JP4542265B2 - 微粉砕ペンタエリトリトールを用いたスピロビスホスファイトの製造 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ホスファイト、具体的にはスピロビスホスファイトの製造方法に関する。特に好ましい実施形態では、本発明は微粉砕ペンタエリトリトールとジアルキル置換フェノールと三ハロゲン化リンからのビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤と組合せて使用することが提案されている。かかるホスファイト及びそれらの有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性から、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にペンタエリトリトール系のジホスファイトでアルキル、アリール又はアルキル置換アリール（当該置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、それらの高い加水分解安定性、取扱いの容易さ及び各種ポリマー系との相溶性ゆえに、特に望ましい化合物である。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて向上した加水分解性並びにある種のポリマー樹脂（特にポリオレフィン）との向上した相溶性のため、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと容易に反応してビス置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び／又は触媒の使用を必要とする。
【０００５】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体（例えばアミン類）を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
ペンタエリトリトールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法では、概して、１分子のペンタエリトリトールのヒドロキシル基３つが１つの三塩化リンと反応したケージ構造を含む望ましくない混合物を生じる。さらに、種々のポリホスファイト化合物も生じて、所望生成物への転化率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性に影響する。
【０００７】
従来技術では様々な方法が報告されているが、それぞれ幾つかの不都合な制約がある。例えば、米国特許第４７３９０９０号には、溶媒としてキシレンを利用する方法が開示されている。最終生成物は濾過によって単離され、濾液はリサイクルされる。この方法には、約５％以上の不純物が生じ、その除去のためさらに結晶化が必要となるという短所がある。この米国特許では、反応に利用されるペンタエリトリトールの形態については何ら触れられていない。
【０００８】
米国特許第５１０３０３５号には、塩素化溶媒中での低温反応条件が記載されている。この方法は、塩素化溶媒の安全な取扱いが困難であり、しかも溶媒から最終生成物を取り出すため第二の溶媒を利用しなければならないので、望ましくない。
【０００９】
米国特許第５４３８０８６号には、ペンタエリトリトールと２，４−ジクミルフェノールからジホスファイトを製造する方法で、ジクミルフェノールをまず三塩化リンと反応させてからペンタエリトリトールとの反応を進行させる方法が記載されている。この方法で得られる収率は６６％にしかすぎず、得られる酸価は２〜６であり、そのいずれも受け入れがたい。
【００１０】
【発明が解決しようとした課題】
そこで、以上の問題を解消できるような、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、特にビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの改良合成法に対するニーズが依然として存在し続けているのは明らかである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物（好ましくは立体障害性フェノール）からの有機スピロビスホスファイトの新規製造方法であって、ペンタエリトリトールの平均粒度が約２５０ミクロン以下である方法に関する。
【００１２】
本発明の１番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下である。
【００１３】
本発明の２番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下である。
【００１４】
本発明の３番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中でアミン触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、アミン触媒は炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得る。
【００１５】
本発明の４番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、ペンタエリトリトールが消費されるまで反応温度を約９０度未満に保つ。
【００１６】
本発明の５番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中でアミン触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、アミン触媒は炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得るものであって、ペンタエリトリトールが消費されるまで反応温度を約９０度未満に保つ。
【００１７】
本発明の６番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、得られる反応混合物は約２未満の酸価を有する。
【００１８】
本発明の７番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、得られる反応混合物は約１未満の酸価を有する。
【００１９】
本発明の８番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２０】
【化１０】
【００２１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の９番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の１０番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２６】
【化１２】
【００２７】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の１１番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２９】
本発明の１２番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３０】
【化１３】
【００３１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３２】
本発明の１３番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３３】
【化１４】
【００３４】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３５】
本発明の１４番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３６】
【化１５】
【００３７】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００３８】
本発明の１５番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３９】
【化１６】
【００４０】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００４１】
本発明の１６番目の実施形態では、当該方法における次式：
【００４２】
【化１７】
【００４３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される）の有機スピロビスホスフェートへの転化率は約５０％以上である。
【００４４】
本発明の上記その他の実施形態は本発明の開示内容から当業者には自明であろう。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明は次式の有機スピロビスホスファイトの製造方法に関する。
【００４６】
【化１８】
【００４７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。概して、有機ホスファイトは三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）を含ヒドロキシル化合物と反応させ、三ハロゲン化リンのハロゲン基を含ヒドロキシル化合物で置換することによって、製造するのが通例である。含ヒドロキシル化合物での置換の容易さは、少なくともある程度、含ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さに依存する。含ヒドロキシル化合物の立体的要求が少ない（すなわち、含ヒドロキシル化合物が立体障害性含ヒドロキシル化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的になる。しかし、含ヒドロキシル化合物の立体的要求が増すにつれて、選択性が増してハロホスファイトの置換度が低くなる。三ハロゲン化リンの最初の２つのハロゲン基の置換では、反応は概ね容易であって、含ヒドロキシル化合物の立体的要件に関係なく触媒を必要とせずに最後まで進行する。
【００４８】
二置換ハロゲン化リンからの三番目のハロゲン基の置換では、三置換ホスファイトへ転化度は、二置換ハロゲン化リン及び含ヒドロキシル化合物双方の立体的要因によって悪影響を受ける。当技術分野では三置換ホスファイトへの転化度を高めるため、アミンを始めとする触媒が多用される。不都合なことに、アミン触媒は概して所望スピロビスホスファイト化合物中に不溶性ハロゲン化アミン塩を不純物として生じるので、塩を除去するための精製段階を設ける必要がある。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、アミン触媒は、生じるハロゲン化アミン塩が反応溶媒に可溶性であるように選択される。これにより、塩を除去するために所望最終生成物を精製する必要がなくなる。用いられる触媒は利用する抽出溶媒によって異なることもあるが、有用な触媒には反応混合物中で可溶性のまま残るものがすべて包含される。特に好ましいアミン触媒には、例えばトリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（イソペンチル）アミンがある。ただし、その他の触媒、特に反応混合物中で可溶性のまま残る触媒も本発明の方法に有用であることは明らかである。
【００５０】
反応混合物を昇温すると反応が最後まで進行するのに役立つことも当技術分野で公知である。ペンタエリトリトールから誘導されるスピロビスホスファイトの場合、温度が約８０℃を上回ると、以下の一般式の副生物の量が増える。
【００５１】
【化１９】
【００５２】
及び
【００５３】
【化２０】
【００５４】
上記式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基であり、各Ｇは独立にリン又は水素である。Ｇがリンのときは、様々なポリホスファイト化合物があり得る。これらの副生物及びその他の同様の副生物は所望スピロビスホスファイト化合物から除去するのが困難であるとともに、所望スピロビスホスファイトの安定性に悪影響を及ぼすので、極めて望ましくない。
【００５５】
微粉ペンタエリトリトールを用いると、エステル反応を最後まで容易に駆動できるという知見が得られたのはまさに驚くべきことであった。この方法で、ペンタエリトリトールは反応媒質中での溶解性に比較的劣る。有機ホスファイトでは概して、三番目のハロゲンの置換は他のハロゲンの置換よりもかなり遅いが、置換はトリス（オルガノ）置換ホスファイトへの高い転化率を与えるように進行する。ペンタエリトリトールと立体障害性フェノールの場合、反応は極めて遅く、減圧も触媒も利用しないと１０時間以上経っても約３０％しか完了しない。驚くべきことに、同一反応条件下で反応混合物に微粉砕ペンタエリトリトールを使用すると、平均粒度の大きなペンタエリトリトールを使用した同一又は同様の反応条件に比べて転化率が劇的に向上する。微粉砕とは、平均粒度が約２５０ミクロン以下、好ましくは約１５０ミクロン以下、最も好ましくは約７５ミクロン以下のペンタエリトリトールを意味する。転化率の増加度は、微粉砕ペンタエリトリトールを利用しない対照と比較するとまさに驚異的である。転化率及び転化速度をさらに高めるため、微粉砕ペンタエリトリトールを減圧及び触媒と組合せて用いることも可能である。減圧を利用するとき、減圧は約０．２５メートル水銀柱（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約０．３８メートル水銀柱（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましい約０．６４メートル水銀柱（２５インチ水銀柱）以上であるべきである。なお、本発明の好ましい実施形態では、エステル反応は反応混合物中で可溶性のまま残る触媒の存在下で実施されることは明らかであろう。
【００５６】
ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物（例えばヒンダードフェノール）と三ハロゲン化リンとの反応は非常に発熱性が高いが、活発なハロゲン化水素発生による冷却効果によって温度緩和効果が生まれる。三ハロゲン化リンは通例ＰＣｌ3である。各成分の添加の順序は種々変更し得るが、好ましい実施形態では、微粉砕ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物を適宜触媒と共に溶媒に入れ、次いで三ハロゲン化リンを、反応混合物の温度が約８０℃未満、好ましくは約５０℃未満、最も好ましくは約４０℃未満にとどまるようにその量を調整しながら加える。そこで、三ハロゲン化リンの添加を効果的に制御することで、約２５〜５０℃の温度範囲に反応を自己制御し得る。反応温度の制御は上述の副生物を最小限にするのに役立つ。普通は化学量論量よりも僅かに過剰の三ハロゲン化リンが利用される。
【００５７】
溶媒は反応成分及び副生物に干渉しないことが重要である。典型的な溶媒には、例えば、トルエン、ヘプタン、キシレン、ＮＯＲＰＡＲ、ＩＳＯＰＡＲ、塩化メチレン、クロロホルム及びベンゼン等がある。溶媒を注意深く選択すると、副生物、触媒及び反応中間体を可溶性としたままで、所望生成物が不溶性となって濾別できるようになる。好ましい溶媒はトルエン、ヘプタン又はキシレン、並びに溶媒混合物である。利用する溶媒の量は装置の処理能力にある程度依存して広く変更し得るが、正確な溶媒量の決定は容易に決定できる。有用なレベルとしては、例えば、ペンタエリトリトールと溶媒の量の重量対重量基準で、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：５が挙げられる。
【００５８】
三ハロゲン化リンの添加が完了したら、反応混合物の温度を約３〜１０時間かけてゆっくりと約９０℃まで上げることによって反応を最後まで進める。使用した溶媒は、ハロゲン化水素副生物を完全に除去するとともに所望生成物を得るために減圧を適用することによって、少なくとも部分的に除去されることがある。反応の完了度は、例えば液体又はガスクロマトグラフィーを始めとする当技術分野の常法で追跡し得る。実質的な完了に至るまでの典型的な反応時間は約２４時間以内である。好ましくは、温度及び圧力条件は約８〜約１２時間内に最大生成物収量が得られるように選択される。
【００５９】
反応体の最終的比率は少なくともほぼ化学量論量である。反応ができるだけ最後まで進行するように、反応体の一方を化学量論量よりも少なくとも若干過剰にするのが往々にして望ましい。本発明の好ましい実施形態では、三ハロゲン化リンは、ペンタエリトリトールの量を基準にして約２モル％の比較的小過剰で用いる。たとえ１０モル％も過剰の三ハロゲン化リンを用いても粒度の大きなペンタエリトリトールを用いたときは非常に長い反応時間が必要とされることに比べれば、本発明の方法で得られる最終ビスホスファイトの高い転化率はまさに驚異的である。最終生成物は一般に濾過によって回収され、追加の溶媒で洗浄される。反応体を最大限に利用するため、これらの溶媒を一緒にして別のエステル反応にリサイクルすることもできる。
【００６０】
反応生成物を不活性有機溶媒に溶解して濾過すれば、固形分を除去できる。この溶媒はフラッシュ蒸留その他の溶媒除去法によって除去することができるし、別法として、不活性溶媒からの結晶化又は沈殿によってホスファイト生成物を単離することもできる。典型的な不活性有機溶媒には、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル等、並びにそれらの各種混合物がある。ホスファイト生成物は、溶融晶出法又は溶融晶出法と溶媒晶出及び／又は沈殿法との組合せを用いて精製することもできる。
【００６１】
ホスファイト安定剤が結晶形で単離されるときは、本発明ではそれを固体非晶質形で利用し得ると思料される。非晶質ホスファイト組成物はホスファイト溶融物の急冷によって形成される。かかる溶融物はホスファイトとポリアミンの混合物でもよく、これを急冷すれば固体非晶質ホスファイト組成物が生じる。組成物の非晶質としての性質は、同一成分を含む結晶質組成物よりも固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００６２】
本発明の方法で製造されるホスファイトには、ペンタエリトリトールと次の一般式
【００６３】
【化２１】
【００６４】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）の含ヒドロキシル化合物から誘導される有機ホスファイトすべてが包含される。ただし、特に好ましいホスファイトは立体障害性スピロビスホスファイトであって、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００６５】
【化２２】
【００６６】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。本発明の実施に際して特に好ましい有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００６７】
【化２３】
【００６８】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００６９】
引用した特許文献はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７０】
当業者が本発明を実施できるように、以下の実施例を例示として記載するが、これは限定のためではない。
【００７１】
【実施例】
一般法
反応容器に、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１７３．３ｇ）、２００メッシュ未満に粉砕しておいたペンタエリトリトール（５４．４ｇ）、トリ（ｎ−ブチル）アミン（０．３８ｇ）をへプタン（２００ｇ）と共に投入し、不活性雰囲気中で約４０℃まで加温した。三塩化リン（１１１．６ｇ）を上記混合物に急速に攪拌しながら約２時間かけて添加し、その間反応混合物を約４０℃に維持した。４０℃でさらに２時間反応を続けた。温度を５０℃に上げて１時間保ち、次いで６０℃に上げて１時間保ち、７０℃に上げて１時間保ち、さらに８０℃に上げて１時間保った。ＰＣｌ３の添加が完了して６時間後に、温度を約９２℃に上げて、反応混合物を約０．０６４メートル水銀柱（２．５インチ水銀柱）減圧した。約２〜３時間後に、温度を約８０℃に下げながら、減圧度を約０．３０メートル水銀柱（１２インチ水銀柱）に高めた。塩基滴定で測定した酸価が１未満となることで決定される反応の完了度について定期的にチェックした。完了後、温度を約６０℃に下げて約２時間減圧度を約０．５３メートル水銀柱（２１インチ水銀柱）に高めた。スラリーを熱いまま濾過して、ウェットケークを追加ヘプタンで洗浄した。第二の反応に、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとペンタエリトリトールと上述の反応で得られた濾液２１４ｇを投入した。第二の反応には同じ手順を用いた。三置換ホスファイト生成物への転化度をガスクロマトグラフィーで測定した。得られたホスファイトは次式を有していた。
【００７２】
【化２４】
【００７３】
各Ｒ1及びＲ2はｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素であり、純度９９．８％で酸価０．２未満であった。収率はペンタエリトリトールの量を基準にして９３％であった。
【００７４】
対照反応
上記一般法を上述の通り実施したが、ペンタエリトリトールは市販ペンタエリトリトールの典型的粒度である約５４５ミクロンの平均粒度を有していた。約３０時間の反応後、同じホスファイトが純度９９．８％及び０．２未満の酸価で得られたが、その収率はペンタエリトリトールを基準にして６４％であった。
【００７５】
以上の実施例は、微粉砕しておいたペンタエリトリトールをプロセスに使用すると、粒度の大きなペンタエリトリトールを利用した同一プロセスに比べ、短時間で驚異的に高い転化率及び収率が得られることを実証している。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ホスファイト、具体的にはスピロビスホスファイトの製造方法に関する。特に好ましい実施形態では、本発明は微粉砕ペンタエリトリトールとジアルキル置換フェノールと三ハロゲン化リンからのビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤と組合せて使用することが提案されている。かかるホスファイト及びそれらの有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性から、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にペンタエリトリトール系のジホスファイトでアルキル、アリール又はアルキル置換アリール（当該置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、それらの高い加水分解安定性、取扱いの容易さ及び各種ポリマー系との相溶性ゆえに、特に望ましい化合物である。ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて向上した加水分解性並びにある種のポリマー樹脂（特にポリオレフィン）との向上した相溶性のため、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと容易に反応してビス置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び／又は触媒の使用を必要とする。
【０００５】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体（例えばアミン類）を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
ペンタエリトリトールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法では、概して、１分子のペンタエリトリトールのヒドロキシル基３つが１つの三塩化リンと反応したケージ構造を含む望ましくない混合物を生じる。さらに、種々のポリホスファイト化合物も生じて、所望生成物への転化率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性に影響する。
【０００７】
従来技術では様々な方法が報告されているが、それぞれ幾つかの不都合な制約がある。例えば、米国特許第４７３９０９０号には、溶媒としてキシレンを利用する方法が開示されている。最終生成物は濾過によって単離され、濾液はリサイクルされる。この方法には、約５％以上の不純物が生じ、その除去のためさらに結晶化が必要となるという短所がある。この米国特許では、反応に利用されるペンタエリトリトールの形態については何ら触れられていない。
【０００８】
米国特許第５１０３０３５号には、塩素化溶媒中での低温反応条件が記載されている。この方法は、塩素化溶媒の安全な取扱いが困難であり、しかも溶媒から最終生成物を取り出すため第二の溶媒を利用しなければならないので、望ましくない。
【０００９】
米国特許第５４３８０８６号には、ペンタエリトリトールと２，４−ジクミルフェノールからジホスファイトを製造する方法で、ジクミルフェノールをまず三塩化リンと反応させてからペンタエリトリトールとの反応を進行させる方法が記載されている。この方法で得られる収率は６６％にしかすぎず、得られる酸価は２〜６であり、そのいずれも受け入れがたい。
【００１０】
【発明が解決しようとした課題】
そこで、以上の問題を解消できるような、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、特にビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの改良合成法に対するニーズが依然として存在し続けているのは明らかである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物（好ましくは立体障害性フェノール）からの有機スピロビスホスファイトの新規製造方法であって、ペンタエリトリトールの平均粒度が約２５０ミクロン以下である方法に関する。
【００１２】
本発明の１番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下である。
【００１３】
本発明の２番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下である。
【００１４】
本発明の３番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中でアミン触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、アミン触媒は炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得る。
【００１５】
本発明の４番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、ペンタエリトリトールが消費されるまで反応温度を約９０度未満に保つ。
【００１６】
本発明の５番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中でアミン触媒存在下に一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、アミン触媒は炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得るものであって、ペンタエリトリトールが消費されるまで反応温度を約９０度未満に保つ。
【００１７】
本発明の６番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、得られる反応混合物は約２未満の酸価を有する。
【００１８】
本発明の７番目の実施形態では、ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させるが、ペンタエリトリトールの平均粒度は約２５０ミクロン以下であり、得られる反応混合物は約１未満の酸価を有する。
【００１９】
本発明の８番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２０】
【化１０】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の９番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２３】
【化１１】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２５】
本発明の１０番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２６】
【化１２】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の１１番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである。
【００２９】
本発明の１２番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３０】
【化１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３２】
本発明の１３番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３３】
【化１４】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３５】
本発明の１４番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３６】
【化１５】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００３８】
本発明の１５番目の実施形態では、当該方法で製造される有機ビスホスファイトは次式のものである。
【００３９】
【化１６】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００４１】
本発明の１６番目の実施形態では、当該方法における次式：
【００４２】
【化１７】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される）の有機スピロビスホスフェートへの転化率は約５０％以上である。
【００４４】
本発明の上記その他の実施形態は本発明の開示内容から当業者には自明であろう。
【００４５】
【発明の実施の形態】
本発明は次式の有機スピロビスホスファイトの製造方法に関する。
【００４６】
【化１８】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。概して、有機ホスファイトは三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）を含ヒドロキシル化合物と反応させ、三ハロゲン化リンのハロゲン基を含ヒドロキシル化合物で置換することによって、製造するのが通例である。含ヒドロキシル化合物での置換の容易さは、少なくともある程度、含ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さに依存する。含ヒドロキシル化合物の立体的要求が少ない（すなわち、含ヒドロキシル化合物が立体障害性含ヒドロキシル化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的になる。しかし、含ヒドロキシル化合物の立体的要求が増すにつれて、選択性が増してハロホスファイトの置換度が低くなる。三ハロゲン化リンの最初の２つのハロゲン基の置換では、反応は概ね容易であって、含ヒドロキシル化合物の立体的要件に関係なく触媒を必要とせずに最後まで進行する。
【００４８】
二置換ハロゲン化リンからの三番目のハロゲン基の置換では、三置換ホスファイトへ転化度は、二置換ハロゲン化リン及び含ヒドロキシル化合物双方の立体的要因によって悪影響を受ける。当技術分野では三置換ホスファイトへの転化度を高めるため、アミンを始めとする触媒が多用される。不都合なことに、アミン触媒は概して所望スピロビスホスファイト化合物中に不溶性ハロゲン化アミン塩を不純物として生じるので、塩を除去するための精製段階を設ける必要がある。
【００４９】
本発明の好ましい実施形態では、アミン触媒は、生じるハロゲン化アミン塩が反応溶媒に可溶性であるように選択される。これにより、塩を除去するために所望最終生成物を精製する必要がなくなる。用いられる触媒は利用する抽出溶媒によって異なることもあるが、有用な触媒には反応混合物中で可溶性のまま残るものがすべて包含される。特に好ましいアミン触媒には、例えばトリ（ｎ−ブチル）アミン及びトリ（イソペンチル）アミンがある。ただし、その他の触媒、特に反応混合物中で可溶性のまま残る触媒も本発明の方法に有用であることは明らかである。
【００５０】
反応混合物を昇温すると反応が最後まで進行するのに役立つことも当技術分野で公知である。ペンタエリトリトールから誘導されるスピロビスホスファイトの場合、温度が約８０℃を上回ると、以下の一般式の副生物の量が増える。
【００５１】
【化１９】
及び
【００５３】
【化２０】
上記式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基であり、各Ｇは独立にリン又は水素である。Ｇがリンのときは、様々なポリホスファイト化合物があり得る。これらの副生物及びその他の同様の副生物は所望スピロビスホスファイト化合物から除去するのが困難であるとともに、所望スピロビスホスファイトの安定性に悪影響を及ぼすので、極めて望ましくない。
【００５５】
微粉ペンタエリトリトールを用いると、エステル反応を最後まで容易に駆動できるという知見が得られたのはまさに驚くべきことであった。この方法で、ペンタエリトリトールは反応媒質中での溶解性に比較的劣る。有機ホスファイトでは概して、三番目のハロゲンの置換は他のハロゲンの置換よりもかなり遅いが、置換はトリス（オルガノ）置換ホスファイトへの高い転化率を与えるように進行する。ペンタエリトリトールと立体障害性フェノールの場合、反応は極めて遅く、減圧も触媒も利用しないと１０時間以上経っても約３０％しか完了しない。驚くべきことに、同一反応条件下で反応混合物に微粉砕ペンタエリトリトールを使用すると、平均粒度の大きなペンタエリトリトールを使用した同一又は同様の反応条件に比べて転化率が劇的に向上する。微粉砕とは、平均粒度が約２５０ミクロン以下、好ましくは約１５０ミクロン以下、最も好ましくは約７５ミクロン以下のペンタエリトリトールを意味する。転化率の増加度は、微粉砕ペンタエリトリトールを利用しない対照と比較するとまさに驚異的である。転化率及び転化速度をさらに高めるため、微粉砕ペンタエリトリトールを減圧及び触媒と組合せて用いることも可能である。減圧を利用するとき、減圧は約０．２５メートル水銀柱（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約０．３８メートル水銀柱（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましい約０．６４メートル水銀柱（２５インチ水銀柱）以上であるべきである。なお、本発明の好ましい実施形態では、エステル反応は反応混合物中で可溶性のまま残る触媒の存在下で実施されることは明らかであろう。
【００５６】
ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物（例えばヒンダードフェノール）と三ハロゲン化リンとの反応は非常に発熱性が高いが、活発なハロゲン化水素発生による冷却効果によって温度緩和効果が生まれる。三ハロゲン化リンは通例ＰＣｌ3である。各成分の添加の順序は種々変更し得るが、好ましい実施形態では、微粉砕ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物を適宜触媒と共に溶媒に入れ、次いで三ハロゲン化リンを、反応混合物の温度が約８０℃未満、好ましくは約５０℃未満、最も好ましくは約４０℃未満にとどまるようにその量を調整しながら加える。そこで、三ハロゲン化リンの添加を効果的に制御することで、約２５〜５０℃の温度範囲に反応を自己制御し得る。反応温度の制御は上述の副生物を最小限にするのに役立つ。普通は化学量論量よりも僅かに過剰の三ハロゲン化リンが利用される。
【００５７】
溶媒は反応成分及び副生物に干渉しないことが重要である。典型的な溶媒には、例えば、トルエン、ヘプタン、キシレン、ＮＯＲＰＡＲ、ＩＳＯＰＡＲ、塩化メチレン、クロロホルム及びベンゼン等がある。溶媒を注意深く選択すると、副生物、触媒及び反応中間体を可溶性としたままで、所望生成物が不溶性となって濾別できるようになる。好ましい溶媒はトルエン、ヘプタン又はキシレン、並びに溶媒混合物である。利用する溶媒の量は装置の処理能力にある程度依存して広く変更し得るが、正確な溶媒量の決定は容易に決定できる。有用なレベルとしては、例えば、ペンタエリトリトールと溶媒の量の重量対重量基準で、約１０：１〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：５が挙げられる。
【００５８】
三ハロゲン化リンの添加が完了したら、反応混合物の温度を約３〜１０時間かけてゆっくりと約９０℃まで上げることによって反応を最後まで進める。使用した溶媒は、ハロゲン化水素副生物を完全に除去するとともに所望生成物を得るために減圧を適用することによって、少なくとも部分的に除去されることがある。反応の完了度は、例えば液体又はガスクロマトグラフィーを始めとする当技術分野の常法で追跡し得る。実質的な完了に至るまでの典型的な反応時間は約２４時間以内である。好ましくは、温度及び圧力条件は約８〜約１２時間内に最大生成物収量が得られるように選択される。
【００５９】
反応体の最終的比率は少なくともほぼ化学量論量である。反応ができるだけ最後まで進行するように、反応体の一方を化学量論量よりも少なくとも若干過剰にするのが往々にして望ましい。本発明の好ましい実施形態では、三ハロゲン化リンは、ペンタエリトリトールの量を基準にして約２モル％の比較的小過剰で用いる。たとえ１０モル％も過剰の三ハロゲン化リンを用いても粒度の大きなペンタエリトリトールを用いたときは非常に長い反応時間が必要とされることに比べれば、本発明の方法で得られる最終ビスホスファイトの高い転化率はまさに驚異的である。最終生成物は一般に濾過によって回収され、追加の溶媒で洗浄される。反応体を最大限に利用するため、これらの溶媒を一緒にして別のエステル反応にリサイクルすることもできる。
【００６０】
反応生成物を不活性有機溶媒に溶解して濾過すれば、固形分を除去できる。この溶媒はフラッシュ蒸留その他の溶媒除去法によって除去することができるし、別法として、不活性溶媒からの結晶化又は沈殿によってホスファイト生成物を単離することもできる。典型的な不活性有機溶媒には、へキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル等、並びにそれらの各種混合物がある。ホスファイト生成物は、溶融晶出法又は溶融晶出法と溶媒晶出及び／又は沈殿法との組合せを用いて精製することもできる。
【００６１】
ホスファイト安定剤が結晶形で単離されるときは、本発明ではそれを固体非晶質形で利用し得ると思料される。非晶質ホスファイト組成物はホスファイト溶融物の急冷によって形成される。かかる溶融物はホスファイトとポリアミンの混合物でもよく、これを急冷すれば固体非晶質ホスファイト組成物が生じる。組成物の非晶質としての性質は、同一成分を含む結晶質組成物よりも固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００６２】
本発明の方法で製造されるホスファイトには、ペンタエリトリトールと次の一般式
【００６３】
【化２１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）の含ヒドロキシル化合物から誘導される有機ホスファイトすべてが包含される。ただし、特に好ましいホスファイトは立体障害性スピロビスホスファイトであって、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００６５】
【化２２】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。本発明の実施に際して特に好ましい有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００６７】
【化２３】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００６９】
引用した特許文献はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７０】
当業者が本発明を実施できるように、以下の実施例を例示として記載するが、これは限定のためではない。
【００７１】
【実施例】
一般法
反応容器に、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（１７３．３ｇ）、２００メッシュ未満に粉砕しておいたペンタエリトリトール（５４．４ｇ）、トリ（ｎ−ブチル）アミン（０．３８ｇ）をへプタン（２００ｇ）と共に投入し、不活性雰囲気中で約４０℃まで加温した。三塩化リン（１１１．６ｇ）を上記混合物に急速に攪拌しながら約２時間かけて添加し、その間反応混合物を約４０℃に維持した。４０℃でさらに２時間反応を続けた。温度を５０℃に上げて１時間保ち、次いで６０℃に上げて１時間保ち、７０℃に上げて１時間保ち、さらに８０℃に上げて１時間保った。ＰＣｌ３の添加が完了して６時間後に、温度を約９２℃に上げて、反応混合物を約０．０６４メートル水銀柱（２．５インチ水銀柱）減圧した。約２〜３時間後に、温度を約８０℃に下げながら、減圧度を約０．３０メートル水銀柱（１２インチ水銀柱）に高めた。塩基滴定で測定した酸価が１未満となることで決定される反応の完了度について定期的にチェックした。完了後、温度を約６０℃に下げて約２時間減圧度を約０．５３メートル水銀柱（２１インチ水銀柱）に高めた。スラリーを熱いまま濾過して、ウェットケークを追加ヘプタンで洗浄した。第二の反応に、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとペンタエリトリトールと上述の反応で得られた濾液２１４ｇを投入した。第二の反応には同じ手順を用いた。三置換ホスファイト生成物への転化度をガスクロマトグラフィーで測定した。得られたホスファイトは次式を有していた。
【００７２】
【化２４】
各Ｒ1及びＲ2はｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素であり、純度９９．８％で酸価０．２未満であった。収率はペンタエリトリトールの量を基準にして９３％であった。
【００７４】
対照反応
上記一般法を上述の通り実施したが、ペンタエリトリトールは市販ペンタエリトリトールの典型的粒度である約５４５ミクロンの平均粒度を有していた。約３０時間の反応後、同じホスファイトが純度９９．８％及び０．２未満の酸価で得られたが、その収率はペンタエリトリトールを基準にして６４％であった。
【００７５】
以上の実施例は、微粉砕しておいたペンタエリトリトールをプロセスに使用すると、粒度の大きなペンタエリトリトールを利用した同一プロセスに比べ、短時間で驚異的に高い転化率及び収率が得られることを実証している。
Claims (23)
- 有機スピロビスホスファイトの製造方法であって、
２５０ミクロン以下の平均粒度を有するペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物とを含む反応混合物を加熱することを含んでなる方法。 - 前記ペンタエリトリトールが１５０ミクロン以下の平均粒度を有する、請求項１記載の方法。
- 前記ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させる、請求項１記載の方法。
- 前記ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で触媒存在下に一緒に反応させる、請求項３記載の方法。
- 前記触媒が前記炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得るアミンである、請求項４記載の方法。
- 前記ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンと含ヒドロキシル化合物を炭化水素溶媒中で一緒に反応させ、反応温度を９５℃未満に保つ、請求項１記載の方法。
- 反応温度を９５℃未満に保つ、請求項５記載の方法。
- 得られる反応混合物が２未満の酸価を有する、請求項３記載の方法。
- 得られる反応混合物が１未満の酸価を有する、請求項８記載の方法。
- 前記含ヒドロキシル化合物が次の一般式のフェノールである、請求項１記載の方法。
- 前記含ヒドロキシル化合物が次の一般式のフェノールである、請求項１記載の方法。
- Ｒ３が水素である、請求項１１記載の方法。
- 前記含ヒドロキシル化合物が２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールである、請求項１記載の方法。
- 当該方法で製造される有機ビスホスファイトが次式のものである、請求項１記載の方法。
- 当該方法で製造される有機ビスホスファイトが次式のものである、請求項１記載の方法。
- 当該方法で製造される有機ビスホスファイトが次式のものである、請求項１記載の方法。
- 当該方法で製造される有機ビスホスファイトが次式のものである、請求項１記載の方法。
- 前記含ヒドロキシル化合物が次式：
- 前記三ハロゲン化リンが三塩化リンである、請求項１８記載の方法。
- 前記ペンタエリトリトールが１５０ミクロン以下の平均粒度を有する、請求項１８記載の方法。
- 前記触媒が前記炭化水素溶媒に可溶性の塩化水素アミン塩を形成し得るアミンである、請求項１８記載の方法。
- 前記反応混合物を０．２５メートル水銀柱（１０インチ水銀柱）以上減圧する、請求項１８記載の方法。
- 前記反応混合物の温度を３０℃〜９５℃に保つ、請求項１８記載の方法。
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