JPS5949233B2 - Ｏ，ｏ−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式： 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６を有するアルキル基を表わ
す〕の０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドを、相応
する０，０−ジアルキルジチオノ燐酸を塩素と反応させ
、かつ沈殿せる硫黄を反応生成物と分離することにより
製造する法に関する。

すでに、０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドを、０
，０−ジアルキルジチオノ燐酸を塩素ガスで塩素化する
ことにより製造するために、一連の方法が公知である（
西ドイツ国特許明細書第１１９１３６９号、同第１２１
１１７０号および米国特許明細書第３０８９８９０号）
。０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドを製造する場
合、操作方法に応じ、Ｓ２Ｃｌ２または硫黄ないしはこ
れら物質の混合物が不可避的に副生成物として生じる。

さらに著るしく不純であるこれら生成物を環境保護的に
使用または廃却することは、大きい技術的および経済的
難点を有する。すでに、この関係の進歩は西ドイツ国特
許明細書第１８０１４３２号により達せられた。これに
よれば、０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドは、０
，０−ジアルキルジチオ燐酸２モルおよび塩素３モルを
反応させることにより得られた、０，０−ジアルキルチ
オノ燐酸クロリドを含有する反応生成物を、０〜７５℃
の温度でさらに０，０−ジアルキルジチオ燐酸１モルと
混合し、その後に蒸溜することにより、高収率および高
純度で得られる。

その後に蒸溜残渣を、沈殿せる硫黄と分離し、この精製
された蒸溜残渣を装入液として、０，０−ジアルキルジ
チオ燐酸と塩素との新たな反応に使用する、それという
のもさもないときは１バツチ当り０，０−ジアルキルジ
チオノ燐酸１モルが失なわれていくからである。しかし
ながらこの場合、蒸溜残渣を、塩素化工程を通して繰返
し通過させることにより、一方で最終生成物同じくまた
硫黄残渣の組成、品位および特性に対し影響を有する不
利な二次反応をますます進行させ、他方でこの場合液状
反応残渣の量が不断に増加することを回避することがで
きず、これによりすでに、該工程を３〜４回繰返すこと
により該方法の限界に達し、かつ価値の高い、一塩化硫
黄不含の０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの単離
がもはや不可能である。本発明の根底をなす課題は、西
ドイツ国特許明細書第１８０１４３２号による方法を改
良することにより、純粋な最終生成物の高い収率も、ま
た、不可避的に生じる、環境保護の観点下に十分に使用
可能であるこのような副生成物の形成（これは公知の方
法では十分に可能でない）をも可能にする、０，０−ジ
アルキルチオノ燐酸クロリドの製造法を見出すことであ
る。

意外にもこの課題は、ジアルキルジチオ燐酸の塩素化を
２つの工程で行い、その場合第１の工程において、前記
酸に塩素を、前記醗対塩素のモル比１：１．１５〜１：
１．５０で、塩素化生成物を得るのに必要な時間、沈殿
する硫黄により混濁を呈するようになるまで反応させ、
この塩素化生成物を１５〜３０分放置し、その結果下相
が硫黄である２つの液相を形成し、前記硫黄を分離し、
残りの液相に、第２の工程で塩素化された先行バツチの
蒸溜生成物を混合し、かつこれにさらに、はじめに使用
せる酸１モル当り０，０−ジアルキルジチオ燐酸０．２
５〜０．７モルを混合し、かつこの混合物から所望の最
終生成物を蒸溜により分離し、かつ第２の工程において
、前記第１の工程の蒸溜残渣に、はじめに使用せる酸１
モル当り合計比０．９〜１．０モルの塩素を反応させ、
この第２の工程の塩素化生成物から沈殿せる硫黄を分離
し、液相を溜去し、かつ得られた溜出物を前記第１の塩
素化工程へ戻すことにより解決される。

有利に蒸溜は真空中で行なわれる。

本発明による方法の有利な実施例は、塩素化を第１の工
程で３０〜８０℃、有利に５５〜７５℃の温度で実施し
、かつ第１の工程で塩素化するために、窒素でモル比１
：１で希釈された塩素ガスを使用することである。これ
によればなかんずく、すでに生じたアルキルチオノ燐酸
クロリドが相応するジクロリドに後塩素化されることが
回避される。さらに有利であると実証されたのは、第１
の塩素化工程の後に硫黄と分離せる液相と、第２の塩素
工程の生成物の蒸溜物および他の酸との混合を、４０〜
７０℃、有利に５５〜６５℃の温度で行ない、かつ第２
の塩素化工程を、５０〜８０℃の温度で実施し、かつ第
２の塩素化工程で、窒素でモル比１：２に希釈された塩
素ガスを使用する場合である。

不利な二次反応およびそれによる、最終生成物の組成、
品位および特性の損傷は、出発物質として使用される０
，０−ジアルキルジチオ燐酸が、Ｐ２Ｏ５を０，０−ジ
アルキルジチオ燐酸中に懸濁し、得られた懸濁液に、Ｐ
２Ｏ５ｌモル当りアルコール３．９〜４．０モルを５０
〜１１０℃の温度で撹拌下に混合し、かつ未反応のＰ２
Ｏ５を反応生成物と分離することにより製造された酸で
ある場合に回避することができる。

本発明による操作方法および公知の方法間の本質的な相
異は、塩素化を２つの相互に分けられた塩素化工程で実
施することである。

該操作方法は、公知の実施形態に比べ多数の利点を有す
る。適切な条件および選択された塩素／ジチオ燐酸比に
より、すでに形成された０，０−ジアルキノｖチオノ燐
酸クロリドの、ジクロリド、ＲＯＰ（Ｓ）Ｃｌ２、およ
びチオホスホリルクロリド、Ｐ（Ｓ）Ｃ／３に過塩素化
されることが十分に回避される、それというのも第１の
塩素化工程で高収率を得るのに必要な、主成分に対し２
０〜２５％の過剰量の塩素が、次の工程で残りの０，０
−ジアルキルジチオ燐酸を塩素化するのに利用される一
塩化硫黄の形で生じるからであり、その結果理論的に必
要な全量の塩素が所望の最終生成物中へ入る。さらに、
第２の塩素化工程により得られた蒸溜物を返流し、引続
き一方で後続の量の０，０−ジアルキルジチオ燐酸を添
加しかつ他方で第２の塩素化工程により、例えば一塩化
硫黄、ビス一（ジアルコキシーチオホスホリル）−ジス
ルフイドおよび（ジアルコキシーチオホスホリル）−ス
ルフエニルクロリドのような中間的に生じた副生成物が
、定量的に塩素化に利用し去られるかまたは完全に所望
の最終生成物に変る。

極めて有利な事実は、一塩化硫黄が生じる難点が、付加
的な操作過程および助剤なしに解決されることである。
本発明による操作方法の公知方法に対する、従つてまた
西ドイツ国特許明細書第１８０１４３２号に対する他の
相異および改良点は、該方法が、種々の操作工程中で簡
単に相分離することにより、残渣を容易かつ定量的にそ
の、室温で固体のおよび液体の成分に分離し、これらを
場合により；従つて例えば硫黄を五硫化燐の製造に循環
させることである。もう１つの重要な利点は、第２の塩
素化工程の蒸溜後に生じる残渣が、一方で工程生成物が
蒸溜により得られる公知の方法におけるよりも遥かにわ
ずかな量で生じ；他方で該残渣を、そこで生じる残渣と
反対に窒温でも液体のままで、良好に分離することがで
き、熱処理する際に搬送可能（ポンプ搬送可能）のまま
でかつ重合および制御不能な分解（爆発）の傾向がない
ことである。

またもう一つの相異点は、本発明により使用される０，
０−ジアルキルジチオ燐酸が、すでに製造された酸中に
懸濁することにより、過剰量のアルコールおよび付加的
な溶剤の回避下に製造されることである。

これにより、例えば過剰量のアルコールが塩素化ないし
は酸化されることにより生じる、除去するのに極めて費
用がかかるだけの副生成物の形成、従つてなかんずく、
エタノールを使用せる場合のジクロルアセトアルデヒド
ジエチルアセテートの形成が全く除かれる。さらに劇毒
性のトリエステルの形成が十分に回避される。総じて、
本発明による方法は、高収率における良好な生成物品位
とともに最大可能な環境保護を保証する。以下に本発明
を実施例につき詳説する。

例１ ０，０−ジメチルチオノ燐酸クロリドの製造撹拌および
、保護ガスとしての窒素下に、装入された粗０，０−ジ
メチルジチオ燐酸１６２ｆ１に五硫化燐５３７．４５９
（２．４２モル）を室温で混入する。

該混合物に、できるだけ激しい混合下に、９０℃の温度
で１時間以内にメタノール３１０．３４９（９．６９モ
ル）を配量する。

五硫化燐：メタノールのモル比は１：４である。メタノ
ール添加の終了後に、同じ温度で１０〜１５分の後反応
を続ける。生じた硫化水素を該条件下にガス状で逃出さ
せる。場合により、わずかな量の未反応五硫化燐を炉別
する。前述の条件下に合計９１２９の粗０，０−ジメチ
ルジチオ燐酸を得、その内の１６２９を次の酸バツチの
装入液として残存させる。こうして得られた粗製の酸は
、０，０−ジメチルジチオ燐酸８６重量％を含有する。
引続く第１の塩素化工程で、粗製の酸４５０９を、８５
分以内に激しい混合下に、窒素でモル比１：１に希釈さ
れた塩素ガス２５５９（３．５９モル）と反応させる。
塩素化温度は５５℃であり、かつこれを冷却することに
より維持する。

塩素化の終点は、わずかな混濁が生じた場合に得られる
。次いで塩素化バツチに、引続き以下の順序で４５〜５
０℃で、第２の塩素化工程Ｃ最終塩素化″）の蒸溜物２
０５９および粗０，０−ジメチルジチオ燐酸３００９を
添加し、得られる反応混合物を、薄層蒸発器（ＤＵｎｎ
ｓｃｈｉｈｔｖｅｒｄａｍｐｆｅｒ）を経る真空蒸溜を
使用し５Ｔ０ｒｒの圧力および４４〜４５℃の温度で、
０，０−ジメチルチオノ燐酸クロリド６２４９（３．８
９モル）および液体残渣４５７９に分離する。その後に
該液体残渣を、゛最終塩素化工程１で２１分以内にガス
状塩素６３．３９で後塩素化する（温度＝５０〜５５℃
）、その場合塩素ガスは窒素で１：２のモル比に希釈さ
れている。後塩素化が終了せる後、５０℃で６０分の放
置時間後に、液体で沈殿する硫黄残渣１６３ｆ！を相分
離を使用して除去し、かつ上部の層を引続き真空中で蒸
留する（圧力：５Ｔ０ｒｒ、温度：４２〜４５℃）。黄
色蒸留物２０５９を得、これを第１の塩素化工程へ戻す
。残存する蒸留残渣を液体で沈殿させ、これを取扱い性
良好に遠心分離する（１２２．３ｆ！）。この操作方法
において、合計で、粗製酸の０，０−ジメチルジチオ燐
酸含分に対し、ジチオ燐酸１モル当り塩素１．１０モル
が使用される（粗製酸に対して塩素０．９５モルが使用
される）。

０，０−ジメチルチオノ燐酸クロリドの収率は、粗製酸
の０，０−ジメチルジチオ燐酸含分に対し９６．４％で
ある。

これは五硫化燐に対し８０．３％である（参考例、西ド
イツ国特許明細書第１８０１４３２号例１：Ｐ２Ｓ，に
対する収率＝７６．４％）。得られた０，０−ジメチル
チオノ燐酸クロリドは無色で、一塩化硫黄およびメチル
チオノ燐酸ジクロリドを全く含まず、ガスクロマトグラ
フ分析により９７〜９８％の純度を有する。例２ 撹拌反応器中で、９０％０，０−ジエチルジチオ燐酸１
１５９に、撹拌および不活性ガス雰囲気（Ｎ２）下に室
温で、五硫化燐３７７．７９（１．７モル）を装入する
。

この混合物中へ、９５〜１００℃の温度で、保護ガスと
しての窒素およびできるだけ激しい混合下７５分以内に
、エチルアルコール３０５．４９（６．６３モル）を混
入する。全部を、五硫化燐およびエチルアルコールを１
：３．９のモル比で反応させる（アルコール不足量２．
５重量％）。エチルアルコール添加の終了後に、１０分
の後反応を９５℃で継続させる。その後に、生じた硫化
水素を完全に除去する。場合により、わずかな量の未反
応五硫化燐を濾別する。前述の条件下に、粗０，０−ジ
エチルジチオ燐酸合計７０８ｆＩを得、その内１１５９
を、次の酸バツチの装入液として反応器に残す。こうし
て得られた粗製の酸は、０，０−ジエチルジチオ燐酸９
０重量％を含有する。引続く第１の塩素化工程で、この
酸４５０ｇを、７７分以内に激しい混合下に、窒素で１
：１のモル比で希釈された塩素ガス１９８．８９（２．
８モル）と反応させる。塩素化温度は７０℃であり、か
つわずかに冷却することにより維持する。塩素化終点は
、硫黄の沈殿による混濁が生じた場合に得られる。６０
℃で２０分の滞留時間の後に、重い液相としての硫黄残
渣（１１９〉＝全硫黄残渣の１４．１重量％；Ｓ含分９
０重量０１））を、相分離を使用して除去する。

その後に塩素化バツチに、引続き以下の順序で、同じ温
度で、゛最終塩素化”の蒸留物１２３ｆ！および０，０
−ジエチルジチオ燐酸１４３１を添加し、得られる反応
混合物を、薄層蒸発器を経る真空蒸留を使用し、４．５
Ｔ０ｒｒの圧力および５７〜５８″Ｃの温度で、０，０
−ジエチルチオノ燐酸クロリド５４６ｙ（ ２．８９モ
ル）および液体残渣２５６９に分離し、次いで該残渣を
最終塩素化で１４分以内にガス状塩素（窒素ガスで希釈
した）３５．７５ｙで７０〜７２゜Ｃで後塩素化し、か
つ６０′Ｃで６０分の放置時間後に相分離することによ
り液体硫黄残渣６９．５ｙを分離し、かつその後に真空
中で蒸留する（圧力＝２Ｔ０ｒｒ、温度− ４１〜 ４
２゜Ｃ）。

黄色の蒸留物１２３Ｊを得、これを第１の塩素化工程へ
戻す。蒸留せる後に、取扱い良好な液体残渣（８６ｇ）
が残存する、これを遠心分離する。この方法では、全部
で、粗０，０−ジエチルジチオ燐酸に対し１モル当り塩
素１．０３モルが使用され、０，０−ジエチルジチオ燐
酸の含分に対し塩素１．１５モルが使用される。

０，０−ジエチルチオノ燐酸クロリドの収率は、粗製酸
の０，０−ジエチルジチオ燐酸含分に対し１０１重量％
であり；五硫化燐に対しこれは８５．１チである。得ら
れた生成物は無色であり、一塩化硫黄を全く不含、およ
び硫黄含有トリエステルを殆んど不含である。

ガスクロマトグラフで調べた純度は９７〜９８（！）で
ある。明らかに、本発明による方法で得られた収率およ
び抜群の生成物品位は、前述の方法により製造された粗
製酸中に存在する副生成物および不純物の大部分が、付
加的に所望の最終生成物、０，０−ジアルキルチオノ燐
酸へ戻されることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは炭素原子数１〜６を有するアルキル基を表わ
   す〕の０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドを、適当
   な０，０ジアルキルジチオ燐酸を塩素と反応させ、かつ
   沈殿せる硫黄を反応生成物と分離することにより製造す
   るに当り、ジアルキルジチオ燐酸の塩素化を２つの工程
   で実施し、その場合第１の工程において、前記酸に塩素
   を、前記酸対塩素のモル比１：１．１５〜１：１．５０
   で、塩素化生成物を得るのに必要な時間、沈殿する硫黄
   により混濁を呈するようになるまで反応させ、この塩素
   化生成物を１５〜３０分装置し、その結果下相が硫黄で
   ある２つの液相を形成し、前記硫黄を分離し、残りの液
   相に、第２の工程で塩素化された先行バッチの蒸溜生成
   物を混合し、かつこれにさらに、はじめに使用せる酸１
   モル当り０，０−ジアルキルジチオ燐酸０．２５〜０．
   ７モルを混合し、かつこの混合物から所望の最終生成物
   を蒸溜により分離し、かつ第２の工程において、前記第
   １の工程の蒸溜残渣に、はじめに使用せる酸１モル当り
   合計比０．９〜１．０モルの塩素を反応させ、この第２
   の工程の塩素化生成物から沈殿せる硫黄を分離し、液相
   を溜去し、かつ得られた溜出物を前記第１の塩素化工程
   へ戻すことを特徴とする０，０−ジアルキルチオノ燐酸
   クロリドの製造法。 ２ 第１の工程の塩素化を３０〜８０℃の温度で実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の０，
   ０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法。 ３ 第１の工程の塩素化を５５〜７５℃の温度で実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第２項記載の０，
   ０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法。 ４ 第１の工程の塩素化を、窒素でモル比１：１に希釈
   された塩素ガスを使用し実施することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項に記
   載の０，０−ジアルキルチオノ酸クロリドの製造法。 ５ 第１の塩素化工程で硫黄と分離された液相に、第２
   の蒸溜工程から得られ溜出物および追加割合の酸を４０
   〜７０℃の重度で混合することを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の０
   ，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法。 ６ 混合を５５〜６５℃の温度で実施することを特徴と
   する、特許請求の範囲第５項記載の０，０−ジアルキル
   チオノ燐酸クロリドの製造法。 ７ 第２の工程の塩素化を５０〜８０℃の温度で実施す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項から第６項
   までのいずれか１項に記載の０，０−ジアルキルチオノ
   燐酸クロリドの製造法。 ８ 第２の工程の塩素化を、窒素で１：２のモル比に希
   釈された塩素ガスを使用し実施することを特徴とする、
   特許請求の範囲第１項から第７項までのいずれか１項に
   記載の０，０−ジアルキルチオノ燐酸クロリドの製造法
   。 ９ 出発物質として使用される０，０−ジアルキルジチ
   オ燐酸が、Ｐ＿２Ｏ＿５を０，０−ジアルキルジチオ燐
   酸中に懸濁し、得られた懸濁液に、Ｐ＿２Ｏ＿５１モル
   当りアルコール３．９〜４．０モルを５０〜１１０℃の
   温度で撹拌下に混合し、かつ未反応のＰ＿２Ｏ＿５を反
   応生成物と分離することにより製造された酸であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の０，０−ジ
   アルキルチオノ燐酸クロリドの製造法。