SE424639B - Sett att framstella fosforhaltiga estrar - Google Patents
Sett att framstella fosforhaltiga estrarInfo
- Publication number
- SE424639B SE424639B SE7602715A SE7602715A SE424639B SE 424639 B SE424639 B SE 424639B SE 7602715 A SE7602715 A SE 7602715A SE 7602715 A SE7602715 A SE 7602715A SE 424639 B SE424639 B SE 424639B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- phosphorus
- carbon atoms
- reaction mixture
- alcohol
- alkyl group
- Prior art date
Links
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 title 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 18
- -1 phosphorus halogen compounds Chemical class 0.000 claims description 17
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003574 free electron Substances 0.000 claims description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)phosphane Chemical compound CP(Cl)Cl CDPKWOKGVUHZFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N methyl(2-methylpropoxy)phosphinic acid Chemical compound CC(C)COP(C)(O)=O ZNGLGLXWTVMUCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IGNFYWATZHBYFJ-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-[methyl(2-methylpropoxy)phosphoryl]oxypropane Chemical compound CC(C)COP(C)(=O)OCC(C)C IGNFYWATZHBYFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAZJFCQCYNQNBH-UHFFFAOYSA-N 1-dimethylphosphoryloxy-2-methylpropane Chemical compound CC(C)COP(C)(C)=O XAZJFCQCYNQNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPKOILOWXGLVJS-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropoxy)-oxophosphanium Chemical compound CC(C)CO[P+](=O)OCC(C)C QPKOILOWXGLVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid Chemical compound CP(O)(O)=O YACKEPLHDIMKIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N methylphosphonic acid dichloride Chemical compound CP(Cl)(Cl)=O SCLFRABIDYGTAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- KJKWGCTWYJCDHP-UHFFFAOYSA-N 1-[chloro(methyl)phosphoryl]ethane Chemical compound CCP(C)(Cl)=O KJKWGCTWYJCDHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVNMBKFJYRAHPO-UHFFFAOYSA-N [chloro(methyl)phosphoryl]methane Chemical compound CP(C)(Cl)=O CVNMBKFJYRAHPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003421 catalytic decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N dichlorophenylphosphine Chemical compound ClP(Cl)C1=CC=CC=C1 IMDXZWRLUZPMDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N dichlorophosphorylbenzene Chemical compound ClP(Cl)(=O)C1=CC=CC=C1 IBDMRHDXAQZJAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/141—Esters of phosphorous acids
- C07F9/142—Esters of phosphorous acids with hydroxyalkyl compounds without further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/32—Esters thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
m. .M 7602715-0 2 Houben-Weyl, Nbthoden der Organischen Chemie, band 12/1, G. Thieme~Ver- lag (Stuttgart) 1963, sid; 320 - 323, och G.M. Kosolapoff och L.
Maier, Organic Phosphorus Componnds, band 4, Wiley~Interscience (New York) 1972. i i Diestern av alkan- eller arylfosfonsyran kan enligt tidigare arbeten framställas enligt formel 3): K i to II 3)” i '12-P(o)c12 +i 2 R'oH---> R-P(oR')2 + 2' Hcl Honben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, band 12/1, G.Thieme-Ver- lag (Stuttgart) 1963, sid. 423 - 430. _Estern av dialkyl~, diaryl- eller aryl-alkyl-fosfinsyror kan fås genom omsättning av motsvarande syraklorider med alkoholer enligt formel 4):> 7 4) R2P(o)_c1 + R'ogH-g--> R2P(o)o12¿ g+ Hcl Houben-Weylg Methoden der Organischen Chemie, band 12/1, G.Thieme-Vvr- lagg (Stuttgart) 1963, sia. 248 - 249, och en. Kosolapoff och xflmaier, Organie Phosphorns Compounds, band 6, Wiley-Interscience (New York) 1973.
Framställningen av den fosforhaltiga estern sker engt _ teknikens ståndpunkt, företrädesvis vid reaktioner som utgår från PCl3 och R-PCI2, vid låga temperaturer och oftast i närvaro av baser för bindning av det bildade klorvätet. Som baser användes ammoniak eller organiska kvävebaser, såsom aminer eller pyridin. Likaledes är det också vanligt att använda inerta lösningsmedel i de tidigare be- skrivna fallen. Den fortsatta tillverkningsvägen nödvändiggör av- filtrering av bas-hydroklorid, varefter den fosforhaltiga estern kan utvinnas, oftast genom destillation, sedan det inerta lösningsmedlet först avlägsnats. Arbetet vid låga temperaturer på -30 - +20°C, an- vändningen av inerta lösningsmedel, användningen av baser för at binda klorvätet och nödvändigheten att filtrera av.bas-hydrokloriden från reaktionsblandningen gör de tidigare kända tillverkningssätten för fosforhaltiga estrar dyrbara och omständliga.
Uppfinningen avser däremot ett sätt att framställa fosfor- haltiga estrar med den generella formeln 7602715-0 vari X betecknar en alkylgrupp med 1 - 3 kolatomer, eller en alkoxigrupp med 3 - 6 kolatomer, Y en alkoxigrupp med 3 - 6 kolatomer och Z en väteatom eller en alkylgrupp med 1 - 3 kolatomer, genom reaktion av fosforhalogenföreningar med den generella formeln B I A-P “C | D vari A och B oberoende av varandra betecknar en klor- eller bromatom eller en alkylgrupp med 1-3 kolatomer, C en klor- eller bromatom och D ett fritt elektronpar eller en syreatom, med alifatiska alkoholer med 3 - 6 kolatomer.
Sättet enligt uppfinningen kännetecknas av att man genom bland- ning bringar fosforhalogenföreningar och den alifatiska alkoholen, båda i flytande form, att reagera i en icke upphettad reaktionszon och sedan tillsätter reaktionsblandningen vid toppen på en ångupp- värmd fyllkroppskolonn, vid vars botten inertgas inledes i motström, varvid halogenväte, alkoholöverskott och eventuellt alkylhalogenid samman med inertgasen avdestillerar vid toppen, delvis kondenseras och uttages, medan den fosforhaltiga estern, eventuellt i blandning med alkoholöverskott rinner genom kolonnen nedåt och avdrages där.
Sättet enligt uppfinningen kan vidare företrädesvis känneteck- nas av, att man a) upphettar en vid rumstemperatur fast fosforhalogenförening till några få grader över smältpunkten och använder den i smältfly- tande form, b) använder 1,2 - 6 gånger den stökiometriskt erforderliga mängden alkohol per mol fosforhalogenförening, c) i reaktionszonen inleder 1 - 10 liter kväve per liter reak- tionsblandning och timme, d) vid fyllkroppskolonnens botten inleder 50 - 250 liter kväv- gas per liter reaktionsblandning och timme som inertgas.
Som fosforhalogenföreningar ifrâgakommer t.ex. fosfortriklo- rid, metyldiklorfosfin, etyldiklorfosfin, propyldiklorfosfin, fenyl- diklorfosfin, metanfosfonsyradiklorid, etanfosfonsyradiklorid, propan- fosfonsyradiklorid, fenylfosfonsyradiklorid, dimetylfosfinsyradiklorid, _,76o271s+o 4 dietylfosfinsyraklorid, dipropylfosfinsyraklorid, metyl-etyl-fosfin- syraklorid, metylpropylfosfinsyraklorid, etylpropylfosfinsyraklorid, difenylfosfinsyraklorid och de motsvarande bromiderna.
Som alkoholer användes exempelvis n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, o.a., företrädesvis emellertid i-butanol, och alkoholerna skall innehålla mindre än 0,5 vikt-%, företrädesvis mindre än 0,1 vikt-aa vatten. i " _ Reaktionen genomföras lämpligen på så sätt, att man tillför den vid rumstemperatur, 18 - 30°C, befintliga eller till några grader över den över rumstemperaturen liggande smältpunkten uppvärmda fosfor- halogenföreningen samtidigt med den vid rumstemperatur befintliga, alifatiska alkoholen till en blandningsanordning, vilken samtidigt fungerar som reaktionszon. Blandningen uppvärmes av sig själv genom det frigjorda reaktionsvärmet, dock utan att börja koka. Reaktions- àonen kan kylas med vatten utifrån, men detta är vanligen icke nöd- vändigt. Reaktionsblandningen ledes i stället vanligen utan före- gående bortledning av reaktionsvärmet till toppen på den med fyll- kroppar fyllda separationskolonnen, varvid det bildade halogenvätet med en del av alkoholöverskottet och med eventuellt bildad alkyl- halogenid avdestilleras genom den i motström ledda kvävgasen, och separeras i~en efterkopplad kondensations- och absorptionsanordning.
Den fosforhaltiga estern går genom separationskolonnen med en del av alkoholöverskottet och avdrages kontinuerligt vid kolonnens botten.
Upparbetningen av reaktionsprodukterna sker på traditionellt sätt. Den fosforhaltiga estern kan befrias från överskott av alifa- tisk alkohol genom destillation, eventuellt efter föregående neutrali- sering av lösningen. Destillatet av halogenväte, alifatisk alkohol och eventuellt alkylhalogenid separeras likaledes på vanligt sätt, så att alkoholen återvinnes. 7 " Vid förfarandet enligt uppfinningen undgås i stor utsträck- ning helt överraskande en sönderdelning av den bildade, fosforhaltiga estern genom det bildade halogenvätet, då detta senare avskiljes redan i separationskolonnens toppdel av den motströmmande kvävgasen, varigenom kontakttiden med den fosforhaltiga estern starkt minskas.
Sättet enligt uppfinningen har en rad fördelar framför det traditionella förfarandet: Den bildade, fosforhaltiga estern avskiljes mycket snabbt från det samtidigt bildade halogenvätet på ett för uppfinningen karakteristiskt sätt, och följaktligen minskar den av halogenvätet katalyserade sönderdelningen av den fosforhaltiga estern, vilket med- t¿@2fi1;-@ Un för förbättrade utbyten. Vid tidigare förfarande användes baser, såsom ammoniak eller organiska aminer, för att binda allt bildat halogenväte i form av ammonium- eller amin~hydrohalogenid-salter, som utfälldes och måste avfiltreras med stora förluster. En del av bas-hydrohalogeniderna kvarblev emellertid löst och medförde kataly~ tisk sönderdelning av den fosforhaltiga estern och därmed en utbytes- minskning. Dessa nackdelar föreligger icke vid sättet enligt upp- finningen. De fosforhaltiga estrarna erhålles i koncentrerad form liksom enligt de tidigare metoderna.
Vid den stegvisa omsättningen mellan fosforhalogenföreningar och alifatiska alkoholer enligt teknikens ståndpunkt bortledes värmet från de exoterma reaktionerna först genom reaktionsbehållarens vägg, och först därefter kan den likaledes starkt cxoterma neutralisationen av det i lösningen kvarvarande halogenvätet ske, varvid åter, denna gång dock i ett kontinuerligt tjocknande, flytande medium på grund av den utfallande, fasta bas~hydrohalogeniden, värmet skall bortledas genom reaktionsbehållarens vägg. Därutöver är det enligt det äldre förfarandet, t.ex. vid användningen av ammoniak som bas och en klor- haltig fosforförening, nödvändigt att omröra den utfallande, mikro- kristallina ammoniumkloriden några timmar i reaktionsmiljön, så att saltet genom en omkristallisation övergår till en filtrerbar form.
Vid det tekniska utförandet av sättet enligt uppfinningen spelar apparaturens storlek endast en oväsentlig roll, då en oavbruten ström av utlopps- och slutprodukter går genom reaktionszonen, medan den traditionella, stegvisa tillverkningsmetoden med avseende på rums- -tids-utbytet begränsades av reaktionsbehållarens kylyta och beroende på storleken på filtreringsanordningarna för bas-hydrohalogeniden blev mycket dyrbar.
Fosforhaltiga estrar med P-H~bindningar utgör värdefulla utgångsprodukter för flamskyddsmedel för polyestrar, polyuretaner, och polyakrylnitril. Genom sin höga renhet är de speciellt lämpade som reaktionskomponenter i reaktioner katalyserade av radikalbildare.
Exempel l Metanfosfonsyrlighet-monoisobutylester, jämför formel 2).
I den på ritningen visade apparaturen satsades under 3,5 timmar vid rumstemperatur från förrådsbehållaren 1 288 g, 3,88 mol, isobutanol och från förrådsbehållaren 2 215 g, 1,84 mol, metyldiklor- fosfin under samtidig inledning av 5 l/h kvävgas i reaktionskëirlet 3.
Reaktionsblandningen leddes därpå till toppen på den med vattenånga till 10000 uppvärmda separationskolonnen 4. Genom den vid kolonnens botten inmatade kvävgasen, 100 l/h, destillerade det bildade klorvätet vßnàííš-o med en del av isobutanolöverskottet och den bildade isobutylkloriden över till kondensoranordningen 6. Samtidigt uttogs genom ledningen 5 blåsprodukten och uppsamlades, och gaskromatografisk analys visade en mängd av 228 g, 1,67 mol, metanfosfonsyrlighet-monoisobutylester, motsvarande 91 % av det teoretiska utbytet. I ett genom ledningen 7 uttaget och uppsamlat destillat och i den till ledningen 8 kopplade, icke visade HC1-absorptionen konstaterades genom titrering totalt 1,80 mol klorväte, 98 % av det teoretiska. Den använda kvävgasen bortgick genom HCl-absorptionen.
.ExemEel_2 'Metanfosfonsyrlighet~monoisobutylester, jämför formel 2); På samma sätt som i exempel 1 omsattes 640 g, 8,63 mol, isobutanol med 229 g, 1,96 mol, metyldiklorfosfin. 7 Enligt gaskromatografisk analys fanns i blåsprodukten 265 g, 1,95 mol, metanfosfonsyrlighet-monoisobutylester, motsvarande 99 % av den teoretiska mängden. _ I destillatet och i HCl-absorntionen påvisades totalt 1,96 mol klorväte, 100 % av den teoretiska mängden.
*Exemgel 3 Metanfosfonsyrlíghet-monoisobutylester, jämför formel 2).
På samma sätt som i' exempel 1 omsattes 464 g, 6,26 mol, isobutanol med 118 g, 1,01 mol, metyldiklorfosfin. I Ur den gaskromatografiska analysen framräknades för blås- produkten en halt av l35 g, 0,99 mol, metanfosfonsyrlighet-monoiso- hutylester motsvarande-98 % av det teoretiska utbytet. Blåsprodukten: syratal var 2,0 mg KOH/g. g *I destillatet och i HC1-absorptionen påvisades totalt 1,00 mol klorväte, 99 % av det teoretiska utbytet.
Bxemgel 4 Jämförelseexempel.
Under inledning av kvävgas tilldroppades till en lösning av 58,5 g, 0,5 mol, metyldiklorfosfin i 300 ml vattenfri eter under om- röring och kylning 88,8 g, 1,2 mol, i-butanol och 50,5 g, 0,5 mol, trietylamin i 100 ml vattenfri eter. Därefter uppvärmdes 0,5 h vid '35°C under återflöde, varefter blandningen avkyldes till 5°C och filtrerades. Filtratet indunstades och vakuumdestillerades i kvävgas- atmosfär. Överskottet av i-butanol och i-butylklorid uttogs under förloppet.
Som huvudprodukt erhöll man 59,8 g, 0,44 mol, metanfosfon- syrlíghet-monoisobutylester, 88 % av det teoretiska utbytet.
Exeggel 5 Jämförelseexempel. ' _ " I en reaktionskolv satsades 2220 g,_30 mol, isobutanol och under omröring, inledning av kvävgas och kylning till under 2000 till- i 2325557 1 sådd droppades 585 g, 5 mol, metyldiklorfosfin under 2 timmar.
Därefter neutraliserades med gasformig ammoniak under av- kylning till under 30°C och omröring i 3 timmar. Sedan omrördes vid rumstemperatur omkring 8 timmar för omkristallisation av ammonium- Filterkakan tvättades två gånger med 200 g i-butanol varje gång. I filtratet på 3220 g fanns enligt gaskromatografisk analys 19,2 %, 615 g = 4,52 mol, metanfosfonsyrlig- het-monoisobutylester, 90,5 % av det teoretiska utbytet. kloriden, vilken därefter avsögs.
Exempel 6 Diisobutylfosfit, jämför formel 1).
På samma sätt som i exempel 1 reagerades 400 g, 5,40 mol, isobutanol med 191 g, 1,39 mol, fosfor-(III)-klorid.
Enligt gaskromatografisk analys fanns i blåsprodukten 255 g, 1,31 mol, diisobutylfosfit, motsvarande 94 % av det teoretiska utbytet.
Blåsproduktens syratal var 2,4 mg KOH/g.
I destillatet och i HCl-absorptionen påvisades totalt 2,78 mol klorväte, 100 % av det teoretiska utbytet.
Exempel 7 Metanfosfonsyradiisobutylester, jämför formel 3).
På samma sätt som i exempel 1 omsattes 424 g, 5,72 mol, isobutanol med 168 g, 1,26 mol, metanfosfonsyradiklorid, som till- sattes från det till 45°C uppvärmda förrådskärlet 2 Enligt gaskromatografisk analys innehöll blåsprodukten 250 g, 1,20 mol i flytande form. metanfosfonsyra-diisobutylester, motsvarande 95 % av det teoretiska utbytet. Blåsproduktens syratal bestämdes till 7,8 mg KOH/g. I destillatet och i HCl-absorptíonen konstaterades en klorvätehalt på 2,44 mol, 97 % av det teoretiska utbytet.
Exempel 8 Metanfosfonsyra-diisobutylester, jämför formel 3).
På samma sätt som i exempel 7 omsattes 640 g, 8,63 mol, isobutanol med 189 g, 1,42 mol, metanfosfonsyradiklorid.
Enligt gaskromatografisk analys fanns i blåsprodukten 291 g, 1,40 mol, metanfosfonsyra-diisobutylester, motsvarande 99 % av det teoretiska. Blåsproduktens syratal var 5,5 mg KOH/g.
I dfltillatet och i HCl-absorptionen konstaterades totalt 2,86 mol klorväte, 100 % av det teoretiska, genom titrering.
Exempel 9 Dimetylfosfinsyra~isobutylester, jämför formel 4).
På samma sätt som i exempel 1 reagerades 600 g, 8,09 mol, isobutanol med 159 g, 1,41 mol, dimetylfosfinsyraklorid, som tillsat- tes i flytande fem från det uu so°c värmde förråaekärief 2.
Enligt gaskromatografisk analys fanns i blåsprodukten 192 g, .J Líkvsozííšåot 1,28 mol, dimetylfosfinsyra-isobutylester, motsvarande 91 % teore- tiskt utbyte.
I destillatet och i HC1-absorptionen fanns totalt 1,08 mol klorväte, 76 % av det teoretiska. kunde en klorvätehalt på 0,12 mol beräknas för blåsprodukten.
Ur kloridbestämningen och syratalei
Claims (5)
1. Sätt för framställning av fosforhaltiga estrar med den generella formeln O II X-E-Z a Y vari X betecknar en alkylgrupp med 4-3 kolatomer, eller en alkoxi- grupp med 5-6 kolatomer, Y en alkoxigrupp med 5-C kolatoner, och Z en väteatom eller en alkylgrupp med 4-E kolatomer, genom omsättning av fosforhalogenföreningar med den generella formeln T v Ej *Tin-w CJ vari A och B oberoende av varandra vardera betecknar en klor- eller bromatom eller en alkylgrupp med 1-5 kolatomer C en klor- eller bromatom, och D ett fritt elektronpar eller en syreatom, med alifatiska alkoholer med 5-6 kolatomer, k ä n n e t e c k n a t av att man bringar fosforhalogenfönanqgn.och den alifatiska alko- holen, bàda i flytande form, att reagera genom blandning i en icke uppvärmd reaktionszon, och därefter tillsätter reaktionsblandningen till toppen på en ånguppvärmd fyllkroppskolonn, vid vars botten inertgas inledes i motström, varvid halogenväte, alkoholöverskott och eventuellt al” lhalogenid samman med inertgasen avdeetillerar via toppen, delvis kondenseras och uttages, medan den fosforhaltiga estern eventuellt i blandning med överskott av alkohol rinner ge- nom kolonnen nedät och uttages där.
2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man värmer en vid rumstemperatur fast fosforhalogenförening till några grader över smältpunkten och använder den i smältflytande form.
3. 5. Sätt enligt krav 4 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att man använder 1,2-6 gånger den stökiometriskt erforderliga mängden alkohol per mol fosforhalogenïörening. vsdšviísištó i 1¿,
4. Sätt enligt något av föregående krav, k n n e - t e c k n att av att man' till reaktionszonen inleder 1-10 l kväv- gas per liter reaktionsblandning oçh timme.
5. Sätt enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c n a t av att man vid fyllkroppskolonnens botten inleder 50-250 l kvävgas per liter reaktionsblandning och timme som inertgas. ' ANFzsRDA PusLIKATwNER; n: 54-1 145 us 2 692 sen, s 494 asea v A
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19752519192 DE2519192C2 (de) | 1975-04-30 | 1975-04-30 | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE7602715L SE7602715L (sv) | 1976-10-31 |
| SE424639B true SE424639B (sv) | 1982-08-02 |
Family
ID=5945377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE7602715A SE424639B (sv) | 1975-04-30 | 1976-02-27 | Sett att framstella fosforhaltiga estrar |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5926633B2 (sv) |
| AT (1) | AT340949B (sv) |
| BE (1) | BE841273A (sv) |
| CA (1) | CA1050562A (sv) |
| CH (1) | CH612944A5 (sv) |
| DD (1) | DD125691A5 (sv) |
| DE (1) | DE2519192C2 (sv) |
| DK (1) | DK191976A (sv) |
| FR (1) | FR2309563A1 (sv) |
| GB (1) | GB1490835A (sv) |
| IT (1) | IT1061688B (sv) |
| NL (1) | NL183401C (sv) |
| SE (1) | SE424639B (sv) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3245365A1 (de) * | 1982-12-08 | 1984-06-14 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von alkanphosphonigsaeureestern |
| WO2017055193A1 (de) | 2015-09-29 | 2017-04-06 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Phosphinaten |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2631161A (en) * | 1949-02-26 | 1953-03-10 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of dimethyl hydrogen phosphite |
| DE1078558B (de) * | 1958-08-25 | 1960-03-31 | Boehringer Sohn Ingelheim | Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphiten mit ungleichen Alkylresten |
| US3042697A (en) * | 1958-10-28 | 1962-07-03 | Gulf Research Development Co | Process for making phosphorus acid esters |
| DE2415757C2 (de) * | 1974-04-01 | 1982-10-14 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Ester |
-
1975
- 1975-04-30 DE DE19752519192 patent/DE2519192C2/de not_active Expired
-
1976
- 1976-02-27 SE SE7602715A patent/SE424639B/sv not_active IP Right Cessation
- 1976-03-23 CH CH361476A patent/CH612944A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-09 CA CA249,987A patent/CA1050562A/en not_active Expired
- 1976-04-13 GB GB1505876A patent/GB1490835A/en not_active Expired
- 1976-04-23 NL NL7604373A patent/NL183401C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-26 IT IT4917376A patent/IT1061688B/it active
- 1976-04-28 DD DD19256876A patent/DD125691A5/xx unknown
- 1976-04-28 AT AT310776A patent/AT340949B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 BE BE166564A patent/BE841273A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-04-29 DK DK191976A patent/DK191976A/da unknown
- 1976-04-30 FR FR7613031A patent/FR2309563A1/fr active Granted
- 1976-04-30 JP JP4978976A patent/JPS5926633B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2309563A1 (fr) | 1976-11-26 |
| ATA310776A (de) | 1977-05-15 |
| NL183401C (nl) | 1988-10-17 |
| IT1061688B (it) | 1983-04-30 |
| SE7602715L (sv) | 1976-10-31 |
| DE2519192C2 (de) | 1983-08-04 |
| CH612944A5 (en) | 1979-08-31 |
| BE841273A (fr) | 1976-10-29 |
| JPS5926633B2 (ja) | 1984-06-29 |
| DD125691A5 (sv) | 1977-05-11 |
| FR2309563B1 (sv) | 1982-11-12 |
| NL7604373A (nl) | 1976-11-02 |
| DE2519192A1 (de) | 1976-11-11 |
| AT340949B (de) | 1978-01-10 |
| JPS51136624A (en) | 1976-11-26 |
| NL183401B (nl) | 1988-05-16 |
| DK191976A (da) | 1976-10-31 |
| CA1050562A (en) | 1979-03-13 |
| GB1490835A (en) | 1977-11-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2706061B2 (ja) | リン含有ジカルボン酸の製造方法 | |
| JP6788253B2 (ja) | アルケニルリン化合物の製造方法 | |
| KR0145066B1 (ko) | 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 | |
| CN104854117B (zh) | 用于合成n-膦酰基甲基亚氨基二乙酸的方法 | |
| JPH057396B2 (sv) | ||
| TW201726694A (zh) | 製造膦酸酯之方法 | |
| KR20190122722A (ko) | 메틸 포스핀산 부틸 에스테르의 제조 방법 | |
| EP0097522B1 (en) | Preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| SE424639B (sv) | Sett att framstella fosforhaltiga estrar | |
| US3972923A (en) | Process for the preparation of phosphonic acid dihalides | |
| US5344951A (en) | Production of alkyl phosphites | |
| JPH0145476B2 (sv) | ||
| JPH01228995A (ja) | Ｎ―ホスホノ―メチル―イミノージ酢酸及び酸塩化物の製造方法 | |
| JPS603318B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| US5049691A (en) | Process for transhalogenating a halophosphorous compound with anhydrous hydrogen fluoride | |
| CA1048043A (en) | Production of phosphorus-containing esters | |
| JPS5949233B2 (ja) | Ｏ，ｏ−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法 | |
| JPS5850232B2 (ja) | ホスホンサンオヨビ ホスフインサンノ セイホウ | |
| US4708824A (en) | Process for the preparation of chloro(phenyl)phospines | |
| JP4542265B2 (ja) | 微粉砕ペンタエリトリトールを用いたスピロビスホスファイトの製造 | |
| US3962378A (en) | Preparation of phosphorus-organic esters | |
| EP0130008B1 (en) | Method for preparation of n-phosphonomethylglycine | |
| US4781867A (en) | Process for making phosphinic or phosphonic acid chlorides | |
| JPH0415794B2 (sv) | ||
| CA1304393C (en) | Cyanomethyl acid halides of phosphorus, process for their preparation and their precursors, alkyl esters of cyanomethyl-methylphosphinic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NAL | Patent in force |
Ref document number: 7602715-0 Format of ref document f/p: F |
|
| NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 7602715-0 Format of ref document f/p: F |