DE2519192C2 - Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester

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DE2519192C2 DE19752519192 DE2519192A DE2519192C2 DE 2519192 C2 DE2519192 C2 DE 2519192C2 DE 19752519192 DE19752519192 DE 19752519192 DE 2519192 A DE2519192 A DE 2519192A DE 2519192 C2 DE2519192 C2 DE 2519192C2
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Description

X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Y eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Z ein Wasserstoff atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellen, durch Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
B A—P—C
worin
A und B unabhängig voneinander jeweils ein Chloroder Bromatom oder eine ilkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
C ein Chlor- oder Bromatom und
D ein freies Elektronenpaar oder ein Sauerstoffatom
darstellen, mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphorhalogenverbindung u/id den aliphatischen Alkohol, beide in flüssiger Form, in einer unbeheizten Reaktionszone durch Mischen zur Reaktion bringt und das Reaktionsgemisch anschließend auf den Kopf einer dampfbeheizten Füllkörperkolonne aufgibt, an deren Fuß Inertgas im Gegenstrom eingeleitet wird, wobei Halogenwasserstoff, überschüssiger Alkohol und gegebenenfalls Alkylhalogenid zusammen mit dem Inertgas über Kopf abdestilüeren, teilweise kondensiert und abgezogen werden, während der phosphorhaltige Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Alkohol, die Kolonne nach unten durchläuft und dort abgezogen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine bei Raumtemperatur feste Phosphorhalogenverbindung bis wenige Grade über den Schmelzpunkt erwärmt und in schmelzflüssiger Föfffi einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das 1,2- bis 6fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol je Mol Phosphorhalogenverbindung einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man in die
Reaktionszone 1 bis 10 Liter Stickstoff je Liter Reqktionsgeniisch und Stunde einleitet· .
5. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man am Fuß der Füllkörperkolonne 50 bis 250 liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Inertgas einleitet.
ίο Zur Herstellung von Estern der Phosphoriten Säure, der Alkanphosphonigen Säuren, der Alkanphosphonsäuren und der Dialkylphosphinsäuren setzt man zweckmäßig die entsprechenden Säurehalogenide, z. B. die Chloride, mit Alkoholen um.
So sind Phosphorigsäuredialkylester aus PCb mit äquimolaren Mengen Alkohol nach Gleichung (1) herstellbar:
PClj + 3 ROH > (RO)2P + RCl + 2 HCl
(Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/2, G. Thierne-Verlag (Stuttgart) 1964, Seiten 21 bis 28, und G. M. Kosolapof* und L Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 5, Wiley-Interscience (New York) 1973).
Monoester der alkanphosphonigen Säuren sind durch Umsetzung der entsprechenden Alkylchlorphosphine mit Alkoholen nach Gleichung (2) darstellbar:
R-PCI2 + 2 ROH
R—P—H + HCi + R'Cl
OR'
(2)
(Houben — Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 320 bis 323, und G. M. Kosolapoff u. L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 4, Wiley-Interscience (New York) 1972).
Diester der Alkanphosphonsäuren sind nach bisherigen Arbeiten nachGleichung (3) darstellbar:
R-P(O)Cl2+ 2 ROH
O
Il
> R-P(OR'); + 2HCI
(Houben - Weyl, Methoden der Organischen Chemie, so Band 12/1, G. Thieme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 423 bis 430).
Die Ester der Dialkylphusphinsäuren sind durch Umsetzung der entsprechenden Säurechloride mit Alkoholen nach Gleichung (4) zu erhalten:
R2P(O)Cl + ROH
R2P(O)OR' + HCI
(4)
(Houben—Wey!, Methoden der Organischen Chemie, Band 12/1, G. Ttoeme-Verlag (Stuttgart) 1963, Seiten 248 bis 249, und G-M. Kosolapoff u. L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 6, Wiley-Interscience (New York) 1973). ■
Die Herstellung der phosphorhaltigen Ester erfolgt gemäß dem Stand der Technik, insbesondere bei den von PCb und R-PCb ausgehenden Umsetzungen, bei niedrigen Temperaturen und meist in Gegenwart von Basen zum Abfangen des entstehenden Chlorwasser-Stoffs. Als Basen werden Ammoniak oder organische Stickstoffbasen, wie Amine oder Pyridin, eingesetzt. Auch ist die Benutzung inerter Lösemittel in den bisher beschriebenen Fällen üblich. Der weitere Herstellungsweg macht das Abfiltrieren von Basen-Hydrochlorid is erforderlich, woraufhin der phösphorhältiger Ester — meist destillativ — gewonnen werden kann, nachdem vorher das inerte Lösemitter entfernt wurde. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen von —30 bis +200C die Benutzung inerter Lösemittel, die Anwendung von Basen zum Binden des Chlorwasserstoffs sowie die Notwendigkeit des Abfiltrierens des Basenhydrochlorids vom Reaktionigemisch machen die bekannten Herstellungsverfahren für phosphorhaftige Ester aufwendig und umständlich. '
Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren zur Herstellung phosphoriger Ester der allgemeinen Formel
JO
Il
χ—ρ—ζ
worin
X eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Y eine Alkoxygruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und
Z ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
darstellen, durch Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen der allgemeinen Formel
A-P-D
55
worin
60
A und B unabhängig voneinander jeweils ein Chloroder Bromatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
C ein Chlor- oder Bromatom und
D ein freies Elektronenpaar oder ein Sauerstoffatom
darstellen, mit aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches dadurch gekennzeichnet
65 ist, daß man die Phosphorhalogenverbindung und den aliphatischen Alkohol; beide in flüssiger Form, in einer ünbeheizten Reaktionszone durch Mischen zur Reaktion bringt und? dais Reaktiönsgeinisch anschließend auf den Kopf _ einer dampfbeheizten Füllkörperkolonne aufgibt, an deren ~ Fuß Inertgas im Gegenstrom eingeleitet wird, wobei Halogenwasserstoff, überschüssiger Alkohol und gegebenenfalls Alkylhalogenid zusammen mit dem Inertgas über Kopf abdestflheren, teilweise kondensiert und abgezogen werden, während der phosphorhältige Ester, gegebenenfalls im Gemisch mit überschüssigem Alkohol, die Kolonne nach unten durchläuft und dort abgezogen wird.
Das Verfahren der Erfindung kann weiterhin vorzugsweise dadurch gekennzeichnet sein, daß man
a) eine bei Raumtemperatur feste Phosphorhalogenverbindung bis wenige Grade über den Schmelzpunkt erwärmt und in schrnelzflüssiger Form einsetzt,
b) das 12- bis 6fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol je Mol P'ijsphorhalogenverbindung einsetzt,
c) in die Reaktionszone 1 bis 10 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde einleitet.
d) am Fuß der Füllkörperkolonne 50 bis 250 Liter Stickstoff je Liter Reaktionsgemisch und Stunde als Inertgas einleitet
Als Phosphorhalogenverbindungen kommen z.B. Phosphortrichlorid, Methyldichlorphosphin, Äthyldichlorphosphin, Propyldichlorphosphin, Methanphosphonsäuredichlorid, Äthanphosphonsäuredichlorid, Propanphosphonsäuredichlorid, Dimethylphosphinsäurechlorid, Diäthylphosphinsäurechlorid, Dipropylphosphinsäurechlorid, Methyl-äthyl-phosphinsäurechlorid, Methylpropylphosphinsäurechlorid, Äthylpropylphosphinsäurechlorid, sowie die entsprechenden Bromide in Frage.
Als Alkohole kommen z. B. n-Propano!, i-Prapanol, n-ButanoI und i-Butanol, vorzugsweise aber i-ButanoI, in Betracht; sie sollten weniger als 04 Gewichts-%, vorzugsweise weniger als 0,1 Gewichts-%, Wasser enthalten.
Die Umsetzung wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt daß man die auf Raumtemperatur (18 - 30° C) befindliche oder auf wenige Grade oberhalb des oberhalb Raumtemperatur liegenden Schmelzpunktes erwärmte Phosphorhalogenverbindung gleichzeitig mit dem auf Raumtemperatur befindlichen aliphatischen Alkohol in eine Mischvorrichtung, die zugleich als Reaktionszone fungiert, einbringt Die Mischung erwärmt sich infolge der freiwerdenden Reaktionswärme von selbst jedoch ohne ins Sieden zu geraten. Die Real'tionszone kann mit Wasser von außen gekühlt werden, jedoch ist dies meist unnötig. Die Reaktionsmischung wird vielnjihr im allgemeinen ohus vorherige Abführung der Reaktionswärme auf den Kopf der mii Füllkörpern gefüllten Trennkolonne geleitet, wobei durch den im Gegenstrom geführten Stickstoff dei entstehende Halogenwasserstoff mit einem Teil des überschüssigen Alkohols und mit ggf. gebildetem Alkylhalogenid abdestilliert und in einer nachgsschalteten Kondensations- und Absorptionssintichtung aufgetrennt wird. Der phosphorhaltige Ester durchläuft mit einem Teil des überschüssigen Alkohols die Trennkolonne und wird an ücren Boden fortlaufend abgezogen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte geschieht
nach herkömmlichen Methoden. Der phosphorhaltige Ester kann destillativ von überschüssigem aliphatischem Alkohol befreit werden, eventuell nach vorhergehender Neutralisierung der Lösung. Das Destillat aus Halogenwasserstoff, aliphatischem Alkohol und gegebenenfalls > Alkylhalogenid wird ebenfalls nach üblichen Methoden getrennt, so daß der Alkohol zurückgewonnen wird.
Beim Verfahren der Erfindung wird überraschenderweise eine Zersetzung der entstehenden phosphorhaltigen Ester durch den entstehenden Halogenwasserstoff ι ο weitgehend vermieden, da letzterer bereits im Kopfteil der Trennkolonne durch den im Gegenstrom geführten Stickstoff abgetrennt wird, wodurch sich die Kontaktzeit mit dem phosphorhaltigen Ester stark vermindert.
Das erfindungsgemäOe Verfahren weist gegenüber r> den herkömmlichen Verfahren eine Reihe von Vorteilen auf:
Der entstehende phosphorhaltige Ester wird auf eine dem Verfahren eigentümliche Weise sehr schnell vom gleichzeitig entstehenden Halogenwasserstoff abge- >» trennt und somit vermindert sich die durch den Halogenwasserstoff katalysierte Zersetzung des phosphorhaltigen Esters, was zu Ausbeuteverbesserungen führt. Bei den bekannten Verfahren werden Basen, wie Ammoniak oder organische Amine, eingesetzt, um den r> gesamten entstandenen Halogenwasserstoff in Form von Ammonium- oder Amin-Hydrohaiogenid-Salzen zu binden, welche ausfallen und verlustreich abfiltriert werden müssen. Ein Teil der Basen-Hydrohalogenide bleibt jedoch gelöst und verursacht die katalytische m Zersetzung der phosphorhaltigen Ester und damit eine Verminderung der Ausbeuten. Diese Nachteile treten beim Verfahren der Erfindung nicht auf. Die phosphorhaltigen Ester werden in konzentrierterer Form erhalten als nach den bisherigen Methoden.
Bei der absatzweise verlaufenden Umsetzung von Phosphorhalogenverbindungen mit aliphatischen Alkoholen gemäß dem Stand der Technik wird die Wärme dieser exothermen Reaktionen zunächst über die Wand des Reaktionsgefäßes abgeführt woraufhin erst die ebenfalls stark exotherme Neutralisation des in der Lösung verbliebenen Halogenwasserstoffs erfolgen kann, wobei wieder — jedoch diesmal in einem sich durch ausfallendes festes Basen-Hydrohalogenid fortlaufend verdickenden flüssigen Medium — die Wärme über die Wand des Reaktionsgefäßes abzuleiten ist Darüber hinaus ist es gemäß den bekannten Verfahren, z. B. bei der Verwendung von Ammoniak als Base und einer chlorhaltigen Phosphorverbindung nötig, das ausgefallene mikrokristalline Ammoniumchlorid einige Stunden im Reaktionsmilieu zu rühren, damit das Salz infolge einer Rekristallisation in eine filtrierbare Form übergeht Bei den technischen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens spielt die Größe der Apparatur nur eine unwesentliche Rolle, da ein ununterbrochener Fluß von Ausgangs- und Endprodukten durch die Reaktionszone fließt während die herkömmliche absatzweise Herstellungsmethode hinsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute durch die Kühlfläche des Reaktionsgefäßes begrenzt wird und hinsichtlich μ der Dimension der Filtriereinrichtungen für das Basen-Hydrohalogenid sehr aufwendig ist
Phosphorhaltige Ester mit P—Η-Bindungen stellen wertvolle Ausgangsprodukte für Flammschutzmittel für Polyester, Polyurethane, Polyacrylnitril dar. Infolge b=> ihrer hohen Reinheit sind sie besonders als Reaktionskornponenieri für durch Radikalbildner katalysierte Reaktionen geeignet
Beispiel I
(Methanphosphonigsäuremonoisobutylester;
vgl. Gleichung (2))
In der aus der Zeichnung ersichtlichen Apparatur wurden im Verlauf von 34 Stunden bei Raumtemperatur aus dem Vorratsgefäß (1) 288 g Isobutanol (3,88 Mol) und aus dem Vorratsgefäß (2) 215 g Methyldichlorphosphin (1,84 Mol) unter gleichzeitigem Einleiten von 5 l/h Stickstoff in das Reaktionsgefäß (3) eindosiert. Das Reaktionsgemisch gelangte anschließend auf den Kopf der mit Wasserdampf auf 1000C geheizten Trennkolonne (4). Durch den am Kolonnenfluß eingespeisten Stickstoff (100 l/h) destillierte der entstandene Chlorwasserstoff mit einem Teil des überschüssigen Isobutanols und dem gebildeten Isobutylchlorid in die Kondensationseinrichtung (6). Gleichzeitig wurde über die Leitung (5) das Sumpfprodukt abgenommen und gesammelt; die gaschromatographische Analyse ergab einen Gehalt von 288 g Methanphcsphonigsäuremonoisobuiyiester (i ,67 Moi, entsprechend 9i % der Theorie). In dem über die Leitung (7) entnommenen und gesammelten Destillat und in der der Leitung (8) nachgeschalteten HCI-Absorption (nicht gezeichnet) wurden durch Titration insgesamt 1,80 Mol Chlorwasserstoff (98% der Theorie) ermittelt. Der eingesetzte Stickstoff entwich über die HCI-Absorption.
Beispiel 2
(Methanphosphonigsäuremonoisobutylester;
vgl. Gleichung (2))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 640 g Isobutanol (8,63 Mol) mit 229 g Methyldichlorphosphin (136 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach gaschromatographischer Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 265 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (1,95 Mol, entsprechend 99% der Theorie).
Im Destillat und in der HCI-Absorption wurden insgesamt 1,96 Mol Chlorwasserstoff (100% der Theorie) bestimmt.
Beispiel 3
(Methanphosphonigsäuremonoisobutyle^ter;
vgl.Gleichung(2)) ''"
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 464 g Isobutanol (6,26 Mol) mit 118 g Methyldichlorphosphin (1,01 Mol) umgesetzt
Aus der gaschromatographischen Analyse errechnete sich für das Sumpfprodukt ein Gehalt von 135 g Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (0,99 Mol, entsprechend 98% der Theorie). Die Säurezahl des Sumpfproduktes betrug 2,0 mg KOH/g. Im Destillat und in der HCI-Absorption wurden insgesamt 1,00 Mol Chlorwasserstoff (99% der Theorie) ermittelt
Beispiel 4
(Vergleichsbeispiel)
Unter Einleiten von Stickstoff wurden zu einer Lösung von 584 g (04 Mo!) Methyldichlorphosphin in 300 ml wasserfreiem Äther unter Rühren und Kühlen 88,8 g (U Mol) i-ButanoI und 504 g (04 Mol) Triäthylamin in 100 ml wasserfreiem Äther zugetropft Danach wurde %-h Stunde bei 35"C am Rückfluß erhitzt auf 5° C abgekühlt und filtriert Das Filtrat wurde
eingeengt und unter Stickstoff im Vakuum destilliert. Überschüssiges i-Butanol und i-Butylchlorid wurden im Vorlauf abgenommen. Als Hauptlauf erhielt man 59,8 g (0,44 Mol) Methanphosphonigsäuremonoisobutylester (88% der Theorie).
Beispiel 5
(Vergleichsbeispiel)
In vinem Reaktionskolben wurden 2220 g (30 Mol) iso-Butanol vorgelegt und unter Rühren, Einleiten von Stickstoff und Kühlen auf unterhalb 200C 585 g (5 Mol) Methyldichlorphosphin in 2 Stunden zugetropft.
Anschließend wurde mit gasförmigem Ammoniak unter Kühlen auf unterhalb 300C und Rühren 3 Stunden neutralisiert. Dann wurde bei Raumtemperatur etwa 8 Stunden zur Rekristallisation des Ammonchlorids gerührt und anschließend abgesaugt. Den Filterkuchen wusch man zweimal mit je 200 g i-Butanol. Im Filtrat (3220 g) befanden sich nach gaschromatographischer Anaiyse 19,2% (6i5 g = 4,52 Moi) rviethanphosphonigsäuremonoisobutylester (90,5% der Theorie).
Beispiel 6
(Diisobutylphosphit; vgl. Gleichung (1))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 400 g Isobutanol (5,40 Mol) mit 191 g Phosphor-(III)-chlorid (139 Mol) zur Reaktion gebracht.
Nach gaschromatographischer Analyse befanden sich im Sumpfprodukt 255 g Diisobutylphosphit (131 Mol, entsprechend 94% der Theorie).
Die Säurezahl des Sumpfproduktes betrug 2,4 mg KOH/g.
Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden insgesamt 2,78 Mol Chlorwasserstoff (100% der Theorie) bestimmt.
Beispiel 7
(Methanphosphonsäurediisobutylester;
vgl. Gleichung (3))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 424 g Isobutanol (5,72 Mol) mit 168 g Methanphosphonsäuredichlorid (1,26 Mol), die aus dem auf 45°C erwärmten Vorratsgefäß (2) flüssig zudosiert wurden, zur Reaktion gebracht. Nach der gaschromatographischen Analyse ergab sich für das Sumpfprodukt ein Gehalt von 250 g > Methanphosphonsäurediisobutylester (1,20 Mol, entsprechend 95% der Theorie). Die Säurezahl des Sumpfproduktes wurde zu 7,8 mg KOH/g ermittelt. Im Destillat und in der HCl-Absorption wurde ein Chlorwasserstoffgehalt von 2,44 Mol (97% der Theorie) ι» bestimmt.
Beispiel 8
(Methanphosphonsäurediisobutylester;
vgl. Gleichung (3))
In der gleichen Weise wie in Beispiel 7 wurden 640 g Isobutanol (8,63 Mol) mit 189 g Methanphosphonsäuredichlorid (1,42 Mol) umgesetzt.
Nach der gaschromatographischen Analyse befanden
:ί sich im Sumpfprodukt 291 g Methanphosphonsäurediisobutyiester (i.4ö Moi, entsprechend 99"/o der Theorie).
Die Säurezahl des Sumpfproduktes betrug 5,5 mg KOH/g.
Im Destillat und in der HCl-Absorption wurden 2=, insgesamt 2,86 Mol Chlorwasserstoff (100% der Theorie) durch Titration ermittelt.
Beispiel 9
(Dimethylphosphinsäureisobutylester;
vgl. Gleichung (4))
in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 600 g Isobutanol (8,09 Mol) mit 159 g Dimethylphosphinsäurechlorid (1,41 Mol), die aus dem auf 800C erwärmten ι > Vorratsgefäß (2) flüssig zudosiert wurden, umgesetzt.
Nach der gaschromatographischen Analyse befanden sich im Sumpf produkt 192 g Dimethylphosphinsäureisobutylester (1,28 Mol, entsprechend 91 % der Theorie).
im DestiüaJ und in der HCI-Absorpiion wurden insgesamt 1,08 Mol Chlorwasserstoff (76% der Theorie) bestimmt. Aus der Chloridbestimmung und der Bestimmung der Säurezahl ließ sich für das Sumpfprodukt ein Chlorwasserstoffgehalt von 0,12 Mol errechnen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche: . ''■■'.'
1. Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester der allgemeinen Formel
Il <
χ—p—z
-Y-worin
DE19752519192 1975-04-30 1975-04-30 Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester Expired DE2519192C2 (de)

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