DE1211170B - Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkylthionophosphorsaeurechloriden - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

Nummer; 1211170

Aktenzeichen: K 53557IV b/12 ο

Anmeldetag: 24. Juli 1964

Auslegetag: 24. Februar 1966

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden als weitere Ausgestaltung des Verfahrens gemäß Patent 1191 369.

In dem Patent 1 191 369 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden

Zusatz zum Patent: 1191 369

Il

RO —Ρ —OR

Cl

beschrieben, worin R ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Diesem Verfahren gemäß leitet man in eine Suspension von Phosphorpentasulfid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von zwischen etwa 0 und etwa 150° C unter ao Zutropfen eines Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gleichzeitig einen Chlorstrom ein. Nach beendeter Reaktion wird dann, nach vorherigem Abtreiben des Lösungsmittels, das O,O-Dialkylthionophosphorsäurechlorid durch Destillation gewonnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die nach dem Verfahren des Patents 1191 369 erhaltenen Ausbeuten dadurch noch weiter verbessern lassen, daß man das Chlorgas mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, in einem Volumenverhältnis 1:0,5 bis 1:3 verdünnt in das Reaktionsgemisch einleitet, je Kilogramm P₂S₅ 1 bis 21, vorzugsweise 1,5 1, an Lösungsmittel einsetzt und das Reaktionsprodukt durch Wasserdampf destillativ reinigt.

Des weiteren wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, wenn man zur Herstellung von O,O-Dimethyltionophosphorsäurechlorid, P₂S₅, Alkohol und Chlor in einem Molverhältnis von 1:4,0 bis 4,4:2,2 bis 2,7, vorzugsweise von 1:4, 4:2, 4, einsetzt.

Als inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Toluol, Xylol, Tetrachlorkohlenstoff, Petroläther (Kp. 65 bis 95° C) oder auch das anfallende Verfahrensprodukt selbst in Frage, während als Inertgas auch andere Gase als Stickstoff, z. B. Kohlendioxyd oder Argon, eingesetzt werden können.

Entgegen der in Fachkreisen vorherrschenden Meinung, daß sich Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloride mit Wasser von 60° C explosionsartig umsetzten, konnte festgestellt werden, daß sich diese Verbindungen mittels Wasserdampfdestillation unzersetzt und gefahrlos auf bequeme Weise reinigen lassen.

Anmelder:

Knapsack-Aktiengesellschaft, Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Heinz Harnisch,

Lövenich bei Köln;

Dipl.-Chem. Dr. Joseph Cremer, Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Hermann Niermann, Brühl

Im folgenden Beispiel soll die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben werden.

Die Apparatur bestand aus einem 20-1-Glaskolben mit Rührer und vier Ansatzstutzen. Je ein Ansatzstutzen war für die Methanolzugabe, die Gaszuleitung, den Rücklaufkühler und die Temperaturmessung vorgesehen. Der Rücklaufkühler hatte eine lichte Weite von 80 mm und war auf einer Länge von 1 m mit Sattelfüllkörpern beschickt. Die Gaszuleitung bestand aus einem T-Stück, durch welches Cl₂ und N₂ zugeführt wurden. Der Glaskolben befand sich in einer Metallwanne, die mit Anschlüssen für Kühlwasser und Heißdampf versehen war. 5,55 kg P₂S₅ wurden in 7,8 1 CCl₄ unter Rühren in dem Glaskolben aufgeschlämmt und 4,45 1 CH₃OH zugesetzt. Zu Beginn der Umsetzung mußte etwas mit Wasser gekühlt werden. Das Reaktionsgut wurde bei einer Temperatur zwischen 40 bis 50° C gehalten und eine Mischung von 350 l/h Cl₂ und 350 l/h N₂ eingeleitet. Die Chlormenge entsprach einem Molverhältnis P₂S₅: Cl₂=1:2,5. Nach der Cl₂-Zugabe wurde mit N₂ der in dem Reaktionsprodukt verbliebene Chlorwasserstoff über einen Zeitraum von 30 Minuten ausgeblasen.

609 503/393

Bei diesem Ansatz wurden 15,385 kg Reaktionssumpf erhalten. Ein aliquoter Teil von 1,381kg wurde destilliert. Bei einer Blasentemperatür-von 60 bis 70° C und 20 bis 80 Torr wurden 360 g gelbgefärbter CCl₄ abgezogen. Bei einem Vakuum von 5 Torr und einer Blasentemperatur von maximal 110° C wurden 598 g gelbgefärbtes Rohprodukt erhalten. Dieses Rohprodukt wurde V? Stunde, mit 200 ml Wasser bei 30° C hydrolysiert und anschließend im Scheidetrichter in zwei Phasen ge- ίο trennt. Die untere Phase (553 g) wurde erneut im Vakuum rektifiziert. 535 g reines Ο,Ο-Dimethylthionophosphorsäurechlorid wurde erhalten. Umgerechnet auf den gesamten Ansatz entspricht das einer - Ausbeute von 74,5 °/o Ο,Ο-Dimethylthiono- 15 phosphorsäurechlorid, bezogen auf P₂S₅.

Hydrolyse und Reinigung des Rohproduktes kann auch in einem einzigen Arbeitsgang ausgeführt werden, wenn man das Rohprodukt einer Wasserdampfdestillation unterwirft. Als Endprodukt erhält man dabei das Säurechlorid ebenfalls als klare, wasserhelle Flüssigkeit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von Ο,Ο-Dialkylthionophosphorsäurechloriden der allgemeinen Formel

   S - ■ "

   "•"-■Ψ-RO-P —OR

   Worin R-einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei man in eine Suspension von Phosphorpentasulfid in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa 150° C unter Zutropfen eines Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gleichzeitig einen Chlorstrom einleitet und nach beendeter Reaktion aus dem Reaktionsgemisch nach vorherigem Abtreiben des Lösungsmittels das OjO-Dialkylthionophosphorsäurechlorid durch Destillation gewinnt, gemäß Patent 1191369, dadurch gekennzeichnet, daß man das Chlorgas mit Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, in einem Volumenverhältnis 1:0,5 bis 1:3 verdünnt in das Reaktionsgemisch einleitet, je Kilogramm P₂S₅ 1 bis 2 1, vorzugsweise 1,5 1 an Lösungsmittel einsetzt und das Reaktionsprodukt durch Wasserdampf destillativ reinigt.