DE2347109C2 - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden - Google Patents

Description

in welcher die Substituenten Ri, R2, R3 gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit maximal 4 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der genannten Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Chlor- oder Bromatom enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (U)

—R*

(Π)

15

20

in welcher R₄, Rs. Re gleich oder verschieden sind, und einen Alkylrest mit maximal 4 C-Atomen bedeuten, mindestens einer der Reste R«, Rs, Re mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe enthält mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxalgruppen, von gasförmigem Chlor- oder Bromwasserstoff gegebenenfalls unter Rohren in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen etwa 100° C und 300° C und Atmosphärendruck oder Überdruck bis zu 20 bar umsetzt, das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden Reaktionsprodukt nach gegebenenfalls vorherigem Abstreifen von überschüssigem Chlor- oder Bromwasserstoff durch Einleiten eines inerten Gases, das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid durch Destillation oder Kristallisation abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch t, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 130⁰C bis 250° C beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt.

Es ist nach K. A. Petrov, Z. H. Obshck, Khim. 35,2062 (1965) bekannt, Dibutyl-hydromethyl-phosphinoxid mit Thionylchlorid in 63,8prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-

(CA)₂P(O)CH₂OH + SOCl₂ ·

umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro Mol Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff entstehen, welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet werden müssen.

chlormethylphosphinoxid Reaktionsgleichung

entsprechend folgender

R₁ R

+ COCl₂

(C₄H^P(O)CH₂Cl + SO₂ + HCl

Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 60 217 die Umsetzung von Dialkyl-hydroxyalkylphosphinoxiden mit Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender Reaktionsgleichung beschrieben:

+ CO₂ + HCl

Sf(CH₂) Cl R₂

Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß, und daß pro Mol Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert oder anderweitig abgetrieben und vernichtet werden muß.

Die Nachteile der vorbeschriebenen bekannten Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung R₄

überwunden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (1) C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der genannten Reste mindestens ein aliphatisch gebundenes Chlor- oder Bromatom enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

σο

P-R₃

(D

65

in welcher die Substituenten Ri, R₂, R₃ gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit maximal 4 in welcher R₄, Rs, Re gleich oder verschieden sind und einen Alkylrest mit maximal 4 C-Atomen bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₄, Rs, Re mindestens eine aliphatisch gebundene Hydroxylgruppe enthält, mit mindestens äquivalenten Mengen, bezogen auf die Anzahl der Hydroxylgruppen, von gasförmigem Chloroder Bromwasserstoff gegebenenfalls unter Rühren in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit

Wasser ein Azeotrop bildendes Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen etwa 100 und 300⁰C und Atmosphärendruck oder Oberdruck bis zu 20 bar umsetzt das bei der Umsetzung gebildete Reaktionswasser während oder nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus dem anfallenden Reaktionsprodukt nach gegebenenfalls vorherigen Abstreifen von überschüssigem Chlor- oder Bromwasserstoff durch Einleiten eines inerten Gases, das halogenhaltige tertiäre Phosphinoxid durch Destillation oder Kristallisation abtrennt

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung führt man die Halogenierung bei einer Temperatur von 130⁰C bis 250⁰C durch. Die Umsetzung kann entweder in der Schmelze oder in Gegenwart eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels, wie z. B. Xylol, p-Chiortoluol, Trimethylbenzol, Tetramethylebenzol, Tetralin, Decalin, Decan oeer Dodecan erfolgen.

Eine gute Ausbeute an dem erwünschten Verfahrensprodukt wird erzielt, wenn man pro Hydroxylgruppe des Ausgangsproduktes etwa 1 bis 6 Mol Halogenwasserstoff einsetzt Das bei der Umsetzung entstehende Reaktionswasser wird zweckmäßigerweise in dem Maße, wie es gebildet wird, aus dem Reaktionsgemisch entfernt Dies kann beim Arbeiten in der Schmelze und unter Atmosphärendruck dadurch geschehen, daß man das Wasser stetig verdampft, während man beim Halogenieren in Gegenwart eines Lösungsmittels das Reaktionswasser in Form eines Lösungsmittel/Wasser-Azeotrops abdestilliert Überschüssiger Halogenwasserstoff kann nach Beendigung der Reaktion beispielsweise-'durch Einleiten eines inerten Gases in das Reaktionsgemisch abgestrippt werden.

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist insofern überraschend, als die Umsetzung der phosphorhaltigen Alkohole mit Halogenwasserstoff quantitativ verläuft, nachdem es gemäß WEYGAND-HILGETAG, Organisch-Chemische Experimentierkuns», Johann Ambrosius Barth-Verlag, Leipzig, 3. Auflage 1964, Seite 299, bekannt ist, daß die Umsetzung von aliphatischen Alkoholen mit Halogenwasserstoff nicht quantitativ abläuft und fast immer Halogenid-Alkohol-Gemische erhalten werden, die meist nicht getrennt werden können. *5

Überraschend ist weiterhin die vollständige Aufnahme des Halogenwasserstoffes durch den phosphorhaltigen Alkohol in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzpunkt der Ausgangsverbindungen liegen.

Es kann bei Temperaturen gearbeitet werden, bei denen sich die hydroxylhaltigen Phosphorverbindungen in Abwesenheit von Halogenwasserstoff bereits zersetzen. Insofern erwies sich die Durchführung des Verfahrens in der Schmelze und bei Atmosphärendruck als besonders vorteilhaft

Die als Ausgangsprodukte geeigneten Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (II) sind bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Oxidation geeigneter Phosphine oder durch Addition von Formaldehyd oder ungesättigten Verbindungen an entsprechende Phosphinoxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Anwendung von Atmosphärendruck, beispielsweise in einem beheizbaren Reaktor, der mit einer Temperaturmessung, einem Einleitungsreaktor für Halogenwasserstoff, welches bis zum Boden des Reaktors reicht, und zweckmäßigerweise mit einem Rührer ausgestattet ist durchgeführt werden. Der Reaktor ist über eine beheizbare Kolonne mit nachgeschaltetem Kondensator entlüftet Die Reaktion wird bei Temperaturen von vorzugsweise zwischen 130 und 250⁰C durchgeführt Die gewählte Reaktionstemperatur hängt von der thermischen Stabilität des entstehenden halogenierten Phosphinoxides ab, da beispielsweise Halogenalkylphosphinoxide mit mehr als einem C-Atom in der Alkylkette bei hohen Temperaturen gegebenenfalls Halogenwasserstoff unter Bildung des entsprechenden Olefins abspalten.

Bei der erfindungsgemäßen Reaktion entsteht je Mol einer Hydroxyalkylgruppe im eingesetzten Phosphinoxid ein Mol Wasser, welches laufend aus dem Reaktionsgemisch abgedampft oder bei Durchführung der Reaktion im Lösungsmittel als Azeotrop mit dem Lösungsmittel abdestilliert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird deshalb bei Temperaturen über 100° C durchgeführt Die auf dem Reaktionsgefäß angeordnete Kolonne wird bei Temperaturen zwischen 110 und 160⁰C betrieben, damit das verdampfende Wasser bzw. das verdampfende Wasser/Lösungsmittel-Azeotrop im dampfförmigen Zustand verbleibt und abgetrieben wird, während das gegebenenfalls aus dem Reaktor abdampfende Reaktionsprodukt kondensiert und in den Reaktor zurückfließt

Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren derart durchgeführt werden, daß man z. B. ein Hydroxyalkylgruppen enthaltendes tertiäres Phosphinoxid in den Reaktor einfüllt und entweder über den Schmelzpunkt erwärmt oder bereits in Form einer Schmelze einfüllt und anschließend, gegebenenfalls unter gleichzeitigem Rühren, auf das gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt Während des Aufheizens des Ausgangsproduktes leitet man zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein, damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu einstellt und so eine mögliche Zersetzung des Ausgangsmaterials bei höherer Temperatur vermieden wird. Ist die gewünschte Reaktionstemperatur erreicht, wird die Menge des einzuleitenden Halogenwasserstoffs pro Zeiteinheit so gewählt, daß der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen und in einem hinter dem Kondensator angebrachten Abgasmeßgerät, beispielsweise einem Blasenzähler oder Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird, während gleichzeitig das gebildete Reaktionswasser; zunächst nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom abdestilliert und nach dem Kondensator aufgefangen werden kann. Die hohe Reaktionsgeschwindigkeit gestattet es, daß ein Vielfaches an Äquivalenten Halogenwasserstoff pro Stunde auf ein Äquivalent des Hydroxyalkylgruppen enthaltenden tertiären Phosphinoxids eingeleitet werden kann. Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher Umsatz erzielt ist, wird die zu Beginn der Reaktion eingeleitete hohe Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit nicht mehr vollständig aufgenommen, was am Gasdurchgang im Abgasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem Zeitpunkt noch kein vollständiger Umsatz erreicht, wird die einzuleitende Menge an Halogenwasserstoff pro Zeiteinheit soweit vermindert, daß eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet und die Reaktion zu Ende geführt wird, wobei hinter dem Kondensator eine wäßrige Halogenwasserstofflösung anfällt. Durch diese Maßnahme wird erreicht daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insgesamt nur ein geringer Überschuß an

Halogenwasserstoff über das Verhältnis Halogenwasserstoff pro Hydroxyalkylgruppe eines tertiären Phosphinoxide hinaus benötigt wird. Der nicht umgesetzte Halogenwasserstoff kann gegebenenfalls, wenn man mehrere Reaktoren in einer Kaskade angeordnet, in den nächsten Reaktor zusammen mit frischem Halogenwasserstoff eingeleitet und umgesetzt werden.

Die Verwendung von Halogenwasserstoff anstelle der sehr giftigen Verbindungen Thionylchlorid oder Phosgen stellt somit einen wesentlichen Verfahrens vorteil dar, zumal bei der Verwendung von Thionylchlorid oder Phosgen pro Mol dieser umgesetzten Verbindung ein Mol Chlorwasserstoff frei wird und vernichtet werden muß.

Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionsprodukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte Halogenwasserstoff gegebenenfalls durch Strippen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxid bei 100 bis 250⁰C entfernt oder durch Behandlung der Schmelze mit Alkali- oder Erdalkalicarbonaten wie beispielsweise Na₂CO* K2CO3 oder CaCO₃ neutralisiert werden, fm letzteren Fall wird vom ausgefallenen Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete Wasser im Vakuum abgezogen. Das anfallende phosphinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch Vakuumdestillation, Umkristallisation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden.

Die nach der Erfindung erhaltenen tertiären Phosphinoxide stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die ihre wasserlöslichen oder grenzflächen- bzw. oberflächenaktiven Eigenschaften den Folgeprodukten Virmitteln können. Sie können beispielsweise zur Herstellung wasserlöslicher Pharmazeutika dienen.

Beispiel 1

In einem 4-1-Rundkolben, der sich in einem Ölbad befand und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum Boden, einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 3025 g oder 28 Mol Hydroxymethyldimethyl-phosphinoxid — im Folgenden HM-DMPO genannt —, rasch auf 190⁰C erhitzt Bei Erreichen einer Temperatur von 110⁰C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von der Schmelze aufgenommen wurde. Hierbei zeigte sich, daß mit steigender Temperatur auch die Menge des einzuleitenden Chlorwasserstoffs beträchtlich anstieg, wie folgende Rotameterablesungen bei verschiedenen Temperaturen zeigten:

Temperatur im Reaktionsgemisch

⁰C

HCl-Aufhahme nach

Rotameter

l/h (NB)

110
140
180
190

125

157

750

1350

Eine zu diesem Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch entnommene Probe wurde mittels H-NMR-Spektroskopie an einem Bruker HX-Spektrometer bei 90 MHz auf ihre Zusammensetzung überprüft Aus dem Protonenverhältnis der Peaks von -CH₂Q zu — CH2OH=2,025 :1 errechnete sich ein Umsatz von 67%.

Von diesem Zeitpunkt an wurde die stündlich einzuleitende Chlorwasserstoffmenge auf 60-80 Liter (NB) reduziert Nach weiteren 2J5 Stunden bei 190°C war die Reaktion beendet Das H-NMR-Spektrum einer Probe zeigte einen vollständigen Umsatz von HM-DMPO zu Chlorine thyl-dimethylphosphinoxid an.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 3025 g oder 28 Mol geschmolzenes Hydroxymethyl-dimethylphosphinoxid (HM-DMPO) innerhalb von 30 Minuten von 120 auf 235° C erhitzt Während der Aufheizzeit wurde ein schwacher Chlorwasserstoffstrom von 60 l/h eingeleitet, um ein saures Milieu zu schaffen, wodurch eine zersetzung des HM-DMPO bei hohen Temperaturen verhindert wurde. Nach Erreichen von 235° C im Reaktionsgemisch wurde 20 Minuten lang Chlorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 2500 l/h (NB) eingeleitet der vom Reaktionsgemisch nahezu vollständig aufgenommen wurde, während gleichzeitig in raschem Strom Reaktionswasser abdestillierte. Nach 20 Minuten wurde im Abgas eindeutig Chlorwasserstoff festgestellt Die H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer Probe des fteaktionsgemisches ergab zugleich einen vollständigen Umsatz von HM-DMPO zu Chlormethyl-dimethylphosphinoxid.

Das Reaktionsprodukt enthielt noch 6,4 Gewichts-% Chlorwasserstoff. Durch 4stündiges Durchleiten von Stickstoff durch das Reaktionsprodukt bei 220° C konnte der Gehalt auf 3,1 Gewichts-% abgesenkt und gleichzeitig das restliche Wasser ausgetrieben werden. Insgesamt wurden 599 g wäßriges Kondensat mit einem Gehalt von 22,0 Gewichts-% HCl erhalten.

Um den restlichen Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsprodukt zu entfernen, wurde bei Temperaturen zwischen 100 und 110⁰C die äquivalente Menge Na₂SOj zugegeben und heiß vom ausgefallenen NaCl abfiltriert, anschließend bei 110^cC und Wasserstrahlvakuum das Neutralisationswasser abgetrieben und der Rückstand bei 132° C und 22 mbar destilliert Hierbei wurden 3328 g farbloses, kristallines Chlormethyl-dimethylphosphinoxid (ClM-DMPO) erhalten. Der abfiltrierte Salzrückstand wurde mit Methylenchlorid behandelt, wobei nach Abtreiben des Lösemittels nochmals 112 g ClM-DMPO gewonnen wurden.

Insgesamt wurden 3440 g Chlormethyl-dimethylphoi,-phinoxid erhalten, was einer Ausbeute von 97% entspricht Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 66° C und einen Siedepunkt bei 22 mbar von 132° C.

\' NB = Normalbedingung.

l\ Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde über eine

H auf 120°C beheizte Füllkörperkolonne abgetrieben und

anschließend in einem Kühler kondensiert Während 40 Minuten bei 190°C wurde die eingestellte Chlorwasserstoffmenge vollständig aufgenommen. Nach diesem Zeitpunkt war im Abgas Chlorwasserstoff festzustellen und nach dem Kühler fiel eine wäßrige Salzsäure an.

Beispiel 3

166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxide-methylpropandiol-13, entsprechend der Formel

(CHs)₂P(O)CH₂CH(CH₂OH)₂,

wurden in einem senkrecht stehenden, ummantelten Rohr, auf dem ein Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler angebracht war, auf 140⁰C erhitzt Von unten wurde über eine Glasfritte gasförmiger Chlorwasserstoff in einer Menge von 80 g oder 2,2 Mol pro Stunde,

Beispiel 5

IO

15

was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 25° C entspricht, eingeleitet. Eine Stunde lang wurde der Chlorwasserstoff vom Reaktionsgemisch vollständig aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser nahezu frei von Chlorwasserstoff abdestillierte. Nach diesem Zeitpunkt war sowohl im Abgas als auch im Kondensat nach dem Kühler Chlorwasserstoff nachzuweisen.

Nach 3,5 Stunden war die Reaktion beendet. Gemäß H-NMR-Spektrum hatten sich nach 1 Stunde 54 Gewichts-%, nach 2 Stunden 92 Gewichts-% und nach 3,5 Stunden 100 Gewichts-% der eingesetzten Diolverbindung in 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-l,3-dichlorpropan,

(CHs)₂P(O)CH₂CH(CH₂Cl)₂, umgesetzt

Beispiel 4

166 g oder 1 Mol 2-Dimethylphosphinoxidomethylpropandiol-13 wurden analog Beispiel 3, jedoch bei einer Reaktionstemperatur von 200⁰C mit Chlorwasserstoff umgesetzt Nach 2 Stunden hatte sich die eingesetzte Dioiverbindung vollständig umgesetzt Die Auswertung des H-NMR-Spektrums ergab, daß sich 77 Mci-% 2-D!meihy!phosphir.ox!do.T!ethy!-! ,3-dich!orpropan,

(CHa)₂P(O)CH₂CH(CH₂Cl)₂,

und 23 Mol-% 2-Dimethylphosphinoxidomethyl-3- -W chlorpropen-1,

(CHa)₂P(O)CH₂C(CH₂Cl)=CH₂, gebildet hatten.

35

155 g oder 1,14 Mol Dimethyl-3-hydroxypropyl-phosphinoxid wurden in der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur mit Chlorwasserstoff umgesetzt In die auf 160⁰C erhitzte Schmelze wurden pro Stunde 80 g oder *o 22 Mol gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet, was einer Gasmenge von 53 Liter HCl/Stunde bei 25° C entsprach. In den ersten 30 Minuten stellt sich aufgrund der Reaktionswärme einer Temperatur von 170 bis 180⁰C im Reaktionsgemisch ein. 50 Minuten lang wurde *5 der Chlorwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen, während gleichzeitig das gebildete Wasser abdestillierte. Während der Umsetzung wurden Proben gezogen und H-NMR-spektroskopisch ausgewertet Nach 50 Minuten hatten sich von der eingesetzten Verbindung 87,5 Gewichts-%, nach 170 Minuten 96 Gcwichis-% und nach 230 Minuten 98 Gewichts-% zu Dimethyi-3-chlorpropylphosphinoxid

(CH₃)ZP(O)CH₂CH₂Ch₂CI, umgesetzt

Beispiel 6

Es wurden 1000 gDimethyl-hydroxymethyl-phosphinoxid in einem säurefesten 4-1-Rührautoklav bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C geschmolzen und anschüeBend bei weiterer Temperatursteigerung auf 160⁰C Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich im Innern des Autoklaven ein Druck von 3,9 bar einstellte. Der Druck fiel nach wenigen Minuten wieder ab und wurde durch Einleiten von weiteren 100 g Chlorwasserstoff konstant gehalten. Nach 3 Stunden wurden nochmals 100 g Chlorwasserstoff zugeführt, so daß der Druck bis auf 7,8 bar anstieg. Unter diesem Druck und einer Temperatur von 160⁰C wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde gerührt, dann abgekühlt, entspannt und im Vakuum bei 15,9 mbar destilliert. Es wurden 946 g oder 81% der Theorie Dimethyl-chlormethylphosphinoxid mit einem Siedepunkt bei 15,9 mbar von 116 bis 120⁰C erhalten.

Beispiel 7

Eine Lösung von 108 g Dimethyl-hydroxymethylphosphinoxid in 300 ml Xylol wurde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und in die Lösung Chlorwasserstoff eingeleitet Nach etwa 18 Stunden wurden 18 ml Wasser in Form eines azeotropen Gemisches mit dem Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt Die anschließende Destillation des Reaktionsgemisches im Vakuum bei 20 mbar ergab 100 g oder 79,5% der Theorie Dimethyl-chlormethyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt bei 20 mbar von 128 bis 130⁰C

Bei Verwendung von p-Chlortoluol als Lösungsmittel ließ sich die Reaktionszeit auf etwa 8 Stunden verkürzen.

Beispiel 8

In eine auf 140°C erwärmte Suspension von 31 g Dihydroxyrncthylrnethylphosphinoxiu rnii einem Reinheitsgrad von 93% in 100 ml Xylol wurde während 14 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet Das in einer Menge von 9 ml entstandene Reaktionswasser wurde aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop destillativ entfernt Nach beendeter Reaktion wurde das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdestilliert und der Rückstand der fraktionierten Destillation im Hochvakuum unterworfen. Es wurden 30,5 g, gleich 81,5% der Theorie, Dichlormethyl-methyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt bei 0,4 mbar von 122°C erhalten.

Beispiel 9

In einer Lösung von 23 g Dipropyl-hydroxymethylphosphinoxid in 100 ml Xylol wurden bei 140° C während 6 Stunden Chlorwasserstoff eingeleitet und das entstehende Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch als Xylol/Wasser-Azeotrop destillativ entfernt Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter Wasserstrahlvakuum destiliert, wobei 20,5 g (80% der Theorie) Chlormethyl-diisopropyl-phosphinoxid mit einem Siedepunkt bei 14 mbar von 145^CC bis 147°C erhalten wurden.

55

60

65

Beispiel 10

140 g oder 1 Mol Tris-hydroxymethyl-phosphinoxid wurden in einem 250-ml-RundkoIben mit Gaseinleitungsrohr bei 50 bis 6O⁰C geschmolzen und unter gleichzeitigem Einleiten von HCl-Gas (20 l/h NB) auf 160°C erhitzt Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde über ein auf 113° C beheiztes Rohr abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert Nach 10 Stunden war keine Kondensatbildung mehr zu beobachten. Die Reaktion wurde abgebrochen und das Reaktionsgemisch abgekühlt Es wurden 192 g farbloses Rohprodukt und 85 g Kondensat mit 40 Gewichts-% HO erhalten.

Nach Umkristallisation in Tetrachlorkohlenstoff wurden 155 g farbloses Tris-chlormethyl-phosphinoxid mit einem Schmelzpunkt von 97 bis 100⁰C erhalten, was einer Ausbeute von 79,2% entspricht

230244/106

9 10

Beispiel 11

Es wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, verfahren, phinoxid über, welches einen Schmelzpunkt von 96 bis wobei jedoch das erhaltene Rohprodukt (194 g) durch 98° C besaß. Das Produkt enthielt keinen Chlorwasser-Vakuumdestillation gereinigt wurde. Bei 0,013 mbar und 5 stoff, jedoch 0,04 Val/100 g einer nicht näher indentifi-125 bis 126° C destillierten 154 g Tris-chlormethyl-phos- zierten Säure.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel (I)

R₂

P-R₃

10