DE2412800C3 - Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären PhosphinoxidenInfo
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Description
CH3
(D
10
in welcher Ri einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-,
Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit 1 — 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen
halogenieren Cycloalkyl-, einen Aryl-, einen halogenierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten
Aralkyl-Rest bedeutet, und X ein Halogen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man aus
20
R CH2OH
/ \
HOCH2 CH2OH
HOCH2 CH2OH
X" (II)
in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils
mit 1 — 18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter
Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder
ein -CH2OH-ReSt und X ein Halogen ist, in
Gegenwart von Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung von Oberdruck thermisch Wasser
und Formaldehyd abspaltet und die abgespaltenen gasförmigen Komponenten laufend aus dem Reaktionsgemisch
entfernt, und daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den
Halogenwasserstoff durch Einleiten eines Inertgases abstrippt und das verbleibende Rohprodukt durch
Destillation oder Umkristallisation reinigt
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden aus
quarternärenPhosphoniumhalogeniden.
35, 2062 (1965) bekannt, Dibutyl-hydroxymethyl-phosphinoxid
mit Thionylchlorid in 63,8prozentiger Ausbeute zu Dibutyl-chlormethyl-phosphinoxid entsprechend
folgender Reaktionsgleichung
(C4H9I2P(O)CH2OH + SOCI2 —► (C4H9J2P(O)CH2Cl + SO2 + HCl
umzusetzen. Nachteilig ist hierbei, daß pro MoI Phosphinoxid je ein Mol Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff
entstehen, welches korrosive Verbindungen sind und deshalb neutralisiert oder anderweitig vernichtet
werden müssen.
R1 O
Weiterhin wird in der deutschen Offenlegungsschrift 20 60 217 die Umsetzung von Dialkyl-hydroxyalkylphosphinoxiden
mit Phosgen zu den entsprechenden Dialkyl-chloralkyl-phosphinoxiden gemäß folgender
Reaktionsgleichung beschrieben:
R, O
P(CH2LCl + CO2 + HCl
/
/
R2
Von Nachteil ist bei diesem Verfahren, daß mit dem sehr giftigen Phosgen gearbeitet werden muß und daß
pro Mol Phosphinoxid ein Mol Chlorwasserstoff entsteht, der neutralisiert oder anderweitig abgetrieben
und vernichtet werden muß.
Schließlich wird von A. Ho ff man η in J. Amer.
Chem. Soc. 52, Seite 2995 (1930), die Herstellung von
Tetrakis-(chlormethyl)-phosphoniumchlorid durch Umsetzung von Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid
mit PCI5 beschrieben.
Die Nachteile aer vorbeschriebenen bekannten
Verfahren werden durch das Verfahren der Erfindung überwunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der
allgemeinen Formel (1)
R, O
(D
/
CH3
CH3
V) Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit
1 — 18 C-Atomen, einen Cycloalkyl-, einen halogenierten
Cycloalkyl-, einen Aryl-, einen halogenierten Aryl-, einen Aralkyl- oder einen halogenierten Aralkyl-Rest
bedeutet, und X ein Halogen ist, besteht nunmehr darin,
r)0 daß man aus einer Verbindung der allgemeinen
Formel (II)
R CH2OH
/ \
HOCH2 CH2OH
HOCH2 CH2OH
(II)
in welcher Ri einen Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-,
in welcher R ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, mi Halogenalkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkinyl-, jeweils mit
1 — 18 C-Atomen, ein Cycloalkyl-, ein halogenierter
Cycloalkyl-, ein Aryl-, ein halogenierter Aryl-, ein Aralkyl-, ein halogenierter Aralkyl- oder ein -CH2OH-Rest
und X ein Halogen ist, in Gegenwart von μ Halogenwasserstoff drucklos oder durch Anwendung
von Überdruck thermisch Wasser und Formaldehyd abspaltet und die abgespalteten gasförmigen Komponenten
laufend aus dem Reaktionsgemisch entfernt, und
daß man nach Beendigung der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch den Halogenwasserstoff durch Einleiten
eines Inertgases abstrippt und das verbleibende Rohprodukt durch Destillation oder Umkristallisation
reinigt
Nach dem Verfahren der Erfindung können beispielsweise Phosphinoxidderivate entsprechend der allgemeinen
Formel (I) hergestellt werden, deren Substituent Ri ein Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkenyl-, Halogenalkenyl-,
Alkinyl- oder Halogenalkinylrest mit jeweils 1 —4 C-Atomen, insbesondere ein Methyl-, — CH2CI oder
Cyclohexylrest ist und deren Substituent X Chlor oder Brom bedeutet
Die erfindungsgemäße thermische Wasser- und Formaldehydabspaltung aus dem Phosphoniumsalz
erfolgt vorteilhafterweise bei einer Temperatur von etwa 130°— 250°C und unter Atmosphärendruck oder
Überdruck, wobei letzterer bis zu etwa 20 atü betragen kann. Die Menge des einzusetzenden Halogenwasserstoffes
ist in bezug auf die Anzahl der im Ausgangsprodukt enthaltenen Hydroxylgruppen unterstöchiometrisch.
Das Anion des Halogenwasserstoffs soll dem Anion des als Ausgangsprodukt dienenden Phosphoniumsalzes
gemäß der Formel (II) entsprechen.
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht darin, aus der
Schmelze oder aus einer Lösung des Ausgangsproduktes in einem inerten Lösungsmittel, welches mit Wasser
ein Azeotrop bildet, Wasser und Formaldehyd abzuspalten. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise so
ortho-Dichlorbenzol, Xylol, p-Chlortoluol, Trimethylbenzoi,
Tetramethylbenzol, Tetralin, Decan oder Dodecan. Das während der Abspaltungsreaktion anfallende
Reaktionswasser sowie der Formaldehyd werden zweckmäßig laufend aus dem Reaktionsgemisch im s>
Gemisch mit dem Lösungsmittel entfernt. Nach Beendigung der Reaktion ist es zunächst erforderlich,
vor Aufarbeitung des Reaktionsgemisches eventuell anhaftenden Halogenwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch
zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch 4» Einleiten von Stickstoff, Kohlendioxid oder Argon bei
einer Temperatur von etwa 100° — 250° C erfolgen. Eine vollkommene Reinigung des von Halogenwasserstoff
weitgehend befreiten und noch etwa sauren Endproduktes kann dadurch bewirkt werden, daß man das i">
Rohprodukt mit einem Metallcarbonat, wie Na2COj,
K2CO3 of*er CaCO3 neutralisiert und anschließend das
Rohprodukt destilliert oder umkristallisiert.
Im einzelnen kann das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise derart durchgeführt werden, daß man ein ">
<> Phosphoniumsalz der allgemeinen Formel (II) in einen beheizbaren Reaktor, der mit einem Temperaturmeßinstrument,
einem bis auf den Boden des Reaktors reichenden Einleitungsrohr für Halogenwasserstoff
sowie einem Rührer ausgestattet ist, einbringt und bei '«
Atmosphärendruck auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt Der Reaktor ist über eine beheizbare
Kolonne mit einer Betriebstemperatur von 110° — 160°C und einem nachgeschalteten Kondensator
entlüftet Während des Aufheizens des Salzes leitet man «0 zweckmäßigerweise bereits Halogenwasserstoff ein,
damit sich im Reaktionsgemisch ein saures Milieu einstellt und unerwünschte Zersetzungsreaktionen vermieden
werden. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wird die Menge des einzuleitenden Halogenwasser- t>5
Stoffs pro Zeiteinheit so gewählt, daß der Halogenwasserstoff vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen
wird und in einem hinter dem Kondensator angebrachten Abgasmeßgerät, z. B. einem Blasenzähler
oder Rotameter, kein Gasdurchgang beobachtet wird.
Gleichzeitig destillieren das gebildete Reaktionswasser und der abgespaltene Formaldehyd, zunächst
nahezu frei von Halogenwasserstoff, in lebhaftem Strom ab und werden nach dem Kondensator aufgefangen.
Gegen Ende der Reaktion, wenn bereits ein hoher Umsatz erzielt ist wird die zu Beginn der Reaktion
eingeleitete Halogenwasserstoffmenge pro Zeiteinheit nicht mehr vollständig vom Reaktionsgemisch aufgenommen,
was am Gasdurchgang im Abgasmeßgerät festgestellt werden kann. Ist zu diesem Zeitpunkt noch
kein vollständiger Umsatz erreicht so wird die Halogenwasserstoffzufuhr pro Zeiteinheit so weit
vermindert daß eben ein geringer Gasdurchgang im Abgasmeßgerät beobachtet wird. Hinter dem Kondensator
fällt dann eine wäßrige Lösung von Formaldehyd und Halogenwasserstoff an.
Nach beendeter Reaktion kann der im Reaktionsprodukt in geringer Menge gelöste oder absorbierte
Halogenwasserstoff beispielsweise durch Strippen mit einem Inertgas wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder
Argon bei 100° bis 25O0C entfernt oder durch Behandlung der Schmelze mit Metallcarhonaten wie
z. B. Na2CO3, K2CO3 oder CaCO3 neutralisiert werden.
Im letzteren Fall wird von ausgefallenem Metallhalogenid abfiltriert und das bei der Neutralisation gebildete
Wasser im Vakuum abdestiliiert Das anfallende phosphinoxidhaltige Rohprodukt kann entweder durch
Vakuumdestillation, Umkristallisation oder nach anderen bekannten Reinigungsmethoden gereinigt werden.
Das Verfahren der Erfindung kann auch, wie bereits ausgeführt in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels
betrieben werden, wobei dann aus dem Reaktor über die anschließende Kolonne kontinuierlich ein dampfförmiges
Lösungsmittel/Wasser/Formaldehyd-Gemisch abgezogen wird. Die Kolonnentemperatur beträgt zwischen
110° und 160° C. Bei dieser Temperatur wird
eventuell verdampfendes Reaktionsprodukt kondensiert und in den Reaktor zurückgeführt.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf ist als überraschend zu bezeichnen, da unter den gegebenen
Verfahrensbadingungen ein vollkommener Ersatz der Hydroxylgruppen durch Halogenatome zu erwarten
war, was in der Tat nicht der Fall ist. Die Produkte nach der Erfindung sind von technischem Interesse auf dem
Gebiet des Flammschutzes.
In einem 250 ml Rundkolben, der sich in einem Ölbad befand und mit einem Gaseinleitungsrohr bis zum
Boden, einem Intensivkühler und einem Thermometer ausgestattet war, wurden 104,5 g oder 0,6 Mol Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorid
rasch auf 220° C erhitzt. Bei Erreichen einer Temperatur von ungefähr 180° C wurde gasförmiger Chlorwasserstoff in
dem Maße eingeleitet, daß dieser vollständig von der Schmelze aufgenommen wurde. In die Schmelze wurden
nach dem Erreichen der Reaktionstemperatur von 220° C anfangs 5 Liter Chlorwasserstoff pro Stunde und
nach 15 Minuten zwischen 10 und 20 Liter HCl pro Stunde eingeleitet. Nach etwa 30 Minuten sank die
autgenommene Chlorwasserstoffmenge auf 5 bis 10 Liter/h und es war nach diesem Zeitpunkt Chlorwasserstoff
im Abgas feststellbar. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde noch weitere 15 Minuten Chlorwasserstoff
in einer Menge von 5 Liter/h eingeleitet. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und der abgespaltene
Formaldehyd wurden über eine auf 1200C beheizte
Füllkörperkolonne abgetrieben und anschließend in einem Kühler kondensiert Das Kondensat stellte eine
salzsaure, wäßrige Formalin-Lösung dar, aus der ein Teil
des Formaldehyds in fester Form ausgefallen war.
Die 1H-NMR-spektroskopische Untersuchung einer
Probe des Reaktionsgemisches ergab einen nahezu vollständigen Umsatz des Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorids
zu Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid.
Etwaige, dem Rohprodukt anhaftende Wasser- oder Chlorwasserstoff-Reste wurden durch '/2Stündiges
Durchleiten von Stickstoff bei 220° C bis auf einen Gehalt von weniger als 2% ausgetrieben.
Es wurden 36 g eines Gemisches aus wäßrigem und festem Kondensat erhalten, das 20 Gewichts-% HCl
und 17,8 g Formaldehyd enthielt Die Ausbeute an Rohprodukt mit einem HCl-Gehalt von 1,8 Gewichts-%
betrug 74 g (oder 97,5% der Theorie).
Zur vollständigen Reinigung dta Rohproduktes
wurde dieses bei 100 bis 1100C unter Rühren mit einer
der anhaftenden HCl-Menge äquivalenten Menge feinpulverisierter Soda versetzt und nach 15 Minuten
heiß vom ausgefallenen Kochsalz abfiltriert Anschließend wurde das Neutralisationswasser im Wasserstrahlvakuum
abdestilliert und der Rückstand bei 132—133° C
und 17 Torr destilliert
Es wurden 69,5 g farbloses, kristallines Chlormethyldi-methyl-phosphinoxid
in einer Ausbeute von 91,6% der Theorie erhalten. Aus dem abfiltrierten Salzrückstand
konnten nach Extraktion mit Methylenchlorid weitere 1,2 g Chlormethyl-di-methyl-phosphinoxid gewonnen
werden. Die Gesamtausbeute betrug somit 93,2% der Theorie. Das Produkt besaß nach der
1H-NMR-spektroskopischen Untersuchung einen
Reinheitsgrad von 97,2% und nach der gaschromatographischen Analyse einen Reinheitsgrad von 97,8%.
Der Schmelzpunkt betrug 72 bis 750C. An Verunreinigungen
enthielt das Produkt geringe Mengen Trimethyl-phosphinoxid
und Bis-(chlormethyl)-methylphosphinoxid.
In einem säurefesten 500 ml Rührautoklav wurden 87,2 g (0,5 Mol)Tris-(hydroxymethyl)-methylphosphoniumchlorid
auf 180 bis 1850C erhitzt. Anschließend wurde Chlorwasserstoff eingeleitet, bis sich im Inneren
des Autoklavs ein Druck von 3,6 atü einstellte. Der Druck fiel nach kurzer Zeit wieder ab und wurde durch
Einleiten von weiterem Chlorwasserstoff (8 g) auf 4 atü eingestellt Nach 2p Stunden wurde nochmals Chlorwasserstoff
zugeführt, so daß der Druck bis auf ca. 8 atü anstieg. Unter diesem Druck und bei einer Temperatur
von 1900C wurde die Reakticnsmischung noch 1 Stunde gerührt dann abgekühlt entspannt und der Autoklav-Inhalt
mit Stickstoff gespült Anschließend wurde bei 15 Torr im Vakuum fraktionierend destilliert Es wurden
53,7 g Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid mit einem ίο Siedepunkt von Kpi5 gleich 128 bis 1300C erhalten, was
einer Ausbeute von 843% der Theorie entspricht
Eine Mischung von 104,5 g (0,6 Mol) Tris-(hydroxymethyl)-methyl-phosphoniumchlorid
und 300 ml ortho-Dichlorbenzol wurde unter Rückfluß zum Sieden gebracht In die intensiv gerührte Mischung wurde
Chlorwasserstoff eingeleitet Nach etwa 16 Stunden wurden das Reaktionswasser (11,7 ml) und der überwiegende
Teil des abgespaltenen Formaldehyds mit dem Lösungsmittel abgetrieben. Durch anschließende fraktionierte
Vakuumdestillation bei 116° bis 1200C und
12 Torr wurden 57,6 g oder 76% der Theorie Chlormethyl-dimethyl-phosphinoxid
erhalten.
102 g (0,42MoI) Tris-(hydroxymethyl)-cyclohexylphosphoniumchlorid
wurden in dem in Beispiel 1
jo beschriebenen Reaktor geschmolzen. Während des
Aufheizens wurden innerhalb 15 Minuten 2 bis 3 Liter gasförmiger Chlorwasserstoff eingeleitet Sobald das
Abgas Chlorwasserstoff enthielt, wurde die Gasmenge auf 1—2 Liter/h reduziert. Zur Vervollständigung der
ii Reaktion wurde noch weitere 20 Minuten auf 215 bis
220° C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser und der abgespaltene Formaldehyd wurden, analog
Beispiel 1, abgetrieben und anschließend kondensiert. Es wurden 25 g Kondensat erhalten, welches 12 g Formaldehyd
und 5,5 g HCl enthielt.
Das Rohprodukt wurde durch '/2stündiges Durchleiten von Stickstoff bei etwa 200" C von gelöstem
Chlorwasserstoff befreit und anschließend im Vakuum bei 1350C bis 136° C und 0,3 Torr destilliert. Es wurden
67 g farbloses Chlormethyl-cyclohexyl-methyl-phosphinoxid
erhalten mit einem Schmelzpunkt von 51 bis 53° C. Das entspricht einer Ausbeute von 82% der
Theorie. Das Produkt besaß nach der NMR-Analyse (3'P—NMR: -50 ppm) einen Reinheitsgrad von 99,5%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden der allgemeinen Formel(I)einer Verbindung der allgemeinen Formel (II)R, O\llP-CH2X
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