DE68918542T2 - Verfahren zur Transhalogenierung einer Halogenphosphor-Verbindung mit Fluorwasserstoff. - Google Patents
Verfahren zur Transhalogenierung einer Halogenphosphor-Verbindung mit Fluorwasserstoff.Info
- Publication number
- DE68918542T2 DE68918542T2 DE1989618542 DE68918542T DE68918542T2 DE 68918542 T2 DE68918542 T2 DE 68918542T2 DE 1989618542 DE1989618542 DE 1989618542 DE 68918542 T DE68918542 T DE 68918542T DE 68918542 T2 DE68918542 T2 DE 68918542T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- hydrogen fluoride
- phosphorus
- tert
- reaction
- chlorophosphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 44
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 title claims description 38
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims description 37
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 title claims description 13
- -1 halogen phosphorus compound Chemical class 0.000 title description 22
- 238000005944 trans-halogenation reaction Methods 0.000 title description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 27
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 8
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 7
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 5
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 3
- 125000005309 thioalkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000005296 thioaryloxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims 1
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 22
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 12
- YLZWHLUXIRBGAW-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,9-tetratert-butyl-11-chloro-5-methyl-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine Chemical compound CC1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP(Cl)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C YLZWHLUXIRBGAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 6
- DXCHWXWXYPEZKM-UHFFFAOYSA-N 2,4-ditert-butyl-6-[1-(3,5-ditert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethyl]phenol Chemical compound C=1C(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=1C(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1O DXCHWXWXYPEZKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].C1=CC=[NH+]C=C1 AOJFQRQNPXYVLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N Metaphosphoric acid Chemical compound OP(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N bisoctrizole Chemical compound N1=C2C=CC=CC2=NN1C1=CC(C(C)(C)CC(C)(C)C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC(C)(C)C)N2N=C3C=CC=CC3=N2)O)=C1O FQUNFJULCYSSOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- MYMKXVFDVQUQLG-UHFFFAOYSA-N 1,3,7,9-tetratert-butyl-11-fluoro-5-methyl-5h-benzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphocine Chemical compound CC1C2=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C2OP(F)OC2=C1C=C(C(C)(C)C)C=C2C(C)(C)C MYMKXVFDVQUQLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- LXHWDUISRBUGRA-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenoxy)phosphane Chemical compound ClP(Cl)OC1=CC=CC=C1 LXHWDUISRBUGRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trichloroethane Chemical compound ClCC(Cl)Cl UBOXGVDOUJQMTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- DLTNIVLVYWVQGP-UHFFFAOYSA-N bromo(diphenoxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(Br)OC1=CC=CC=C1 DLTNIVLVYWVQGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- NNPCWHQMEPPTJV-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethoxy)phosphane Chemical compound COP(Cl)OC NNPCWHQMEPPTJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HXEYRZDZXMHJFS-UHFFFAOYSA-N chloro-methoxy-methylsulfanylphosphane Chemical compound COP(Cl)SC HXEYRZDZXMHJFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- GKXNKXXJQUBZGJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenylmethoxy)phosphane Chemical compound ClP(Cl)OCC1=CC=CC=C1 GKXNKXXJQUBZGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHDRXJJCACVHS-UHFFFAOYSA-N dichloro(triacontoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(Cl)Cl KRHDRXJJCACVHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 2
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 2,4-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 ICKWICRCANNIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- KPDYQFFVQLJCRE-UHFFFAOYSA-N bis(4-tert-butylphenoxy)-chlorophosphane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(Cl)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 KPDYQFFVQLJCRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQDAVTFITMOKQT-UHFFFAOYSA-N bis(but-2-enoxy)-chlorophosphane Chemical compound CC=CCOP(Cl)OCC=CC UQDAVTFITMOKQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTJITRXLISEITA-UHFFFAOYSA-N bromo(diethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Br)OCC NTJITRXLISEITA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBIXECFNVTPMB-UHFFFAOYSA-N bromo-bis(2,4-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(Br)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C LXBIXECFNVTPMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XCDLLANSZNPUMW-UHFFFAOYSA-N bromo-bis(phenylmethoxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1COP(Br)OCC1=CC=CC=C1 XCDLLANSZNPUMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUHMWXKNMHOLTD-UHFFFAOYSA-N bromo-cyclohexyloxy-cyclohexylsulfanylphosphane Chemical compound C1CCCCC1SP(Br)OC1CCCCC1 JUHMWXKNMHOLTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGYSURYDJLUJBB-UHFFFAOYSA-N bromo-iodo-triacontoxyphosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(Br)I UGYSURYDJLUJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOKMLOPQJSCSSQ-UHFFFAOYSA-N bromophosphonous acid Chemical compound OP(O)Br XOKMLOPQJSCSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- SCRYMPHSJMTKHQ-UHFFFAOYSA-N butoxy(dichloro)phosphane Chemical compound CCCCOP(Cl)Cl SCRYMPHSJMTKHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- KITPBSLTXQKANT-UHFFFAOYSA-N chloro(2-hydroxyethoxy)phosphinous acid Chemical compound OCCOP(O)Cl KITPBSLTXQKANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GKDLOPSYMKSTCE-UHFFFAOYSA-N chloro(dicyclohexyloxy)phosphane Chemical compound C1CCCCC1OP(Cl)OC1CCCCC1 GKDLOPSYMKSTCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQHLQSKJILJNAG-UHFFFAOYSA-N chloro(didodecoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOP(Cl)OCCCCCCCCCCCC VQHLQSKJILJNAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N chloro(diethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)OCC TXHWYSOQHNMOOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NCPPXZZIZUEBGJ-UHFFFAOYSA-N chloro(dioctoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCOP(Cl)OCCCCCCCC NCPPXZZIZUEBGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFYNVDRWOAJSKI-UHFFFAOYSA-N chloro(diphenoxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(Cl)OC1=CC=CC=C1 VFYNVDRWOAJSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUPHUBFWZGJNBB-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(1-phenylethoxy)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)OP(Cl)OC(C)C1=CC=CC=C1 HUPHUBFWZGJNBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LAZJWJUWNIHPBB-UHFFFAOYSA-N chloro-bis(2,6-ditert-butylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1OP(Cl)OC1=C(C(C)(C)C)C=CC=C1C(C)(C)C LAZJWJUWNIHPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEVZHBXGPWGXDC-UHFFFAOYSA-N chloro-bis[4-(2-methylpentan-2-yl)phenoxy]phosphane Chemical compound C1=CC(C(C)(C)CCC)=CC=C1OP(Cl)OC1=CC=C(C(C)(C)CCC)C=C1 NEVZHBXGPWGXDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDSZMFYJJIPZEN-UHFFFAOYSA-N chloro-octadecoxy-octadecylsulfanylphosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(Cl)SCCCCCCCCCCCCCCCCCC JDSZMFYJJIPZEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLSYQTLCVYOPQV-UHFFFAOYSA-N chloro-phenoxy-phenylsulfanylphosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1SP(Cl)OC1=CC=CC=C1 DLSYQTLCVYOPQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- ZSFVFTGRORPCRK-UHFFFAOYSA-N dibromo(butoxy)phosphane Chemical compound CCCCOP(Br)Br ZSFVFTGRORPCRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYARRSPCLCMNC-UHFFFAOYSA-N dibromo(cyclohexyloxy)phosphane Chemical compound BrP(Br)OC1CCCCC1 LTYARRSPCLCMNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QZKYVVQGLFZISB-UHFFFAOYSA-N dibromo(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSP(Br)Br QZKYVVQGLFZISB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IDYCQLQHXDWZBA-UHFFFAOYSA-N dibromo(methoxy)phosphane Chemical compound COP(Br)Br IDYCQLQHXDWZBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZOZTZKNNZKFGB-UHFFFAOYSA-N dibromo(phenoxy)phosphane Chemical compound BrP(Br)OC1=CC=CC=C1 BZOZTZKNNZKFGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSBQOQOULOAPFZ-UHFFFAOYSA-N dibromo(phenylmethoxy)phosphane Chemical compound BrP(Br)OCC1=CC=CC=C1 XSBQOQOULOAPFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DFKFTIXCWIYRMU-UHFFFAOYSA-N dibromo(phenylsulfanyl)phosphane Chemical compound BrP(Br)SC1=CC=CC=C1 DFKFTIXCWIYRMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVDTNRDRFZRHG-UHFFFAOYSA-N dibromo(propoxy)phosphane Chemical compound CCCOP(Br)Br XTVDTNRDRFZRHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEXITWDUGNEEFM-UHFFFAOYSA-N dibromo(triacontoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(Br)Br LEXITWDUGNEEFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AONLMNICIKDEFU-UHFFFAOYSA-N dibromo-cyclohexylsulfanyl-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound BrP(Br)(=S)SC1CCCCC1 AONLMNICIKDEFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical compound BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPQQPABMDYSFHK-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(iodo)phosphane Chemical compound CCCCOP(I)OCCCC FPQQPABMDYSFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBRJRAZHUBJQL-UHFFFAOYSA-N dichloro(cyclododecyloxy)phosphane Chemical compound ClP(Cl)OC1CCCCCCCCCCC1 OUBRJRAZHUBJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZHPBEXRXQZMSO-UHFFFAOYSA-N dichloro(cyclohexyloxy)phosphane Chemical compound ClP(Cl)OC1CCCCC1 UZHPBEXRXQZMSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYEOOSIGLYXWHO-UHFFFAOYSA-N dichloro(dodecylsulfanyl)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCSP(Cl)Cl XYEOOSIGLYXWHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethoxy)phosphane Chemical compound CCOP(Cl)Cl PVCINRPAXRJLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCSDJECSMANTCX-UHFFFAOYSA-N dichloro(methoxy)phosphane Chemical compound COP(Cl)Cl HCSDJECSMANTCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSEZFPVGYWDGNV-UHFFFAOYSA-N dichloro(naphthalen-1-yloxy)phosphane Chemical compound C1=CC=C2C(OP(Cl)Cl)=CC=CC2=C1 BSEZFPVGYWDGNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVIMXXZRLQNHDL-UHFFFAOYSA-N dichloro-(4-methyl-2-propan-2-ylphenoxy)phosphane Chemical compound CC(C)C1=CC(C)=CC=C1OP(Cl)Cl QVIMXXZRLQNHDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphinite Chemical compound [O-]P(Cl)Cl NPXUKNQBFIIIDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEJSXBBUCFQGT-UHFFFAOYSA-N diiodo(phenoxy)phosphane Chemical compound IP(I)OC1=CC=CC=C1 SPEJSXBBUCFQGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IOOXKUUEMQJDEX-UHFFFAOYSA-N diiodo(tetradecoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOP(I)I IOOXKUUEMQJDEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGHLQXXETSKMRD-UHFFFAOYSA-N iodo-di(triacontoxy)phosphane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCOP(I)OCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC MGHLQXXETSKMRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZMLXPJGXAXJGQ-UHFFFAOYSA-N iodophosphonous acid Chemical compound OP(O)I PZMLXPJGXAXJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229920003228 poly(4-vinyl pyridine) Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N pyridin-1-ium;fluoride Chemical compound F.C1=CC=NC=C1 GRJJQCWNZGRKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/146—Esters of phosphorous acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
- Bekanntlich kann Fluor durch die Reaktion der Halogenphosphorverbindung mit einem Metallfluorid durch an den Phosphor gebundenes Chlor, Brom oder Iod ersetzt werden. Die Transhalogenierungsreaktion ist ziemlich langsam und schwer zum Abschluß zu bringen. Manchmal ist es auch wünschenswert, an den Phosphor gebundenes Chlor, Brom oder Iod durch ein Fluoratom zu ersetzen. Bespielsweise beschreibt L.P.J. Burton, EP-A-0 280 938, eine Familie von Hydrocarbylfluorphosphiten, die besonders in Kombination mit phenolischen Antioxidantien sehr wirksame Stabilisatoren in Polyolefinen und außerdem hydrolytisch stabil sind. Diese Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man zuerst durch die Reaktion einer geeigneten aliphatischen oder aromatischen Hydroxyverbindung mit PCl&sub3; zur Erzeugung eines Mono- oder Dichlorphosphits ein Hydrocarbylchlorphosphit bildet und dann durch die Reaktion mit einem Metallfluorid wie Kaliumfluorid das Chloratom mit Fluor transhalogeniert.
- L.P.J. Burton und M.S. Ao, EP-A-0 213 790, offenbaren, daß die Transhalogenierung eines direkt an den Phosphor gebundenen Chlor-, Brom- oder Iodatoms durch die Reaktion mit einem Fluoridsalz stark beschleunigt werden kann, wenn man der Reaktionsmischung ein Wasserstoffhalogenidsalz einer Verbindung vom Pyridintyp beigibt.
- Dies stellt zwar einen wichtigen Beitrag zur Technik dar, weil die für die Vollendung der Transhalogenierungsreaktion erforderliche Zeit verringert wird, aber der Beschleuniger muß bei Abschluß der Reaktion aus dem Reaktionsprodukt entfernt werden, und zwar durch Einleitung von Ammoniak in die Reaktionsmischung, um den pydridin-Hydrochlorid-Katalysator zu Ammoniumchlorid umzuwandeln und ihn als Niederschlag von der Reaktionsmischung abzutrennen. Im industriellen Maßstab ist dies ein schwieriges und aufwendiges Verfahren und schafft darüber hinaus ein Entsorgungsproblem, da der Niederschlag typischerweise im Verfahren verwendetes Lösungsmittel enthält, das vor der Entsorgung aus dem Filterkuchen entfernt werden muß. Darüber hinaus wird durch die Einleitung von Ammoniak in die Reaktionsmischung Pyridin aus dem katalytischen Komplex freigesetzt, das durch Destillation vom Reaktionsprodukt abgetrennt und zur Wiederverwendung zurückgeführt werden muß. Auch dies steigert die Produktionskosten. Ferner wirkt der pyridin-HCl-Komplex korrodierend auf die Metallausrüstung, in der das Produkt hergestellt wird, und hat einen unangenehmen Geruch. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß teure Metallfluoridreaktanten wie Kaliumfluorid eingesetzt werden.
- In Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band XII/1, 1963, S. 267, findet sich ein Hinweis auf eine Veröffentlichung von T. Dawson et al. in J. Org. Chemie 22, 1957, 1671, wo ein Verfahren für den Halogenaustausch auf Oxyhalogeniden von fünfwertigem Phosphor mit wasserfreiem HF offenbart ist. Weiterhin wird auf eine veröffentlichung von Z. M. Ivanova in Zhurnal Obshchei Khimii, Band 34, Nr. 3, S. 858 bis 861, hingewiesen, wo erwähnt wird, daß die Behandlung von Phenyldichlorphosphit mit einem Überschuß von wasserfreiem Fluorwasserstoff nicht nur zum Austausch von Chloratomen durch Fluor, sondern auch zur Spaltung der Phosphor-Sauerstoff-Bindung führt. Somit besteht Bedarf nach einem verbesserten Transhalogenierungsverfahren.
- Jetzt hat man gefunden, daß die Transhalogenierung von dreiwertigen Phosphorverbindungen mit mindestens einem direkt an den Phosphor gebundenen Chlor-, Brom- oder Iodatom durch Fluor in einer kurzen Reaktionszeit (typischerweise innerhalb von 0,5 bis 4 Stunden) ohne den Einsatz eines Hydrohalogenidkatalysators vom Pyridintyp oder eines Pydirinhydrofluorid-Reaktanten sowie ohne teure Metallfluoridreaktanten erreicht werden kann, wenn man die Phosphorverbindungen gemäß der nachstehenden Lehre in einem inerten Lösungsmittel mit wasserfreiem Fluorwasserstoff zur Umsetzung bringt. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders wichtig, daß Wasserstoff der Reaktionsmischung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß er in dem Moment mit der an das Halogen gebundenen Phosphorverbindung reagiert, da er in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, und nicht auf einmal, damit sich keine erhebliche Mengen von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff in der Reaktionsmischung ansammeln. Man hat festgestellt, daß die Gegenwart wesentlicher Mengen von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff zur Zersetzung des erwünschten Fluorphosphorproduktes führt. Darüber hinaus ist es für die erfolgreiche Durchführung der Erfindung auch wesentlich, daß im Verfahren die wasserfreie Form von Fluorwasserstoff anstelle von wäßrigem Fluorwasserstoff verwendet wird, da man festgestellt hat, daß die Verwendung von Flußsäure zur Bildung unerwünschter zersetzungsprodukte führt, was im folgenden eingehender erörtert wird.
- Somit besteht die Erfindung aus einem Verfahren zum Austausch von an den Phosphor gebundenem Halogen mit Fluor zur Herstellung eines Fluorphosphorprodukts aus einer Verbindung der Formel (I)
- in der X Cl, Br oder I ist;
- R¹ aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, Thioalkoxy, Aryloxy, Thioaryloxy, Cycloalkoxy, Alkenoxy und Arylalkoxy bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
- R² X ist oder aus den gleichen Gruppen wie R¹ ausgewählt ist oder eine Gruppe ist, die zusammen mit R¹ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bildet, die an jedem Ende durch Sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebunden ist;
- bei dem wasserfreies Wasserstofffluorid einer Lösung der Verbindung (I) in einem inerten Lösungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen nicht umgesetzten Wasserstofffluorids 0,2 Mol pro Mol der Verbindung (I) nicht übersteigt.
- Das an den Phosphor gebundenen Halogen, das durch Fluor ersetzt wird, kann Chlor, Brom oder Iod sein. Der Austausch ist bei Chlor schwieriger, aber an den Phosphor gebundene Chlorverbindungen sind am einfachsten erhältlich. Dementsprechend ist Chlor das bevorzugte an den Phosphor gebundene Halogen.
- Das Verfahren kann in verschiedenen inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Zu den inerten Lösungsmitteln gehören aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan u.ä. sowie Mischungen davon.
- Die bevorzugteren inerten Lösungsmittel sind die aromatischen Lösungsmittel, die im Bereich von 80 - 176ºC sieden. Dazu gehören Benzol, Toluol, Xylol und Mesitylol sowie alle Isomere und alle Mischungen von Isomeren und Lösungsmitteln.
- Halogenierte Lösungsmittel wie Kohlenstofftetrachlorid, 1,2-Dichlorethan, Methylenbromid, 1,1,2-Trichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol u.ä können ebenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.
- Die verwendete Lösungsmittelmenge sollte so gewählt sein, daß sie die Reaktanten auflöst. Eine geeignete Menge sind 50 - 500 Gewichtsteile Lösungsmittel auf 100 Teile Phosphorverbindung.
- Die in der Reaktion verwendete Fluorwasserstoffmenge sollte mindestens stöchiometrisch sein. Dies bedeutet 1 Äquivalent Fluorwasserstoff pro Äquivalent an den Phosphor gebundenes Halogen. Man kann auch Mengen verwenden, die weniger als stöchiometrisch sind, doch führt dies zu verringerten Erträgen des erwünschten Halogenphosphorproduktes. Im allgemeinen wird die Verwendung von 1 - 10 Äquivalenten Fluorwasserstoff pro Äquivalent an den Phosphor gebundenes Halogen empfohlen. Bevorzugt beträgt die Fluorwasserstoffmenge 1 - 5 Äquivalente und am meisten bevorzugt 1,0 - 1,4 Äquivalente pro Äquivalent an den Phosphor gebundenes Halogen.
- Wie bereits ausgeführt, haben die Anmelder festgestellt, daß die Verwendung von Fluorwasserstoff in einer anderen als wasserfreien Form zur Bildung von Zersetzungsprodukten und damit verringerten Erträgen des erwünschten Halogenphosphorreaktionsprodukts führt. Somit sollte die Verwendung von wäßrigem Fluorwasserstoff (d.h. Flußsäure) als Reaktant in der erfindungsgemäßen Transhalogenierungsreaktion vermieden werden.
- Weiterhin haben die Anmelder festgestellt, daß es für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr wichtig ist, den wasserfreien Fluorwasserstoff bewußt mit einer solchen Geschwindigkeit zu der Reaktionsmischung zu geben, daß er bereits im wesentlichen bei der Einleitung in das Reaktionsgemisch mit der an das Halogen gebundenen Phosphorverbindung reagiert und nicht auf einmal, damit sich keine erhebliche Menge nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs in der Reaktionsmischung ansammelt. Man hat festgestellt, daß die Ansammlung wesentlicher Mengen nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs in der Reaktionsmischung die vollständige oder nahezu vollständige Zersetzung der erwünschen Halogenphosphorverbindung verursachen kann. Mit wesentlichen Mengen sind Mengen an nicht umgesetztem wasserfreiem Fluorwasserstoff gemeint, die die vollständige oder nahezu vollständige Zersetzung des erwünschten Halogenphosphorproduktes bewirken können. Dies kann von Fachleuten ohne unnötiges Experimentieren dadurch festgestellt werden, daß der Reaktionsmischung im Laufe der Reaktion regelmäßig Proben entnommen und diese mit Fortschreiten der Reaktion durch Gaschromatographie auf eine Zersetzung des Produkts untersucht werden.
- Im allgemeinen sollten angesammelte Mengen nicht umgesetzten Fluorwasserstoffs etwa 0,2 Mol pro Mol Phosphorverbindung, vorzugsweise weniger als 0,1 Mol pro Mol Phosphorverbindung und noch bevorzugter 0,01 Mol pro Mol Phosphorverbindung nicht überschreiten. Die Gegenwart überschüssigen wasserfreien Fluorwasserstoffs zeigt sich dadurch, daß sich das Produkt erheblich zersetzt.
- Derzeit verstehen die Anmelder den bzw. die Mechanismen noch nicht ganz, die dafür verantwortlich sind, daß sich unerwünschte zersetzungsprodukte bilden und es zu verringerten Erträgen an Halogenphosphorprodukt kommt, wenn bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Flußsäure anstelle wasserfreien Fluorwasserstoffs verwendet wird. Das gleiche gilt für den bzw. die Mechanismen, die einen Abbau des Halogenphosphorprodukts verursachen, wenn Fluorwasserstoff mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingeleitet wird, die zu einer Ansammlung von nicht umgesetztem Fluorwasserstoff in Mengen führt, die eine Zersetzung des Halogenphosphorreaktionsprodukt bewirken. Die Anmelder nehmen jedoch an, daß die Verwendung von wäßrigem anstelle von wasserfreiem Fluorwasserstoff als Fluorierungsmittel in der Reaktion die Hydrolyse der Phosphorbindungen während der Transhalogenierung auslöst mit dem Ergebnis, daß sich anstelle des erwünschten Fluorphosphorproduktes unerwünschte Zersetzungsprodukte bilden. Weiterhin nehmen die Anmelder an, daß es bei Einspeisung von Fluorwasserstoff in das Reaktionsgemisch mit einer höheren Geschwindigkeit als die Reaktion mit dem an Halogen gebundenen Phosphorausgangsmaterial ablaufen kann zu einer Spaltung der im Fluorphosphorprodukt enthaltenen Phosphorbindung kommt, was eine Zersetzung des erwünschten Fluorphosphorreaktionsproduktes zu kleineren Molekülen bewirkt. Die Kenntnis der für diese Abläufe verantwortlichen Mechanismen ist jedoch nicht erforderlich, um den unerwarteten Nutzen der Erfindung zu erhalten.
- Die Transhalogenierung sollte bei einer Temperatur durchgeführt werden, die hoch genug ist, um den Halogenaustausch in Gang zu setzen, aber nicht so hoch, daß es zu einer unerwünschten Zersetzung der Reaktionsprodukte kommt. Ein geeigneter Temperaturbereich ist 20 - 300ºC, bevorzugt 50 - 200ºC; am meisten bevorzugt wird die Rückflußtemperatur der Reaktionsmischung bei atmosphärischem Druck. Bei höheren Temperaturen ist natürlich ein versiegeltes System unter Druck nötig.
- Die Reaktionszeit sollte ausreichend lang sein, um die Reaktion zum Abschluß zu führen. Im allgemeinen ist die Reaktion in 0,5 bis 4 und in den meisten Fällen in etwa 1,0 bis 2,0 Stunden abgeschlossen.
- Die Phosphorverbindungen mit an den Phosphor gebundenen Chlor-, Brom oder Iodatomen können ein oder zwei solche an den Phosphor gebundene Halogene aufweisen. Die verbleibende(n) an den Phosphor gebundene(n) Gruppe(n) sind substituierte oder unsubstituierte Hydrocarbyl-, Hydrocarbyloxy- oder Hydrocarbylthiogruppen. Beispiele für solche Halogenphosphorverbindungen sind Methyldichlorphosphit, Ethyldichlorphosphit, Butyldichlorphosphit, Dodecyldichlorthiophosphit, Eicosyldichlorphosphit, Triacontyldichlorphosphit, Methyldibromphosphit, Propyldibromphosphit, Tetradecyldiiodphosphit, Eicosylchlorbromphosphit, Triacontylbromiodphosphit, Phenyldichlorphosphit, Phenyldibromphosphit, Phenyldiiodphosphit, Benzyldichlorphosphit, Benzyldibromphosphit, Cyclohexyldichlorphosphit, Cyclohexyldibromphosphit, Cyclohexyldichlorthiophosphit, Cyclohexyldibromdithiophosphat, Dimethylchlorphosphit, Didodecylchlorphosphit, Dieicosylbromphosphit, Ditriacontyliodphosphit, Dimethylchlorthiophosphit, Dieicosylbromdithiophosphit, Diphenylchlorphosphit, Diphenylbromphosphit und Dibenzylbromphosphit.
- Die Ausgangsphosphorverbindungen haben die Struktur
- in der x Chlor, Brom oder Iod ist, R¹ aus der aus substituiertem und unsubstituiertem Alkoxy, Thioalkoxy, Aryloxy, Thioaryloxy, Cycloalkoxy, Alkenoxy und Arylalkoxy bestehenden Gruppe ausgewählt ist und R² aus der gleichen Gruppe wie R¹ ausgewählt oder X ist oder R¹ und R² zusammen eine substituierte oder unsubstituierte, an jedem Ende durch sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebundene zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten. Bevorzugt ist R² nicht X.
- Beispiele für die bevorzugte Ausgangsphosphorverbindung sind Dimethylchlorphosphit, Diethylchlorphosphit, Diethylbromphosphit, Dibutyliodphosphit, Dioctylchlorphosphit, Didocedylbromphosphit, Dieicosyliodphosphit, Triacontyldichlorphosphit, Butyldibromphosphit, Methyldodecylchlorphosphit, Eicosyldichlorphosphit, Triacontyldibromphosphit, Dimethylchlorthiophosphit, Dodecyldibromthiophosphit, Dioctadecylchlorthiophosphit, Phenyldichlorphosphit, Diphenylbromphosphit, Di(4-tert-butylphenyl)chlorphosphit, Di(2,4-di-tert- butylphenyl)bromphosphit, 2-Isopropyl-4-methylphenyldichlorphosphit, Di(4-tert-hexyl-phenyl)chlorphosphit, Diphenylchlorthiophosphit, Phenyldibromthiophosphit, 1- Naphthyldichlorphosphit, Dicyclohexylchlorphosphit, Dicyclooctylbromphosphit, Cyclododecyldichlorphosphit, Dicyclohexylbromthiophosphit, Diallyliodphosphit, Di(but-2-enyl)chlorphosphit, Benzyldichlorphosphit, Dibenzylbromphosphit, Dibenzylbromphosphit, Di(α- methylbenzyl)chlorphosphit, Ethylenglykolchlorphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenyl)bromphosphit, 2,2'-Bis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, Di(2,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit und Di[4-(octadecyloxycarbonylethyl)-2,6-tert-butylphenyl]chlorphosphit.
- In den bevorzugteren Phosphorverbindungen bilden R¹ und R² zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Struktur
- in der R³ eine Methylen- oder Alkylenbrücke ist oder fehlt und eine direkte ortho-ortho-Bindung zwischen den Benzolringen bildet, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen ausgewählt sind und die unsubstituierte Bindung auf jedem Benzolring durch Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden ist.
- Beispiele für Phosphorverbindungen, die die vorstehende zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe enthalten, sind 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tertbutylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)- bromphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4-methyl-6-tert- butylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Isopropylidenbis(4- methyl-6-tert-pentylphenyl)bromphosphit, 2,2'-Butylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Bis(4-methyl-6-tert-hexylphenyl)bromphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-dicycloheylphenyl)chlorphosphit, 2,2'-Methylidenbis[4,6-di(α-methylbenzyl)phenyl]bromthiophosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4-methyl-6-(α-methylbenzyl)phenyl)chlorphosphit und 2,2'-Bis[4,6-di(α-methylbenzyl)phenyl]bromphosphit.
- In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die R&sup4;-Gruppen an die 6,6'-Stellungen und die R&sup5;-Gruppen an die 4,4'-Stellungen in der Struktur III gebunden. Noch bevorzugter sind beide R&sup4;-Gruppen tert-Alkyle mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen und R&sup5; ist C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, bevorzugt ein tert-Alkyl mit 4 - 12 Kohlenstoffatomen.
- Die am meisten bevorzugt als Ausgangsmaterial verwendete Phosphorverbindung ist 2,2'-Ethylidenbis(4,6-ditert-butylphenyl)chlorphosphit.
- Die Reaktion läßt sich am besten dadurch ausführen, daß man die Phosphorverbindung und ein Lösungsmittel in ein gerührtes Reaktionsgefäß füllt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und dem Gefäß wasserfreien Fluorwasserstoff zugibt. Der Fluorwasserstoff wird durch ein beliebiges herkömmliches Verfahren zugesetzt. Beispielsweise kann er durch das System gespült oder mittels eines "Tauchschenkels" in die flüssige Phase perlen gelassen werden. Man kann ihn entweder als Flüssigkeit oder als Gas zusetzen. Alternativ kann die Phosphorverbindung dem Fluorwasserstoff unter Druck ausgesetzt werden, wobei der Druck im Bereich von 34,5 bis 689,5 kPa (5 - 100 psig) oder höher liegt.
- Das Produkt kann durch herkömmliche Mittel wie Kristallisation oder Destillation entnommen werden. Die folgende Beispiele zeigen wie die Umsetzung ausgeführt wird.
- Das 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit-Ausgangsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man 400 g 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 11,0 g eines mit Poly-4-vinylpyridin vernetzten Harzkatalysators, erhältlich von der Reilly Tar and Chemical Corp. unter dem Namen Reillex 425 Polymer, und 750 g Xylol in ein Reaktionsgefäß gab. Das vernetzte Vinylpolymerharz war vorher bei 125ºC über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet worden. Die Mischung wurde gerührt und unter Stickstoff auf 130ºC erhitzt. Bei 130ºC wurden 150 g PCl&sub3; nach und nach über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben, während man Stickstoff über die Reaktionsmischung leitete, um die Entfernung von HCl zu unterstützen. Nach Ablauf von 4 Stunden wurden der Reaktionsmischung weitere 10 g PCl&sub3; zugesetzt und die Reaktion noch einmal 4 Stunden fortgeführt. Die Analyse mittels Gaschromatographie (GC) zeigte, daß das Reaktionsprodukt ohne Lösungsmittel, PCl&sub3; und Harzkatalysator zu 96,8 Flächenprozent aus 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit und zu 3,2 Flächenprozent aus 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di- tert-butylphenyl)wasserstoffphosphonat bestand.
- Zu 342 g dieser Reaktionsmischung, die man in einen 500 ml Monel-Parr-Autoklaven gefüllt hatte, gab man über einen Zeitraum von 2,5 Stunden unter Rühren langsam 5,7 g gasförmigen wasserfreien Fluorwasserstoff zu, während man die Reaktionstemperatur auf etwa 95ºC hielt. Während der letzten 30 Minuten wurde im Reaktionsgefäß eine niedrige Stickstoffspülung aufrechterhalten, um die Entfernung von HCl zu erleichtern. Man ließ die Temperatur auf 90ºC sinken und destillierte Xylol unter Vakuum aus der Reaktionsmischung ab. Man gab Isopropanol (116 g) in den Reaktor und senkte die Temperatur auf 85ºC, wo sie für eine halbe Stunde gehalten wurde. Dann wurde die Mischung über den Zeitraum von einer Stunde auf 5ºC gekühlt. Der dabei entstehende Feststoff wurde durch Filtration gesammelt. Der Filterkuchen wurde mit 50 g Isopropanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter Vakuum getrocknet. Man erhielt insgesamt 92,5 g 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl) fluorphosphit, eine Ausbeute von 80 % bezogen auf das ursprüngliche 2,2-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol.
- Dieses Beispiel zeigt, welche Wirkung es hat, wenn man im erfindungsgemäßen Verfahren wasserfreien durch wäßrigen Fluorwasserstoff ersetzt.
- Das 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit-Ausgangsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man eine Mischung aus 400 g 2,2'-Ethylidenbis(4,6- di-tert-butylphenol) und 740 g Xylol in einem 2-Liter Rundbodenkolben aus Glas auf 80ºC erhitzte und dem Reaktionsgemisch dann 4 g Pyridin zugab. Anschließend wurde die Mischung bis zum Rückfluß (130ºC) erhitzt und der Reaktionsmischung über den Zeitraum von einer Stunde 150 g PCl&sub3; zugegeben. Die Analyse durch Gaschromatographie (GC) zeigte, daß das Reaktionsprodukt ohne Lösungsmittel, PCl&sub3; und Pyridinchlorwasserstoff zu 96,5 Flächenprozent aus 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, zu 1,8 % aus 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)wasserstoffphosphonat und 0,2 % 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol) bestand.
- Zu 400 g dieser Reaktionsmischung in einem 600 ml Monel-Parr-Autoklaven gab man unter Rühren langsam 11,3 g wäßrigen Fluorwasserstoff (48 Gew.-% HF). Die dabei entstandene Lösung wurde über den Zeitraum von 2 Stunden langsam auf 80ºC erhitzt und eine weitere Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Die GC Analyse nach einstündiger Reaktionszeit ergab 96 Flächenprozent 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butyl-phenyl)chlorphosphit (praktisch keine Reaktion). Die GC 2 Stunden nach Beginn der Reaktion zeigte 21 Flächenprozent 2,2'- Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit, 39,8 Flächenprozent 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert- butylphenyl)wasserstoffphosphonat, 2,1 Flächenprozent 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol) und nur 37,0 Flächenprozent 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit.
- Dieses Beispiel zeigt den Abbaueffekt, wenn man der Reaktionsmischung eine überschüssige Menge an wasserfreiem Fluorwasserstoffreaktanten zusetzt.
- Das 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphit-Ausgangsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß man 150 ml Toluol unter Stickstoff in einen 50 ml 4-Hals-Kolben mit zwei Zugabetrichtern, einem Thermometer und einem oben angebrachten Rührwerk füllte. Eine Lösung aus 10 ml PCl&sub3; in 50 ml Toluol wurde dem Kolben über den Zeitraum von 40 Minuten tropfenweise zugegeben, während gleichzeitig eine Lösung aus 47,8 g 2,2'- Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol) in 32 ml Triethylamin und 50 ml Toluol über den Zeitraum von 55 Minuten in den Kolben getropft wurde. Nach 1,5 Stunden wurde die Aufschlämmung auf 40ºC erhitzt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Dann ließ man sie auf Umgebungstemperatur abkühlen und lagerte sie über Nacht. Anschließend wurde die rohe Reaktionsmischung gefiltert und das Filtrat unter Vakuum zu 35 g gebrochen weißem Feststoff konzentriert. Ein Anteil von 32 g Feststoff wurde unter Stickstoff in ungefähr 500 ml n- Heptan aufgelöst. Die Lösung wurde heiß gefiltert, das Filtrat unter Vakuum zu 250 ml konzentriert und dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Feststoffe wurden gesammelt. Die Phosphor-NMR-Analyse zeigte 67 Flächenprozent 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)chlorphosphat, 23 % 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di- tert-butylphenyl)wasserstoffphosphonat und 8,0 % unbekannte Verunreinigungen.
- Ein 1,15 g Anteil dieses Produkts wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einer Polyethylenflasche mit 20 ml Toluol kombiniert. Das Raktionsgefäß wurde in einem Eisbad auf 10ºC abgekühlt. Ein 2 bis 3 ml Anteil des wasserfreien Fluorwasserstoffs wurde dem Gemisch zugesetzt. Der Behälter wurde geschlossen und 15 Minuten gerührt. Dann wurde die Flasche belüftet und erwärmte sich unter einem Stickstoffstrom auf Umgebungstemperatur. Nach einer Stunde ließ man Stickstoff durch die Lösung perlen, um rückständigen Fluorwasserstoff zu entfernen. Die Analyse der rohen Reaktionsmischung zeigte, daß kein 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit und kein 2,2'-Ethylidenbis(4,6-ditert-butylphenyl) chlorphosphit vorhanden waren. Die Gaschromatographie ergab einige Peaks mit kürzeren Retentionszeiten in bezug auf die Chlorphosphit- und Fluorphosphitverbindungen.
Claims (7)
- Verfahren zum Austausch des an Phosphor gebundenen Halogens mit Fluor zur Herstellung eines Fluorphosphorprodukts der Formel (I)in der X Cl, Br oder I ist;R¹ aus der aus substituiertem oder unsubstituiertem Alkoxy, Thioalkoxy, Aryloxy, Thioaryloxy, Cycloalkoxy, Alkenoxy und Arylalkoxy bestehenden Gruppe ausgewählt ist;R² X ist oder aus den gleichen Gruppen wie R¹ ausgewählt ist oder eine Gruppe ist, die zusammen mit R¹ eine substituierte oder unsubstituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bildet, die an jedem Ende durch Sauerstoff oder Schwefel an das Phosphoratom gebunden ist; bei dem wasserfreies Wasserstofffluorid einer Lösung der Verbindung (I) in einem inerten Lösungsmittel mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt wird, daß die Menge des in der Reaktionsmischung vorhandenen nicht umgesetzten Wasserstofffluorids 0,2 Mol pro Mol der Verbindung (I) nicht übersteigt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem X in der Formel (I) Cl ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das inerte Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem normalen Siedepunkt im Bereich von 80 bis 176ºC ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das inerte Lösungsmittel Xylol ist.
- 5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, in dem R¹ und R² zusammen eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit der Strukturbilden, in der R³ eine Methylen- oder Alkylenbrücke oder eine direkte ortho-ortho-Verbindung zwischen den aromatischen Ringen ist, R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Aralkylgruppen ausgewählt sind und die unsubstituierte Bindung auf jedem aromatischen Ring durch Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Kohlenwasserstoffgruppe die Strukturaufweist, in der R&sup4; und R&sup5; Alkylgruppen sind.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Kohlenwasserstoff die Struktur wie in Anspruch 6 hat, in dem R&sup4; und R&sup5; tert-Butylgruppen sind und R³ eine Ethylenbrücke ist.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US23940988A | 1988-09-01 | 1988-09-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE68918542D1 DE68918542D1 (de) | 1994-11-03 |
DE68918542T2 true DE68918542T2 (de) | 1995-01-26 |
Family
ID=22902012
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1989618542 Expired - Fee Related DE68918542T2 (de) | 1988-09-01 | 1989-08-30 | Verfahren zur Transhalogenierung einer Halogenphosphor-Verbindung mit Fluorwasserstoff. |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0357048B1 (de) |
JP (1) | JP2812733B2 (de) |
CA (1) | CA1317969C (de) |
DE (1) | DE68918542T2 (de) |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DD258611A1 (de) * | 1985-12-11 | 1988-07-27 | Univ Berlin Humboldt | Verfahren zur herstellung von organylfluorphosphanen |
US5061818A (en) * | 1987-10-19 | 1991-10-29 | Ethyl Corporation | Process for transhalogenating a halophosphorus compound with fluoride |
-
1989
- 1989-08-21 CA CA000608907A patent/CA1317969C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-30 EP EP19890116023 patent/EP0357048B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-08-30 DE DE1989618542 patent/DE68918542T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-08-31 JP JP1223331A patent/JP2812733B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE68918542D1 (de) | 1994-11-03 |
EP0357048A3 (en) | 1990-06-20 |
EP0357048B1 (de) | 1994-09-28 |
CA1317969C (en) | 1993-05-18 |
JP2812733B2 (ja) | 1998-10-22 |
EP0357048A2 (de) | 1990-03-07 |
JPH02131492A (ja) | 1990-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE68918542T2 (de) | Verfahren zur Transhalogenierung einer Halogenphosphor-Verbindung mit Fluorwasserstoff. | |
DE1211170B (de) | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthionophosphorsaeurechloriden | |
DE3885705T2 (de) | Verfahren zur Transhalogenierung einer Halophosphorverbindung mit Fluorid. | |
DE2538310C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden | |
DE2129583C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphinsäureanhydriden | |
DE3789558T2 (de) | Herstellung von organischen Phosphiniten. | |
DE2059597C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurechloriden ggf. chlorsubstituierter Carbonsäuren | |
DE68913873T2 (de) | Verfahren zur Transhalogenierung von Halophosphorverbindungen mit Hilfe von Fluoriden. | |
EP0093419B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Chlor-diphenyl-phosphan | |
DE2412800C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenhaltigen tertiären Phosphinoxiden | |
DE3139984A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acylphosphinoxiden | |
EP0016401B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylesterphosphorsäuredichloriden | |
EP0021361A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäurepropargylestern | |
EP0307717B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phoshanen | |
EP0132681B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Fluorcarbonsäuren | |
CH616689A5 (de) | ||
DD266933A3 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-chlorethanphosphonsaeure | |
EP0258804A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylphosphonsäuredichlorid | |
EP0005502B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Halogenmethylphosphinsäurehalogeniden | |
EP0025838B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Bromphthalid | |
US5136075A (en) | Process for transhalogenating a halophosphorus compound with fluoride | |
EP0562365A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphorsäuren | |
DE2343460A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-phenylaethylen-phosphonsaeure | |
CH642040A5 (de) | Als insektizid-zwischenprodukte brauchbare polyhalogenierte kohlenwasserstoffe und verfahren zu ihrer herstellung. | |
DE2811310B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosgen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |