DK143346B - Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider Download PDFInfo
- Publication number
- DK143346B DK143346B DK390976AA DK390976A DK143346B DK 143346 B DK143346 B DK 143346B DK 390976A A DK390976A A DK 390976AA DK 390976 A DK390976 A DK 390976A DK 143346 B DK143346 B DK 143346B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- acid
- chlorination
- chlorine
- sulfur
- residue
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 27
- NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4-di(pentan-2-yl)phenoxy]acetyl chloride Chemical compound CCCC(C)C1=CC=C(OCC(Cl)=O)C(C(C)CCC)=C1 NGNBDVOYPDDBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 33
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 32
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 16
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 9
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 7
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N dithiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=S NAGJZTKCGNOGPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N disulfur dichloride Chemical compound ClSSCl PXJJSXABGXMUSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N diethyl dithiophosphate Chemical compound CCOP(S)(=S)OCC IRDLUHRVLVEUHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 2,2-Dichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)C=O NWQWQKUXRJYXFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DHNJJLGNNQXPRZ-UHFFFAOYSA-N C(C)[ClH]P(=S)(Cl)[ClH]CC Chemical compound C(C)[ClH]P(=S)(Cl)[ClH]CC DHNJJLGNNQXPRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N Dimethyldithiophosphate Chemical compound COP(S)(=S)OC CZGGKXNYNPJFAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001122767 Theaceae Species 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006735 deficit Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BOKOVLFWCAFYHP-UHFFFAOYSA-N dihydroxy-methoxy-sulfanylidene-$l^{5}-phosphane Chemical compound COP(O)(O)=S BOKOVLFWCAFYHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N disulfur Chemical compound S=S MAHNFPMIPQKPPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNTJKSMVNWGFTB-UHFFFAOYSA-N disulfuryl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)OS(Cl)(=O)=O NNTJKSMVNWGFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
- C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
- C07F9/20—Esters of thiophosphoric acids containing P-halide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
|p (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 11+3346 B
(19) DANMARK
DIBEKTORATET FOR PATENT- 00 VAREMÆRKEVÆSENET
' 1 ' ........ .......... 1111 ..... ill if B— i (21) Ansøgning nr. 3909/76 (51) IntCI.* C 07 F 9/20 (22) Indleveringsdag 27* aug. 1976 (24) Løbedag 21. aug. 1976 (41) Aim. tilgængelig 1. mar. 1977 (44) Fremlagt 10. aug. 1981 (85) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag -(85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -
(30) Prioritet 28. aug. 1975, 2538310, DE
(71) Ansøger H0ECHST AKTIENGESELLSCHAFT, 6230 Frankfurt/Main 80, pE.
(72) Opfinder Bernd. Llppsmeier, DE: Hllmar Roszinski, DE: Hans^Wer** ner Stephan, DE.
(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.
” ; ......l— 1 1 Ή> *> (54) Fremgangsmåde til fremstilling af 0,0-dialkylthlonophosphor= syrechlorider.
Den foreliggende opfindelse angår en særlig fremgangsmåde til fremstilling af 0,O-dialkylthionophosphorsyrechlorider med den almene formel (R0)2P^C1 hvori R betyder en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, ved omsætning &
af en tilsvarende 0,0-dialkyldithiophosphorsyre med chlor i flere O
;j- trin under fraskillelse af det udskilte svovl.
^ Der kendes allerede en række fremgangsmåder til fremstilling 3- af 0,ϋ-dialkylthionophosphorsyrechlorider ved chlorering af 0f0-di- alkyldithiophosphorsyre ved hjælp af chlorgas, jvf. tysk patentskrift é 3 2
U33/.S
nr. 1.191.369 og 1.211.170 samt USA-patentskrift nr. 3.089.890.
Afhængigt af arbejdsmåden dannes der naturnødvendigt ved fremstillingen af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider eller svovl eller blandinger af disse stoffer som biprodukter. En miljøvenlig udnyttelse eller tilintetgørelse af disse produkter, der for øvrigt i betydelig grad er forurenede, volder store tekniske og økonomiske vanskeligheder. Et fremskridt i den henseende er allerede opnået ved den i tysk patentskrift nr. 1.801.432 beskrevne arbejdsmetode. Ifølge dette patentskrift fås der 0,O-dialkylthionophosphor-syrechlorider i høje udbytter og med stor renhed, ved at man til en 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorid-holdig reaktionsblanding, der er fremstillet ved omsætning af 2 mol 0,0-dialkyldithiophosphorsyre og 3 mol chlor, ved temperaturer mellem 0 og 75°C sætter yderligere 1 mol 0,0-dialkyldithiophosphorsyre og derpå destillerer. Efter at destillationsremanensen er befriet for udfældet svovl, anvendes den rensede destillationsremanens igen som forlæg for en ny omsætning af 0,0-dialkyldithiophosphorsyre med chlor, idet der ellers pr. blanding går 1 mol 0,0-dialkyldithiophosphorsyre tabt. Det kan dog ikke undgås, at der ved destillationsremanensens gentagne gennemløb i chlore-ringstrinnet for det første i tiltagende grad forløber uønskede bireaktioner, der har indflydelse på sammensætning, kvaliteten og egenskaberne hos både slutproduktet og svovlremanensen, og for det andet sker en stadig forøgelse af mængden af flydende reaktionsremanens, hvorved der allerede efter 3-4 ganges gentagelse af processen er sat grænser for denne fremgangsmåde, således at isoleringen af et disvovldichloridfrit 0,O-dialkylthionophosphorsyrechlorid af god kvalitet i godt udbytte ikke længere er mulig.
Det er således formålet med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en metode til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphor-syrechlorider ved en forbedring af fremgangsmåden ifølge tysk patentskrift nr. 1.801.432, hvilken metode både muliggør opnåelse af høje udbytter af rene slutprodukter og dannelse af sådanne naturnødvendigt fremkomne biprodukter, der ud fra et miljøbeskyttelsessynspunkt i vid udstrækning kan udnyttes, hvilket ikke i tilstrækkelig grad er muligt ved de kendte fremgangsmåder.
Det har overraskende vist sig, at dette problem kan løses ved.en fremgangsmåde af den i indledningen nævnte art, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at man i et første trin omsætter 0,O-dialkyldithiophosphorsyren med chlor i molforholdet 1:1,15-1:1,50 og fraskiller det derved dannede svovl, i et andet trin blander den 3 143346 tilbageblevne, flydende fase med destillatet fra produktet ifølge et tredie trin samt med yderligere 0,25-0,7 mol 0,O-dialkyldithiø-phosphorsyre pr. mol af den oprindeligt anvendte syre og fra denne blanding destillativt fraskiller slutproduktet, hvorpå man i det tredie trin omsætter den derved fremkomne destillationsremanens med en sådan mængde chlor, at der i alt pr. 1 mol anvendt syre forbruges 0,9-1,0 mol chlor, derpå skiller det udskilte svovl fra chloreringsproduktet, destillerer den tilbageblevne, flydende fa^e og fører det dannede destillat tilbage til det andet trin.
Destillationen foretages fortrinsvis i vakuum. En fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen består deri, at chloreringen i det første trin gennemføres ved temperaturer på 30-80°C, fortrinsvis på 55-75°c, og at der til chloreringen i det første trin anvendes chlorgas, der er fortyndet med nitrogen i mol-forholdet 1:1. Derved undgås især den videre chlorering af det allerede dannede alkylthionosyrechlorid til det tilsvarende dichlorid.
Endvidere er det anbefaleIsesværdigt, at det første phlore-ringstrin gennemføres, indtil den første uklarhedsdannelse indtræder på grund af udfældende svovl, hvorpå chloreringsproduktet l^epstår i 15-30 minutter, før de to dannede, flydende faser, hvoraf den underste består af svovl, skilles fra hinanden. Det har endvidere vist sig fordelagtigt, når sammenblandingen af den efter det første chlorerings-trin fra svovlet fraskilte, flydende fase med destillatet af produktet fra det. andet chloreringstrin (fremgangsmådens tredie trin) og med yderligere syre foretages ved temperaturer på 40-70°C, fortrinsvis på 55-65°C, og når det andet chloreringstrin gennemføres ved temperaturer på 50-80°C, samt når der i det andet chloreringstrin anvendes chlorgas, der er fortyndet med nitrogen i molforholdet 1:2. Uønskede bireaktioner og dermed skadelige påvirkninger af slutproduktets sammensætning, kvalitet og egenskaber kan undgås, når der ifølge opfindelsen som udgangsprodukt anvendes en 0,0-dialkyldithiophos-phorsyre, der fremstilles ved, at man suspenderer P2S5 ^ ^en te 0,0-dialkyldithiophosphorsyre, til denne suspension pr. mol ?235 sætter 3,9-4,0 mol alkohol ved temperaturer på 50-110°C under omrøring og derpå skiller ikke-omsat ?2S^fra reaktionsproduktet.
En væsentlig forskel mellem den her omhandlede arbejdsmetode og de kendte fremgangsmåder består deri, at chloreringen gennemføres i to fra hinanden adskilte chloreringstrin. Denne fremgangsmåde har i forhold til de kendte udførelsesformer flere fordele. På grund af 143346 4 de skånsomme betingelser og det valgte chlor/dithiophosphorsyre--forhold undgås i vid udstrækning en overchlorering af allerede dannet 0,O-dialkylthionophosphorsyrechlorid til dichlorid, R0P(S)Cl2f og til thiophosphorylchlorid, P(S)C13, da det i 1. chlorerings-trin til opnåelse af høje udbytter nødvendige overskud af chlor på ca. 20-25% overvejende omdannes til disvovldichlorid, der i det næste trin udnyttes til chlorering af yderligere 0,O-dialkyldithiophosphor-syre, således at næsten den samlede, teoretisk nødvendige mængde chlor indgår i det ønskede slutprodukt. Derudover udnyttes de ved tilbageførslen af det efter det andet chloreringstrin fremkomne destillat og den efterfølgende tilsætning af en yderligere mængde 0,0-dialkyldithiophosphorsyre på den ene side og det andet chloreringstrin på den anden side i mellemtiden dannede biprodukter, som f.eks. disvovldichlorid, bis-(dialkoxy-thiophosphoryl)-disulfid og (dialkoxy-thiophosphoryl)-sulfenylchlorid, enten kvantitativt til chlorering eller omdannes fuldstændig til det ønskede slutprodukt.
Det er således en stor fordel, at problemet med dannelsen af disvovl-dichlorid løses uden yderligere fremgangsmådetrin og uden hjælpekemikalier .
Yderligere forskelle og forbedringer af den her omhandlede 'fremgangsmåde i forhold til kendte fremgangsmåder, således også den fra tysk patentskrift nr. 1.801.432 kendte, består deri, at den gør det muligt ved en enkel faseadskillelse i hvert af de forskellige fremgangsmådetrin let og kvantitativt at skille remanensen i dens ved stuetemperatur faste og flydende bestanddele og eventuelt recirkulere disse, således f.eks. svovlet i phosphorpentasulfid-fremstillingen.
En yderligere vigtig fordel består deri, at remanensen, der fremkommer efter destillationen i det andet chloreringstrin, for det første mængdemæssigt dannes i langt ringere grad end ved de kendte fremgangsmåder, ved hvilke fremgangsmådeprodukterne udvindes ved destillation, for det andet forbliver remanensen i modsætning til de der dannede remanenser også flydende ved stuetemperatur, er let fraskillelig, forbliver transportabel ved varmebehandling (kan pumpes) og er ikke tilbøjelig til polymerisering og ukontrollerede sønderdelinger (eksplosion).
Endnu en forskel består også deri,at de her omhandlede 0,0-: -dialkyldithiophosphorsyrer kan fremstilles ved suspendering i en forud fremstillet syre, idet der undgås et alkoholoverskud og et yderligere opløsningsmiddel. Herved udelukkes fuldstændig dannelsen af biprodukter, der kun meget vanskeligt kan fjernes, hvilke biprodukter 143346 5 f.eks. fremkommer ved chlorering eller oxidation af den overskydende alkohol, således bl.a. dannelsen af dichloracetaldehyddiethylacetat ved anvendelse af ethanol. Desuden undgås dannelsen af de yderst toksiske triestere i vid udstrækning. Alt i alt sikrer fremgangsmåden ifølge opfindelsen foruden en god produktkvalitet ved højt udbytte endvidere den størst mulige miljøbeskyttelse.
Eksempel 1
Fremstilling af 0,O-dimethylthionophosphorsyrechlorid.
Under omrøring og nitrogen som beskyttelsesgas sættes 537,45 g phosphorpentasulfid (2,42 mol) ved stuetemperatur til 162 g ra 0,0-dimethyldithiophosphorsyre. Til denne blanding sættes , 310,34 g (9,69 mol) methanol i løbet af en time under så intensiv omrøring som muligt ved en temperatur på 90°C. Molforholdet mellem phosphorpentasulfid og methanol er 1:4. Efter endt methanoltilsæt-ning følger ved samme temperatur en efterreaktion på 10-15 minutter. Det dannede hydrogensulfid undviger under disse betingelser i gasform. Der frafiltreres eventuelt ringe mænder af ikke-omsat phosphorpentasulf id. Under de nævnte betingelser fås der i alt 912 g rå 0,0-dimethyldithiophosphorsyre, hvoraf 162 g forbliver i reaktoren som forlæg til den næste syreblanding. Den således fremstillede .råsyre indeholder 86 vægtprocent 0,0-dimethyldithiophosphorsyre. I det efterfølgende 1.chloreringstrin omsættes 450 g råsyre i løbet af 85 minutter under intensiv omrøring med 255 g (3,59 mol) chlorgas, der er fortyndet med nitrogen i molforholdet 1:1.
Chloreringstemperaturen ligger ved 55°C og opretholdes ved afkøling. Chloreringsendepunktet er nået, når der indtræder en let uklarhedsdannelse. Til chloreringsblandingen sættes derpå efter hinanden i følgende rækkefølge ved 45-50°C 205 g destillat fra det andet chloreringstrin ("slutchlorering") og 300 g rå 0,0-dimethyldithio-phosphorsyre, og den fremkomne reaktionsblanding adskilles ved hjælp af vakuumdestillation via en tyndtlagsfordamper ved et tryk på 5 mm Hg og en temperatur på 44-45°C i 624 g (3,89 mol) 0,0-dimethyl-thionophosphorsyrechlorid og 457 g flydende remanens. Den flydende remanens efterchloreres derpå i "slutchloreringstrinnet" i løbet af 21 minutter med 63,3 g gasformig chlor (0,89 mol) (temperatur = 50-55°C), hvorved chlorgassen er fortyndet med nitrogen i et molforhold på 1:2. Efter afsluttet efterchlorering fjernes efter en henstandstid på 60 minutter ved 50°C 163 g svovlremanens, der udskilles som en væske, ved hjælp af faseadskillelse, og den øverste fase 143346 6 destilleres derpå i vakuum (tryk: 5 mm Hg, temperatur 42-45°C). Der fås 205 g gult destillat, der føres tilbage til det andet fremgangsmådetrin. Den tilbageblevne destillationsremanens er flydende, er let at håndtere og udsluses (122,3 g).
I alt anvendes der ved denne fremgangsmåde, henført til den rå syres 0,0-dimethyldithiophosphorsyre-indhold, pr. mol dithiophos-phorsyre 1,10 mol chlor (henført til den rå syre anvendes der 0,95 mol chlor). Udbyttet af 0,O-dimethylthionophosphorsyrechlorid udgør 96,4%, henført til den rå syres 0,O-dimethyldithiophosphorsyre-ind-hold. Det ligger, henført til phosphorpentasulfid, ved 80,3% (jvf. eksempel 1 i tysk patentskrift nr. 1.801.432: udbytte henført til P2S5 = 76,4%). Det fremstillede 0,0-dimethylthionophosphorsyre-chlorid er farveløst, fuldstændig frit for disvovlchlorid og methyl-thionophosphorsyredichlorid og har ifølge den gaschromatografiske analyse en renhed på 97-98%.
Eksempel 2 I en rørereaktor sættes der til 115 g af en 90 vægtprocent's 0,0-diethyldithiophosphorsyre under omrøring og indifferent gasatmosfære (N^) ved stuetemperatur 377,7 g (1,7 mol) phosphorpentasulfid, Til denne blanding ledes ved en temperatur mellem 95 og 100°C under nitrogen som beskyttelsesgas og en sammenblanding, der er så intensiv som muligt, i løbet af 75 minutter 305,4 g (6,63 mol) ethyl-alkohol. I alt bringes phosphorpentasulfid og efehylalkohol til at reagere i molforholdet 1:3,9 (2,5 vægtprocent alkohol-underskud).
Efter afslutningen af ethylalkohol-tilsætningen følger eh ti minutter lang efterreaktion ved 95°C. Det dannede hydrogensulfid er da fuldstændig fjernet, og ringe mængder ikke-omsat phosphorpentasulfid frafiltreres eventuelt. Der fås under de nævnte betingelser i alt 708 g af en rå 0,0-diethyldithiophosphorsyre, hvoraf 115 g forbliver i reaktoren som forlæg til den næste syreblanding. Den således fremstillede rå syre indeholder 90 vægtprocent 0,0-diethyl-di thiophosphorsyre .
I det derefter følgende første chloreringstrin omsættes 450 g af denne syre i løbet af 77 minutter under intensiv sammenblanding med 198,8 g (2,8 mol) chlorgas, der er fortyndet med nitrogen i molforholdet 1:1. Chloreringstemperaturen er 70°C og opretholdes ved let afkøling. Chloreringsendepunktet er nået, når der indtræder en uklarhedsdannelse på grund af svovludskillelse.
7 143346
Efter en henstandstid på 20 minutter ved 60°C fjernes svovlremanensen (11 g> = 14,1 vægtprocent af den samlede svovlremanens; svovlindhold 90 vægtprocent) som en tung flydende fase ved hjælp af faseadskillelse. Til chloreringsblandingen sættes derpå efter hinanden i følgende rækkefølge ved samme temperatur 123 g destillat fra "slutchloreringen" og 143 g 0,0-diethyldithiophosphorsyre, og den fremkomne frektionsblanding adskilles ved hjælp af vakuumdestillation over en tyndtlagsfordamper ved et tryk på 4,5 mm Hg og en temperatur på 57-58°C i 546 g (2,89 mol) 0,0-diethylthiono-phosphorsyrechlorid og 256 g flydende remanens, der derpå i slutchloreringen i løbet af 14 minutter efterchloreres med 35,75 g (0,5 mol) gasformig chlor (fortyndet med nitrogen) ved 70-72°C og ved faseadskillelse efter en henstandstid på 60 minutter ved 60°C befries for 69,5 g flydende svovlremanens og derefter destilleres i vakuum (tryk = 2 mm Hg, temperatur = 41-42°C). Der fås 123 g af et gult destillat, der føres tilbage til det andet fremgangsmådetrin. Efter destillationen resterer en let håndterlig, flydende remanens (86 g), der udsluses.
I alt anvendes der på denne måde 1,03 mol chlor pr, mol henført til den rå 0,0-diethyldithiophosphorsyre, og henført til indholdet af 0,O-dlethyldithiophosphorsyre anvendes der 1,15 mol chlor. Udbyttet af 0,Q-diethylthionophosphorsyrechlorid er 101 vægtprocent, henført til den rå syres indhold af 0,O-diethyldithiophosphorsyre; henført til phosphorpentasulfid er det 85,1%.
Det fremstillede produkt er farveløst, fuldstændig frit for disvovldichlorid og næsten frit for svovlholdige triestere. Den ved gaschromatografi bestemte renhed er 97-98%.
De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnåede udbytter og den fremragende produktkvalitet viser tydeligt, at en betydelig del af de i en ifølge den ovenfor beskrevne måde fremstillet rå syre tilstedeværende biprodukter og urenheder er blevet omdannet til de ønskede slutprodukter, 0,O-dialkylthionophosphorsyrechloriderne.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2538310 | 1975-08-28 | ||
| DE2538310A DE2538310C3 (de) | 1975-08-28 | 1975-08-28 | Verfahren zur Herstellung von O.O-Dialkylthionophosphorsäurechloriden |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK390976A DK390976A (da) | 1977-03-01 |
| DK143346B true DK143346B (da) | 1981-08-10 |
| DK143346C DK143346C (da) | 1981-12-14 |
Family
ID=5955051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK390976A DK143346C (da) | 1975-08-28 | 1976-08-27 | Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4078023A (da) |
| JP (1) | JPS5949233B2 (da) |
| BE (1) | BE845531A (da) |
| CA (1) | CA1060463A (da) |
| CH (1) | CH620222A5 (da) |
| DE (1) | DE2538310C3 (da) |
| DK (1) | DK143346C (da) |
| FR (1) | FR2322151A1 (da) |
| GB (1) | GB1516440A (da) |
| IT (1) | IT1066345B (da) |
| NL (1) | NL7609576A (da) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4185053A (en) * | 1977-10-03 | 1980-01-22 | Stauffer Chemical Company | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate |
| US4173603A (en) * | 1977-12-29 | 1979-11-06 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Method for the manufacture of dialkyl dithiophosphoric acid and dialkyl phosphorochloridothionate |
| US4332747A (en) * | 1980-09-17 | 1982-06-01 | Stauffer Chemical Company | Process for producing dialkyl phosphorochloridothionates |
| JPH0431098Y2 (da) * | 1984-10-29 | 1992-07-27 | ||
| CN101130554B (zh) * | 2007-08-07 | 2010-06-09 | 浙江新农化工股份有限公司 | 一种0,0-二乙基硫代磷酰氯残液的处理方法 |
| CN110483568B (zh) * | 2019-08-08 | 2022-03-08 | 湖北驰顺化工有限公司 | 甲基-氯化物的绿色合成方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3089890A (en) * | 1960-05-18 | 1963-05-14 | Monsanto Chemicals | Method of purification for phosphorochloridothioates |
| DE1191369B (de) * | 1963-09-13 | 1965-04-22 | Knapsack Ag | Verfahren zur Herstellung von O, O-Dialkyl-thionophosphorsaeurechloriden |
| FR1466354A (fr) * | 1965-10-12 | 1967-01-20 | Rhone Poulenc Sa | Procédé de préparation des chlordialcoylthiophosphates |
| US3794703A (en) * | 1969-12-22 | 1974-02-26 | Stauffer Chemical Co | Process for the purification of dialkyl phosphorochloridothionates |
| US3836610A (en) * | 1970-01-30 | 1974-09-17 | Hercules Inc | Process for making an o,o-di(c1-c8 alkyl)thiophosphoryl chloride |
| US3897523A (en) * | 1971-01-19 | 1975-07-29 | Stauffer Chemical Co | Continuous process for producing dialkyl phosphorochloridothionates |
| US3887659A (en) * | 1973-10-31 | 1975-06-03 | Nippon Chemical Ind | Process for producing dialkyl phosphorochloridothioate |
-
1975
- 1975-08-28 DE DE2538310A patent/DE2538310C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-08-06 GB GB32856/76A patent/GB1516440A/en not_active Expired
- 1976-08-12 CA CA258,934A patent/CA1060463A/en not_active Expired
- 1976-08-24 US US05/717,086 patent/US4078023A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-08-26 BE BE170086A patent/BE845531A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-08-26 IT IT51033/76A patent/IT1066345B/it active
- 1976-08-27 NL NL7609576A patent/NL7609576A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-08-27 CH CH1089376A patent/CH620222A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-08-27 JP JP51102486A patent/JPS5949233B2/ja not_active Expired
- 1976-08-27 FR FR7626060A patent/FR2322151A1/fr active Granted
- 1976-08-27 DK DK390976A patent/DK143346C/da not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2538310A1 (de) | 1977-03-10 |
| NL7609576A (nl) | 1977-03-02 |
| CH620222A5 (da) | 1980-11-14 |
| IT1066345B (it) | 1985-03-04 |
| FR2322151B1 (da) | 1980-11-07 |
| FR2322151A1 (fr) | 1977-03-25 |
| US4078023A (en) | 1978-03-07 |
| JPS5949233B2 (ja) | 1984-12-01 |
| GB1516440A (en) | 1978-07-05 |
| DK390976A (da) | 1977-03-01 |
| DE2538310C3 (de) | 1980-08-28 |
| CA1060463A (en) | 1979-08-14 |
| JPS5231034A (en) | 1977-03-09 |
| DK143346C (da) | 1981-12-14 |
| BE845531A (fr) | 1977-02-28 |
| DE2538310B2 (de) | 1979-12-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6234787B2 (da) | ||
| DK143346B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 0,0-dialkylthionophosphorsyrechlorider | |
| US2632018A (en) | Halogen-containing phosphorus acids and esters | |
| KR900016241A (ko) | 알킬아포스폰산 디에스테르 및/또는 디알킬아포스핀산 에스테르의 제조방법 | |
| US2409039A (en) | Halogenated compounds and process for making same | |
| US2690451A (en) | Method for preparation of sulfur-containing esters of phosphoric acid | |
| CN108137629B (zh) | 制备亚膦酸酯的方法 | |
| US3356774A (en) | Process for the manufacture of omicron, omicron-dialkylthiono-phosphoric acid chlorides | |
| US4185053A (en) | Process for manufacturing substantially pure dialkyl phosphorochloridothionate | |
| US2728806A (en) | Phosphorus modified halogenated hydrocarbons | |
| CA2000795A1 (en) | Preparation of cycloorganotrisilazanes | |
| DK148163B (da) | Fremgangsmaade til adskillelse af et dialkylphosphorchloridothioat fra en svovlholdig reaktionsblanding | |
| JPS603317B2 (ja) | 塩化ホスフアイトの製造方法 | |
| US4025586A (en) | Preparation of dialkyl phosphorochloridothioates | |
| US3781389A (en) | Process for the production of substituted thionophosphoryl chlorides | |
| US3206516A (en) | Process for the production of 1, 4-dichloro hydrocarbons | |
| US4764621A (en) | Preparation of 2-chlorobenzthiazole | |
| US3082240A (en) | Process for the production of phosphoric acid esters | |
| US3086047A (en) | Production of halogen substituted phosphines | |
| US2922813A (en) | Heterocyclic phosphorus-containing monofluorides and process for making same | |
| US2654783A (en) | Process for the manufacture of octaalkylpyrophosphoramides | |
| US3270066A (en) | Substituted polyhalocyclopentadienes and processes for their production | |
| US3246032A (en) | Fluorophosphoranes | |
| US4507252A (en) | Process for the formation of dialkyl phosphorochloridothionates | |
| US3432534A (en) | Method for preparing organoantimony halides |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |