaufen lassen.
Danach wurde der Reaktor entgast, indem man die Gase, die bei -196ºC nicht kondensiert werden konnten, abpumpte; dieser Arbeitsgang erleichterte den nachfolgenden Schritt des Vakuum-Transfers.
Nach dem Entgasen bei -196ºC wurde das Reaktionsgemisch auf 23ºC erwärmt und flüchtige Substanzen wurde bei statischem Vakuum durch einen Verteiler aus rostfreiem Stahl in einen mit einem Ventil aus rostfreiem Stahl versehenen, mit flüssigem Stickstoff gekühlten 150 ml Reaktionstank kondensiert, der 12,22 g (291 mMol) NaF-Pulver enthielt (zur Entfernung von HF und AsF&sub5;) ebenso wie einige Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 3/8". Durch Erhitzen des Reaktors (auf etwa 100ºC) und etwa 20- minütiges Rühren konnte die Komponenten in den Tank überführt werden.
Nach 2,5 Stunden bei 23ºC wurden unter periodischem Schütteln jegliche im Reaktionsbehälter vorhandenen flüchtige Substanzen langsam in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Pyrex "U"-Falle gepumpt. Die anschließende Fraktionierung dieses Materials unter dynamischem Vakuum durch eine Reihe von "U"-Fallen, die auf -70ºC, -95ºC und 196ºC gekühlt wurden, lieferte im Inneren der Falle bei -95ºC 4,84 mMol der Verbindung der Formel
CF&sub3;-NH-OCF&sub2;CF&sub3;
(Ausbeute 96,8%, bezogen auf das Oxazetidin (XVIII)).
CF&sub3;-NH-OCF&sub2;CF&sub3; zeigte die folgenden Spektren:
IR (3 Torr): 3342 (ν N-H,m), 1483 (sh,w), 1453 (s), 1399 (w), 1313 (vs), 1275 (sh,m), 1236 (vs), 1197 (vs), 1170 (vs), 1107 (vs), 1028 (w), 969 (w), 919 (m), 863 (m), 814 (w), 741 (m), 679 (w), 620 (w), 569 (w) cm&supmin;¹;
(m = mittel; sh = Schulter; w = schwach; s = stark, vs = sehr stark.)
NMR: CF&sub3;AN(H)-OCF&sub2;BCF&sub3;C δ ¹H (CDCl&sub3;) 6.6 (br q), ¹&sup9;F (CDCl&sub3;) A -70.6 (3F, d-t), B -95.3 (2F, q-q), C -84.9 ppm (3F, t), JHA = 8.6; JAB = 3.8; JBC = 1.7; JHB = JHC = JAC = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptpeaks m/z [EI]: 219 (M&spplus;); 200(M-F&spplus;); 180 (M-F-HF&spplus;); 130 (M-HF-CF&sub3;&spplus;); 119 (CF&sub3;CF&sub2;&spplus;); 69 (CF&sub3;&spplus;); Hauptpeaksm/z [CI]: 200 (M+1&spplus;); 200 (M+1-HF&spplus;); 180 (M+1-2HF&spplus;); 130 (M-HF-CF&sub3;&spplus;); 119 (CF&sub3;CF&sub2;&spplus;).

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktion:
Das Oxazetidin (XIX) wurde hergestellt durch thermische Cycloaddition von CF&sub3;-N=O und CF&sub2;=CHF (Banks R.E. et al, J. Chem. Soc., 2506-2513, 1965).
Das allgemeine Verfahren von Beispiel 1 wurde angewandt unter Verwendung eines Reaktors mit einem Innenvolumen von etwa 35 ml.
Die folgenden Substanzen wurden zugegeben:
1,73 g wasserfreie HF (86 mMol);
10,00 mMol AsF&sub5;;
5,00 mMol Oxazetidin (XIX).
Das Gemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt; sobald das Gemisch zu schmelzen begann, setzte eine stürmische Reaktion ein. Die Reaktion wurde bei 23ºC 24 Stunden lang ablaufen gelassen.
Die Neutralisation wurde mit 18,16 g (432 mMol) NaF-Pulver vorgenommen. Nach der Vakuumfraktionierung erhielt man in der Falle bei -90ºC 3,20 mMol (Ausbeute 64,0%, bezogen auf Oxazetidin) der Verbindung der Formel
CF&sub3; -NH-OCHF-CF&sub3;
CF&sub3;-NH-OCHF-CF&sub3; zeigte die folgenden Spektren:
IR (3 Torr) : 3335 (ν N-H,m) ; 2989 (ν C-H,w) ; 1478 (sh,w); 1433 (s); 1409 (w); 1344 (w); 1291 (vs); 1214 (vs); 1191 (vs); 1127 (vs); 1088 (s); 1021 (w); 989 (sh,w); 923 (m); 904 (m); 830 (w); 725 (m); 700 (m); 609 ( w); 563 (w) cm&supmin;¹.
NMR: CF&sub3;AN(HB)-OCHCFDCF&sub3;E δ ¹H (CDCl&sub3;) B 6.7 (1 H, br q); C 5.7 (1 H, d-q); δ ¹&sup9;F (CDCl&sub3;) A -71.2 (3F, d-d); D -144.8 (1F, d-q-q); E -82.6 ppm (3F, d-d); JAB = 8.4; JAD = 2.2; JCD = 57.6; JCE = 3.2; JDE = 5.9; JAC = JAE = JBC = JBD = JBE = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptpeaks m/z [EI]: 201 (M&spplus;); 182 (M-F&spplus;); 162 (M-F-HF&spplus;); 132 (M-CF&sub3;&spplus;); 112 (M-CF&sub3;-HF&spplus;); 101 (CF&sub3;CHF&spplus;); 100 (CF&sub3;CF&spplus;); 69 (CF&sub3;&spplus;);Hauptpeaks m/z [CI]: 202 (M+1&spplus;); 182 (M+1-HF&spplus;).

Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktion:
Oxazetidin wurde aus CF&sub3;-N=O and CF&sub2;=CFCl hergestellt (Barr D.A. et al. J. Chem. Soc., 1961, 1351-1362). Es wurde das allgemeine Vefahren aus Beispiel 1 angewandt unter Verwendung eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 18 ml.
Die folgenden Substanzen wurden zugegeben:
2,5 mMol wasserfreie HF;
3,7 mMol AsF&sub5;;
1,22 mMol Oxazetidin (XX).
Das Gemisch wurde auf 25ºC erwärmt. Es schien keine sofortige Reaktion stattzufinden, doch nach etwa 5- minütigem Schütteln wurden die beiden, anfangs nicht mischbaren, flüssigen Phasen homogen. Das Gemisch wurde 18 Stunden bei 25ºC stehengelassen.
Die Neutralisation wurde mit 10,28 g (245 mMol) NaF-Pulver vorgenommen. Nach der Vakuumfraktionierung enthielt eine Falle bei -60ºC 0,25 mMol der Verbindung der Formel
CF&sub3;-NOH-CF&sub2;-CF&sub2;Cl
(Ausbeute 20%, bezogen auf Oxazetidin) und eine Falle bei -111ºC enthielt 0,78 mMol
CF&sub3;-NH-OCFCl-CF&sub3;
(Ausbeute 64%).
CF&sub3;-NH-O-CFCl-CF&sub3; zeigte die folgenden Spektren:
IR (4 Torr): 3333 (N-H, m); 1489 (sh,w); 1450 (s); 1336 (s); 1308 (vs); 1279 (sh,m); 1228 (vs); 1206 (sh,s); 1149 (s); 1126 (s); 1093 (vs); 1022 (m); 993 (s); 918 (m), 874 (w); 839 (m); 654 (w); 563 (w) cm&supmin;¹.
NMR: CF&sub3;AN(H)-OCFBClCF&sub3;C δ ¹H (CDCl&sub3;) 6.6 (br q); δ ¹&sup9;F (CDCl&sub3;) A -69.9 (3F, d-d); B -81.3 (1F, q-q); C -83.1 ppm (3F, d); JHA = 8.5; JAB = 4.1; JBC = 2.4; JHB = JHC = JAC = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptpeaks m/z [EI]: 200 (M-C1&spplus;); 180 (M-Cl- HF&spplus;); 135/137 (CFClCF&sub3;&spplus;); 85/87 (CF&sub2;Cl&spplus;); 69 (CF&sub3;&spplus;); Hauptpeaks m/z [CI]: 236/238 (M+1&spplus;); 216/218 (M+1-HF&spplus;); 200 (M-Cl&spplus;); 180 (M-Cl-HF&spplus;); 135/137 (CFClCF&sub3;&spplus;).

Beispiel 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Reaktion:
Oxetan (XXI) wurde durch photochemische Addition aus Hexafluoraceton und C&sub2;F&sub4; hergestellt (FR-A-1391493). Es wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 1 vorgegangen unter Verwendung eines Reaktors mit einem Innenvolumen von 12 ml.
Die folgenden Substanzen wurden zugegeben:
2,07 g (9,55 mMol) SbF&sub5;;
2,21 g (110 mMol) wasserfreie HF;
9,55 mMol Oxetan (XXI).
Der Reaktor wurde auf 23ºC erwärmt, worauf das Gemisch noch immer zwei flüssige Phasen bildete ohne Anzeichen einer Reaktion. Dann wurde der Reaktor 17 Stunden auf 55ºC erwärmt, wonach das Gemisch homogen geworden war. Die Neutralisation wurde mit 23,19 g (553 mMol) NaF-Pulver vorgenommen.
Die Vakuumfraktionierung erbrachte in der Falle bei -80ºC 9,20 mMol der Verbindung der Formel
CF&sub3;CF&sub2;C(CF&sub3;)&sub2;-OH
(Ausbeute 96,3%, bezogen auf das Oxetan).

Beispiel 5

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;-CF&sub3; (XI)
durch Fluorieren von CF&sub3;-NH-OCF&sub2;CF&sub3;.
Das Vakuum betrug bei allen unter Vakuum durchgeführten Verfahrensschritten 5um Hg.
Der Reaktor bestand aus einem, mit einem Ventil aus rostfreiem Stahl versehenen Reaktionstank, der zuvor 18 Stunden bei 23ºC mit 1 atm F&sub2; passiviert worden ist. Der Reaktionstank wurde evakuiert, auf -196ºC abgekühlt und durch eine Pyrexglas-Vakuumleitung wurde unter statischem Vakuum
CF&sub3;-NH-OCF&sub2;-CF&sub3;
(2,50 mMol) kondensiert.
Durch eine Vakuumleitung aus rostfreiem Stahl wurde F&sub2; bei -196ºC F&sub2; in den Reaktionstank geleitet; es gab einen F&sub2; Überschuß von 5% (2,62 mMol des gesamten F&sub2;).
Der zur Kühlung des Tanks verwendete flüssige Stickstoff wurde aus der Dewar-Flasche entfernt und der Tank konnte sich innerhalb der leeren Dewar-Flasche langsam erwärmen. Die Temperatur stieg innerhalb von 23,5 Stunden von -196ºC auf etwa +5 C; danach wurde der Reaktionstank wieder auf -196ºC abgekühlt und eine Spur an nicht umgesetztem F&sub2; wurde in die Vakuumleitung aus rostfreiem Stahl abgepumpt.
Nach dem Erwärmen des Reaktionstanks auf 23ºC wurden unter statischem Vakuum durch das Verteilerrohr aus rostfreiem Stahl flüchtige Substanzen in ein mit flüssigem Stickstoff gekühltes 75 ml Hoke-Gefäß aus Edelstahl kondensiert, das 2,01 g (47,9 mMol) NaF-Pulver enthielt, um HF zu entfernen. Das NaF enthaltende Gefäß war mit einem Ventil aus rostfreiem Stahl ausgerüstet, und das Gefäß, das bereits NaF enthielt, war zuvor 6 Stunden bei 23ºC mit 1 atm F&sub2; passiviert worden.
Die übertragenen flüchtigen Substanzen ließ man 18 Stunden bei 23ºC über NaF stehen. Der Inhalt des NaF enthaltenden Gefäßes wurde sorgfältig abgepumpt und in einer auf - 196ºC gekühlten "U"-förmigen Pyrexglas-Falle gesammelt. Die Fraktionierung unter dynamischem Vakuum durch eine Reihe von Fallen bei Temperaturen von - 90ºC, -135ºC und -196ºC ergab in der Falle bei -135ºC 2,46 mMol der Verbindung der Formel
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3;
(Ausbeute 98,4%, bezogen auf CF&sub3;-NH-OCF&sub2;CF&sub3;)
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3; zeigte die folgenden Spektren:
IR (4 Torr): 2304 (vw); 1400 (w); 1277 (vs); 1243 (vs); 1209 (sh,s); 1193 (vs); 1098 (vs); 998 (m); 932 (m); 889 (m); 826 (vw); 753 (w); 696 (m); 655 (w); 604 (vw); 531 (vw) cm&supmin;¹;
NMR: CF&sub3;CN(FD)-OCFAFBCF&sub3;E ¹&sup9;F (CDCl&sub3;, 23ºC) A -93.3 (1F, m); B -95.6 (1F, m); C -81.1 (3F, br s); D +10.5 (1F, br s); E -84.9 ppm (3F, q); JAB = 142.1; JAC = 1.7; JAD = 5.2; JAE = 1.7; JBD = 7.4; JBE = 1.7; JCD = 1.5; JDE = 1.6; JBC = JCE = 0 Hz.
Massenspektrum: Hauptpeaks m/z [EI]: 119 (C&sub2;F&sub5;&spplus;); 69 (CF&sub3;&spplus;); 50 (CF&sub2;&spplus;); Hauptpeaks m/z [CI]: 238 (M+1&spplus;); 218 (M+1-HF&spplus;); 130 (CF&sub2;NOCF&sub2;&spplus;) ; 119 (C&sub2;F&sub5;&spplus;).

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Polymerisation C&sub2;F&sub4;, katalysiert durch CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3;.
Um den Polymerisationsinhibitor (d-Limonen, Siedepunkt 178ºC) zu entfernen, wurde C&sub2;F&sub4; (PCR, Inc.) gewaschen, indem man es unter Bedingungen dynamischen Vakuums durch eine auf -111ºC gekühlte Falle leitete. Das nicht mehr inhibierte C&sub2;F&sub4; wurde in einer Falle bei -196ºC gesammelt. Dieser Arbeitsgang wurde, wie auch alle folgenden, unter Vakuum durchgeführten Arbeitsgänge, bei einem Vakuum von 5um Hg vorgenommen. Inhibitorfreies C&sub2;F&sub4; (2,00 mMol) und CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3; (0,20 mMol) wurden unter statischem Vakuum im Inneren eines mit flüssigem Stickstoff gekühlten Pyrexglasrohres kondensiert; das Rohr hatte ein Innenvolumen von 48,8 ml und war mit einem Glas/Teflon Sperrhahn versehen. Man ließ das Rohr und seinen Inhalt auf 23ºC erwärmen und erhitzte 12 Stunden mit einem Heizband auf 150ºC.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und nach Enfernen des Heizbandes enthielt das Rohr eine aus einem weißen Feststoff bestehende weiche, flockige Masse. Der Rest an flüchtiger Substanz wurde sorgfältig abgepumpt und in einer Flüssigstickstoff-Falle gesammelt. Man konnte keine nichtkondensierbaren Gase feststellen. Das im Inneren des Reaktionsrohres verbleibende PTFE wog, nach der Gewichtsdifferenz, 140 mg und stellte 1,40 mMol dar, d.h. 70% des anfänglich verwendeten Tetrafluorethylen.
Die Fraktionierung des Restes an flüchtiger Substanz unter Bedingungen dynamischen Vakuums mittels Fallen, die auf -135ºC und -196ºC gekühlt waren, ergab in der Falle von -135ºC 0,21 mMol einer Substanz; das IR Spektrum dieser Substanz zeigte, daß sie vom Katalysator der Formel
CF&sub3;-NF-OCF&sub2;CF&sub3;
gebildet war (quantitative Rückgewinnung).
Die Falle von -196ºC enthielt 0,55 mMol C&sub2;F&sub4;, d.h., 27,5% des anfänglich verwendeten Olefins.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von fluorierten Verbindungen der allgemeinen Formeln

XH-Y-CZ&sub1;Z&sub2;-(CF&sub2;)n-F (I)

und

YH-X-(CF&sub2;)n-CZ&sub1;Z&sub2;F (II)

worin:

X und Y, die verschieden voneinander sind, beide NRx, O, S, CFRx, C(Rx)&sub2; oder CF&sub2; repräsentieren können;

Rx eine perhalogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

n 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß wenn n = 0, X = NRx;

Z&sub1; und Z&sub2;,gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br, H oder Rx repräsentieren,

dadurch gekennzeichnet, daß eine fluorierte cyclische Verbindung der Formel

worin X, Y, Rx, n, Z&sub1; und Z&sub2; wie oben definiert sind, bei einer Temperatur von etwa -80ºC bis etwa 300ºC mit HF in Gegenwart einer Lewis-Säure umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Säure aus fluorierten Lewis-Säuren, insbesondere AsF&sub5;, SbF&sub5; und BF&sub3;, ausgewählt ist.

3. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß am Ende der Reaktion die Lewis- Säure und jeglicher HF-Überschuß durch Neutralisation mit einem Neutralisierungsmittel vom Endprodukt abgetrennt werden.

aufweist, worin R¹ und R², gleich oder verschieden voneinander, F oder Rx sind und das Endprodukt die Formel

aufweist, wobei Rx, Z&sub1; und Z&sub2; wie in irgendeinem der Ansprüche 1 oder 5 definiert sind.

7. N-Perhalogenalkylalkoxyamine der allgemeinen Formel

Rx-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)

worin:

Rx eine perhalogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

Z&sub1; und Z&sub2;, gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br oder H repräsentieren.

8. Verbindungen nach Anspruch 7, worin Rx eine perfluorierte Alkylgruppe ist, und insbesondere Verbindungen der folgenden Formeln (VIII) bis (X):

CF&sub3;-NH-O-CF&sub2;CF&sub3; (VIII)

CF&sub3;-NH-O-CFClCF&sub3; (IX)

CF&sub3;-NH-O-CHFCF&sub3; (X)

9. N-Fluor-N-perhalogenalkylalkoxyamine der allgemeinen Formel

Rx-NF-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (VII)

worin:

Rx eine perhalogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;

Z&sub1; und Z&sub2;,gleich oder verschieden voneinander, F, Cl, Br, H oder Rx repräsentieren.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Rx eine perfluorierte Alkylgruppe ist.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die fluorierte cyclische Verbindung die Formel

aufweist und die Endprodukte die Formeln

Rx-NH-O-CZ&sub1;Z&sub2;-CF&sub3; (V)

und

Rx-NOH-CF&sub2;-CZ&sub1;Z&sub2;F (VI)

aufweisen; oder die fluorierte cyclische Verbindung die Formel

aufweist und das Endprodukt die Formel

Rx-NH-O-CF&sub3; (XV)

aufweist; oder die fluorierte cyclische Verbindung die Formel

10. Verbindungen nach Anspruch 9, worin Rx eine perfluorierte Alkylgruppe ist, und insbesondere Verbindungen der folgenden Formeln (XI) bis (XIII):

CF&sub3;-NF-O-CF&sub2;CF&sub3; (XI)

CF&sub3;-NF-O-CFClCF&sub3; (XII)

CF&sub3;-NF-O-CHFCF&sub3; (XIII).