JP4272814B2 - スピロビスホスファイトの改良製造方法 - Google Patents
スピロビスホスファイトの改良製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ホスファイト、具体的にはスピロビスホスファイトの製造方法に関する。特に好ましい実施形態では、本発明はビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤との組合せで使用することが提案されている。かかるホスファイト及びそれらの有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性から、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にペンタエリトリトールをベースにしたジホスファイトでアルキル、アリール又はアルキル置換アリール（当該置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、それらの高い加水分解安定性、取扱いの容易さ及び各種ポリマー系との相溶性ゆえに、特に望ましい化合物である。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて向上した加水分解性並びにある種のポリマー樹脂（特にポリオレフィン）との向上した相溶性のため、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと反応してビス置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び／又は触媒の使用を必要とする。
【０００５】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体（例えばアミン類）を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとした課題】
ペンタエリトリトールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法では、概して、１分子のペンタエリトリトールのヒドロキシル基３つが１つの三塩化リンと反応したケージ構造を含む望ましくない混合物を生じる。さらに、種々のポリホスファイト化合物も生じて、所望生成物への転化率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性に影響する。そのため、以上の問題を解消できるような、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、特にビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの改良合成法に対するニーズが存在することは明らかである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を駆動するのに減圧を利用した、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物（好ましくは立体障害性フェノール）からの有機スピロビスホスファイトの新規製造方法に関する。
【０００８】
本発明の１番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【０００９】
【化１１】
【００１０】
式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基である。
【００１１】
本発明の２番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【００１２】
【化１２】
【００１３】
本発明の３番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００１４】
【化１３】
【００１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の４番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００１７】
【化１４】
【００１８】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の５番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２０】
【化１５】
【００２１】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の６番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールであり、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【００２３】
【化１６】
【００２４】
式中、Ｙはハロゲン（好ましくは塩素）又は他の良脱離基である。
【００２５】
本発明の７番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００２６】
【化１７】
【００２７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の８番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００２９】
【化１８】
【００３０】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の９番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００３２】
【化１９】
【００３３】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００３４】
本発明の１０番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００３５】
【化２０】
【００３６】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００３７】
本発明の１１番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上減圧する。
【００３８】
本発明の１２番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上減圧する。
【００３９】
本発明の１３番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物を含む反応混合物はエステル化触媒を実質的に含まない。
【００４０】
本発明の１４番目の実施形態では、次式の有機スピロビスホスファイトの転化反応は約８４％以上の収率をもたらす。
【００４１】
【化２１】
【００４２】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００４３】
本発明の１５番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物からの有機スピロビスホスファイトへの転化反応は約１４０℃未満の温度で行われる。
【００４４】
本発明の１６番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物を含む反応混合物はエステル化触媒を含まず、約８０℃未満の温度に保たれる。
【００４５】
本発明の上記その他の実施形態は本発明の開示内容から当業者には自明であろう。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明は次式の有機スピロビスホスファイトの製造方法に関する。
【００４７】
【化２２】
【００４８】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。概して、有機ホスファイトは三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）を含ヒドロキシル化合物と反応させ、三ハロゲン化リンのハロゲン基を含ヒドロキシル化合物で置換することによって、製造するのが通例である。含ヒドロキシル化合物での置換の容易さは、少なくともある程度、含ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さに依存する。含ヒドロキシル化合物の立体的要求が少ない（すなわち、含ヒドロキシル化合物が立体障害性含ヒドロキシル化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的になる。しかし、含ヒドロキシル化合物の立体的要求が増すにつれて、選択性が増してハロホスファイトの置換度が低くなる。三ハロゲン化リンの最初の２つのハロゲン基の置換では、反応は概ね容易であって、含ヒドロキシル化合物の立体的要件に関係なく触媒を必要とせずに最後まで進行する。
【００４９】
二置換ハロゲン化リンからの三番目のハロゲンの置換では、三置換ホスファイトへ転化度は、二置換ハロゲン化リン及び含ヒドロキシル化合物双方の立体的要因によって悪影響を受ける。当技術分野では、三置換ホスファイトへの転化度を高めるためアミンを含めとする触媒が多用される。不都合なことに、アミン触媒は、所望スピロビスホスファイト化合物にハロゲン化アミン塩が不純物として混入する結果を生じるので、塩を除去するための精製段階を設ける必要がある。
【００５０】
反応混合物を昇温すると反応が最後まで進行するのに役立つことも当技術分野で公知である。ペンタエリトリトールから誘導されるスピロビスホスファイトの場合、温度が約８０℃を上回ると、下記一般式の副生物の量が増す。
【００５１】
【化２３】
【００５２】
及び
【００５３】
【化２４】
【００５４】
上記式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基であり、各Ｇは独立にリン又は水素である。Ｇがリンのときは、様々なポリホスファイト化合物があり得る。これらの副生物及びその他の同様の副生物は所望スピロビスホスファイト化合物から除去するのが困難であり、そのため極めて望ましくない。
【００５５】
減圧を用いると、次の一般式：
【００５６】
【化２５】
【００５７】
（式中、Ｙはハロゲン（好ましくは塩素）又は他の良脱離基である。）のビス（ハロホスファイト）と次の一般式：
【００５８】
【化２６】
【００５９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノールとのエステル反応を容易に駆動できるという知見が得られたのはまさに驚くべきことであった。
【００６０】
有機ホスファイトでは概して、三番目のハロゲンの置換は他のハロゲンの置換よりもかなり遅いが、置換はトリス（オルガノ）置換ホスファイトへの高い転化率を与える。ペンタエリトリトールジクロロジホスファイトの場合、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応は極めて遅く、減圧も触媒も利用しないと１０時間以上経っても約３０％しか完了しない。驚くべきことに、同一反応条件下で、反応混合物を約３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましくは約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上減圧すると、約８時間で約７５％以上の転化率に至る。転化率の増加度は、減圧を利用しない対照と比較するとまさに驚異的である。さらに、アミン触媒を使用せずに高い転化率を達成でき、生成物から除去する必要のあるハロゲン化アミン塩が不純物として混入することもない。触媒副生物を除去する必要はあるが、転化率と転化反応速度をさらに高めるため減圧と触媒を組合せて用いることも可能である。本発明の好ましい実施形態では、エステル反応は、エステル化触媒が実質的に存在しない（好ましくは全く存在しない）条件下で実施される。
【００６１】
ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンとのペンタエリトリトールビス（ホスホロハライダイト）中間体生成反応は溶媒を使用しても実施できるし、或いは溶媒を使用しなくても実施できる。通例ＰＣｌ3が利用されるが、その他のハロゲン化リン又は誘導体も使用し得る。ＰＣｌ3をペンタエリトリトールに加えるのが一般的であるが、別法では、ペンタエリトリトールをＰＣｌ3に加えてもよい。好ましくは、ＰＣｌ3をペンタエリトリトールに加えて反応混合物の温度を約５〜５０℃に保つ。反応は溶媒不在下では発熱性であるが、活発な塩化水素発生による冷却効果によって温度緩和効果が生まれる。そこで、ＰＣｌ3の添加を効果的に制御することで、約５〜１５℃の温度範囲に反応を自己制御し得る。ゆっくりとした添加ほど低温に有利であり、添加の際反応混合物を冷却するのが好ましい。反応温度の制御は上述の副生物を最小限にするのに役立つ。化学量論量を僅かに超えるＰＣｌ3がよく利用される。
【００６２】
溶媒を利用するときは、溶媒が反応成分及び副生物に干渉しないことが重要である。典型的な溶媒には、例えば、トルエン、ヘプタン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム及びベンゼン、並びにＩＳＯＰＡＲやＮＯＲＰＡＲのような炭化水素溶媒がある。好ましい溶媒は塩化メチレン、ヘプタン又はキシレンである。溶媒の量は、例えば反応器の設計及び攪拌能力を始めとする数多くの変動要因に応じて広く変更し得る。正確な溶媒量の決定は、過度の実験を要することなく、簡単に求められる。
【００６３】
この反応は最後まで完全に進めることができ、ＨＣｌのような残留ハロゲン化物副生物は生成物の温度を室温乃至約５０℃に穏やかに上げることによって適宜除去し得る。使用した溶媒は、ハロゲン化水素副生物の完全な除去を確実にしてペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体を得るため、一般に減圧することによって少なくとも部分的に除去される。
【００６４】
ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体を次にヒドロキシ置換化合物と反応させて所望の三置換有機ホスファイトを得る。ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体とヒドロキシ置換化合物との反応は、ホスホロハライダイト中間体の合成に利用した同じ反応容器中で、単にヒドロキシ置換化合物を導入した後反応器を減圧することによって実施し得る。さらに、ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体の添加速度によって最終ホスファイト生成物の色を制御することができ、添加速度が遅いほど最終ホスファイト生成物の着色が少なくなる。適切な添加速度は最終生成物の測色によって簡単に求めることができ、正確な反応条件、成分比及び利用した装置等の種々の要因にも依存する。添加の順序とは無関係に、反応は一般に約２０℃〜約１７５℃の好適な温度、好ましくは約６０℃〜約１５５℃の温度で実施される。反応系の圧力は、約３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましくは約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上大気圧までの減圧に保つ。減圧の目的はエステル反応時に反応混合物からの塩化水素の除去を補助することと考えられる。実質的完了に至るまでの典型的な反応時間は約２４時間以内である。好ましくは、温度及び圧力条件は約８〜約１２時間内に最大生成物収量が得られるように選択される。
【００６５】
アミン触媒を利用したときに高分子アミンと塩化水素副生物との間で塩化水素アンモニウム塩（ＰＣｌ3が最も多用される原料ハロホスファイトであるので、本明細書中では塩化物について記載する）が生じるのは、ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイトとヒドロキシ置換化合物との反応中である。減圧の利用に伴うもう一つの予想外の利点は、反応混合物から上記塩が除去されることである、プロセス面でも有利である。従って、本発明がアミン触媒を実質的に（好ましくは完全に）含まないプロセスを包含することは自明である。
【００６６】
反応体の最終的比率は少なくともほぼ化学量論量である。反応ができるだけ完全に進行するように、反応体の一方を化学量論量よりも少なくとも若干過剰にするのが望ましいことも多々ある。ビス（ハロホスファイト）に対するフェノール化合物のモル比を２．０以上にするのが往々にして有益である。好ましい実施形態では、フェノール化合物とビス（ハロホスファイト）の比は約２〜約２．５：１である。
【００６７】
反応生成物を有機溶媒に溶解して濾過すれば固形物を除去できる。溶媒はフラッシュ蒸留その他の溶媒除去技術で除去できるし、別法として有機溶媒からの結晶化又は沈殿によってホスファイト生成物を単離することもできる。典型的な有機溶媒には、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、ＮＯＲＰＡＲ、ＩＳＯＰＡＲ等がある。ホスファイト生成物は、溶融晶出法又は溶融晶出法と溶媒晶出及び／又は沈殿法との組合せを用いて精製することもできる。
【００６８】
ホスファイト安定剤が結晶形で単離されるときは、本発明ではそれを固体非晶質形で利用し得ると思料する。非晶質ホスファイト組成物はホスファイト溶融物を急冷することで生成する。かかる溶融物はホスファイトとポリアミンの混合物でもよく、これを急冷すれば固体非晶質ホスファイト組成物が生じる。組成物の非晶質としての性質は、同一成分を含む結晶質組成物よりも固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００６９】
本発明の方法で製造されるホスファイトには、ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物から誘導される有機ホスファイトすべてが包含されるが、含ヒドロキシル化合物は下記の一般式のフェノールである。
【００７０】
【化２７】
【００７１】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。ただし、特に好ましいホスファイトは立体障害性スピロビスホスファイトであって、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００７２】
【化２８】
【００７３】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。本発明の実施に際して特に好ましい有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００７４】
【化２９】
【００７５】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００７６】
引用した特許文献はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７７】
当業者が本発明を実施できるように、以下の実施例を例示として記載するが、これは限定のためではない。
【００７８】
【実施例】
一般法
反応容器に２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０．２２ｍｏｌ）をキシレン（１４ｇ）と共に入れ、不活性雰囲気中で約６０℃まで加温した。次の一般式：
【００７９】
【化３０】
【００８０】
のビス（ハロホスファイト）（キシレン２６ｇ中０．１０ｍｏｌ）を加え、反応混合物を約６０〜８０℃に約１０時間保った。三置換ホスファイト生成物への転化率をガスクロマトグラフィーで測定した。最終ホスファイト生成物はアセトニトリル又はイソプロピルアルコールから結晶化した。得られたホスファイトは次式を有していた。
【００８１】
【化３１】
【００８２】
式中、各Ｒ1及びＲ2はｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。収率はビス（ハロホスファイト）の量を基準にして２８．７％であった。
【００８３】
減圧法ビス（ハロホスファイト）／キシレン溶液の添加後に約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）減圧したことを追加して、上記の一般法を実施した。約８時間後、同じホスファイトが得られたが、その収率はビス（ハロホスファイト）の量を基準にして７６．５％であった。
【００８４】
以上の実施例は、反応混合物を減圧することによって驚異的に高い転化率が得られることを実証している。ＨＣｌは反応条件下で非常に揮発性が高く、減圧しても転化率への影響はほとんどないと予想されたので、以上の結果は驚くべき結果である。
【発明の属する技術分野】
本発明は有機ホスファイト、具体的にはスピロビスホスファイトの製造方法に関する。特に好ましい実施形態では、本発明はビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ホスファイトは広汎なポリマー系の安定化に使用される。多種多様なホスファイトを単独で又は他の安定剤との組合せで使用することが提案されている。かかるホスファイト及びそれらの有用性については、米国特許第４３７１６４７号、同第４６５６３０２号、同第４７０５８７９号、同第５１２６４７５号、同第５１４１９７５号及び同第５４３８０８６号に記載されている。安定剤としての有機ホスファイトの重要性から、安定化効果を高めた種々の特殊な有機ホスファイトが開発されている。
【０００３】
立体障害性有機ホスファイト、殊にペンタエリトリトールをベースにしたジホスファイトでアルキル、アリール又はアルキル置換アリール（当該置換基はｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）を含むものは、それらの高い加水分解安定性、取扱いの容易さ及び各種ポリマー系との相溶性ゆえに、特に望ましい化合物である。ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトも、他のアルキル置換ホスファイトに比べて向上した加水分解性並びにある種のポリマー樹脂（特にポリオレフィン）との向上した相溶性のため、特に好ましい。
【０００４】
有機ジホスファイトは概して適当なヒドロキシ化合物と三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）との反応を伴う方法を用いて合成される。かかる方法及び他の有用な方法は、米国特許第３８３９５０６号、同第４１１６９２６号、同第４２９０９７６号、同第４４４０６９６号及び同第４４９２６６１号に記載されている。三ハロゲン化リンでのハライド置換の容易さはハライドが置換されるごとに減少する。例えば、ビス（アリール）ペンタエリトリトールジホスファイトの合成では、ペンタエリトリトールのヒドロキシル基は三ハロゲン化リンと反応してビス置換ハロホスファイト（つまり、二置換ジホスホロハライダイト中間体）を生じる。三番目のハロゲン基の置換は定量的に下回り、速度がかなり遅い。さらに三番目のハロゲン基を立体障害性フェノールで置換するのはさらに一段と困難であり、高温及び／又は触媒の使用を必要とする。
【０００５】
立体障害性原子団での三番目のハライドの置換について反応速度及び反応到達度を高めるため、当技術分野では様々な技術が広く利用されてきた。かかる技術には、反応混合物の温度を高めること並びにハロゲン化水素受容体（例えばアミン類）を使用することがある。かかる技術は、米国特許は第３２８１５０６号、同第４２３７０７５号、同第４３１２８１８号、同第４４４０６９６号及び同第４８９４４８１号に記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとした課題】
ペンタエリトリトールから誘導されるジホスファイトの場合、従来技術の方法では、概して、１分子のペンタエリトリトールのヒドロキシル基３つが１つの三塩化リンと反応したケージ構造を含む望ましくない混合物を生じる。さらに、種々のポリホスファイト化合物も生じて、所望生成物への転化率が低くなる。得られるハロホスファイトを含むホスファイト混合物は精製が極めて困難であり、残留ハロホスファイトは酸不純物となって所望の有機ホスファイトの長期安定性に影響する。そのため、以上の問題を解消できるような、ビス（ジアルキルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、特にビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトの改良合成法に対するニーズが存在することは明らかである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を駆動するのに減圧を利用した、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物（好ましくは立体障害性フェノール）からの有機スピロビスホスファイトの新規製造方法に関する。
【０００８】
本発明の１番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【０００９】
【化１１】
式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基である。
【００１１】
本発明の２番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【００１２】
【化１２】
本発明の３番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００１４】
【化１３】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００１６】
本発明の４番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００１７】
【化１４】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００１９】
本発明の５番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００２０】
【化１５】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２２】
本発明の６番目の実施形態では、含ヒドロキシル化合物は２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールであり、ビス（ハロホスファイト）は次の一般式のものである。
【００２３】
【化１６】
式中、Ｙはハロゲン（好ましくは塩素）又は他の良脱離基である。
【００２５】
本発明の７番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００２６】
【化１７】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の８番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００２９】
【化１８】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。
【００３１】
本発明の９番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００３２】
【化１９】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００３４】
本発明の１０番目の実施形態では、有機スピロビスホスファイトは次式のものである。
【００３５】
【化２０】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００３７】
本発明の１１番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上減圧する。
【００３８】
本発明の１２番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物とのエステル化反応を８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上減圧する。
【００３９】
本発明の１３番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物を含む反応混合物はエステル化触媒を実質的に含まない。
【００４０】
本発明の１４番目の実施形態では、次式の有機スピロビスホスファイトの転化反応は約８４％以上の収率をもたらす。
【００４１】
【化２１】
上記式中、Ｒ1及びＲ2は各々独立にメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択され、Ｒ3は水素である。
【００４３】
本発明の１５番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物からの有機スピロビスホスファイトへの転化反応は約１４０℃未満の温度で行われる。
【００４４】
本発明の１６番目の実施形態では、ビス（ハロホスファイト）と含ヒドロキシル化合物を含む反応混合物はエステル化触媒を含まず、約８０℃未満の温度に保たれる。
【００４５】
本発明の上記その他の実施形態は本発明の開示内容から当業者には自明であろう。
【００４６】
【発明の実施の形態】
本発明は次式の有機スピロビスホスファイトの製造方法に関する。
【００４７】
【化２２】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。概して、有機ホスファイトは三ハロゲン化リン（例えば三塩化リン）を含ヒドロキシル化合物と反応させ、三ハロゲン化リンのハロゲン基を含ヒドロキシル化合物で置換することによって、製造するのが通例である。含ヒドロキシル化合物での置換の容易さは、少なくともある程度、含ヒドロキシル化合物の立体的嵩高さに依存する。含ヒドロキシル化合物の立体的要求が少ない（すなわち、含ヒドロキシル化合物が立体障害性含ヒドロキシル化合物でない）ときは、ハロゲンの置換は幾分統計的になる。しかし、含ヒドロキシル化合物の立体的要求が増すにつれて、選択性が増してハロホスファイトの置換度が低くなる。三ハロゲン化リンの最初の２つのハロゲン基の置換では、反応は概ね容易であって、含ヒドロキシル化合物の立体的要件に関係なく触媒を必要とせずに最後まで進行する。
【００４９】
二置換ハロゲン化リンからの三番目のハロゲンの置換では、三置換ホスファイトへ転化度は、二置換ハロゲン化リン及び含ヒドロキシル化合物双方の立体的要因によって悪影響を受ける。当技術分野では、三置換ホスファイトへの転化度を高めるためアミンを含めとする触媒が多用される。不都合なことに、アミン触媒は、所望スピロビスホスファイト化合物にハロゲン化アミン塩が不純物として混入する結果を生じるので、塩を除去するための精製段階を設ける必要がある。
【００５０】
反応混合物を昇温すると反応が最後まで進行するのに役立つことも当技術分野で公知である。ペンタエリトリトールから誘導されるスピロビスホスファイトの場合、温度が約８０℃を上回ると、下記一般式の副生物の量が増す。
【００５１】
【化２３】
及び
【００５３】
【化２４】
上記式中、Ｙはハロゲン又は他の良脱離基であり、各Ｇは独立にリン又は水素である。Ｇがリンのときは、様々なポリホスファイト化合物があり得る。これらの副生物及びその他の同様の副生物は所望スピロビスホスファイト化合物から除去するのが困難であり、そのため極めて望ましくない。
【００５５】
減圧を用いると、次の一般式：
【００５６】
【化２５】
（式中、Ｙはハロゲン（好ましくは塩素）又は他の良脱離基である。）のビス（ハロホスファイト）と次の一般式：
【００５８】
【化２６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。）のフェノールとのエステル反応を容易に駆動できるという知見が得られたのはまさに驚くべきことであった。
【００６０】
有機ホスファイトでは概して、三番目のハロゲンの置換は他のハロゲンの置換よりもかなり遅いが、置換はトリス（オルガノ）置換ホスファイトへの高い転化率を与える。ペンタエリトリトールジクロロジホスファイトの場合、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールとの反応は極めて遅く、減圧も触媒も利用しないと１０時間以上経っても約３０％しか完了しない。驚くべきことに、同一反応条件下で、反応混合物を約３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましくは約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上減圧すると、約８時間で約７５％以上の転化率に至る。転化率の増加度は、減圧を利用しない対照と比較するとまさに驚異的である。さらに、アミン触媒を使用せずに高い転化率を達成でき、生成物から除去する必要のあるハロゲン化アミン塩が不純物として混入することもない。触媒副生物を除去する必要はあるが、転化率と転化反応速度をさらに高めるため減圧と触媒を組合せて用いることも可能である。本発明の好ましい実施形態では、エステル反応は、エステル化触媒が実質的に存在しない（好ましくは全く存在しない）条件下で実施される。
【００６１】
ペンタエリトリトールと三ハロゲン化リンとのペンタエリトリトールビス（ホスホロハライダイト）中間体生成反応は溶媒を使用しても実施できるし、或いは溶媒を使用しなくても実施できる。通例ＰＣｌ3が利用されるが、その他のハロゲン化リン又は誘導体も使用し得る。ＰＣｌ3をペンタエリトリトールに加えるのが一般的であるが、別法では、ペンタエリトリトールをＰＣｌ3に加えてもよい。好ましくは、ＰＣｌ3をペンタエリトリトールに加えて反応混合物の温度を約５〜５０℃に保つ。反応は溶媒不在下では発熱性であるが、活発な塩化水素発生による冷却効果によって温度緩和効果が生まれる。そこで、ＰＣｌ3の添加を効果的に制御することで、約５〜１５℃の温度範囲に反応を自己制御し得る。ゆっくりとした添加ほど低温に有利であり、添加の際反応混合物を冷却するのが好ましい。反応温度の制御は上述の副生物を最小限にするのに役立つ。化学量論量を僅かに超えるＰＣｌ3がよく利用される。
【００６２】
溶媒を利用するときは、溶媒が反応成分及び副生物に干渉しないことが重要である。典型的な溶媒には、例えば、トルエン、ヘプタン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム及びベンゼン、並びにＩＳＯＰＡＲやＮＯＲＰＡＲのような炭化水素溶媒がある。好ましい溶媒は塩化メチレン、ヘプタン又はキシレンである。溶媒の量は、例えば反応器の設計及び攪拌能力を始めとする数多くの変動要因に応じて広く変更し得る。正確な溶媒量の決定は、過度の実験を要することなく、簡単に求められる。
【００６３】
この反応は最後まで完全に進めることができ、ＨＣｌのような残留ハロゲン化物副生物は生成物の温度を室温乃至約５０℃に穏やかに上げることによって適宜除去し得る。使用した溶媒は、ハロゲン化水素副生物の完全な除去を確実にしてペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体を得るため、一般に減圧することによって少なくとも部分的に除去される。
【００６４】
ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体を次にヒドロキシ置換化合物と反応させて所望の三置換有機ホスファイトを得る。ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体とヒドロキシ置換化合物との反応は、ホスホロハライダイト中間体の合成に利用した同じ反応容器中で、単にヒドロキシ置換化合物を導入した後反応器を減圧することによって実施し得る。さらに、ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイト中間体の添加速度によって最終ホスファイト生成物の色を制御することができ、添加速度が遅いほど最終ホスファイト生成物の着色が少なくなる。適切な添加速度は最終生成物の測色によって簡単に求めることができ、正確な反応条件、成分比及び利用した装置等の種々の要因にも依存する。添加の順序とは無関係に、反応は一般に約２０℃〜約１７５℃の好適な温度、好ましくは約６０℃〜約１５５℃の温度で実施される。反応系の圧力は、約３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上、好ましくは約５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上、最も好ましくは約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上大気圧までの減圧に保つ。減圧の目的はエステル反応時に反応混合物からの塩化水素の除去を補助することと考えられる。実質的完了に至るまでの典型的な反応時間は約２４時間以内である。好ましくは、温度及び圧力条件は約８〜約１２時間内に最大生成物収量が得られるように選択される。
【００６５】
アミン触媒を利用したときに高分子アミンと塩化水素副生物との間で塩化水素アンモニウム塩（ＰＣｌ3が最も多用される原料ハロホスファイトであるので、本明細書中では塩化物について記載する）が生じるのは、ペンタエリトリトールビスホスホロハライダイトとヒドロキシ置換化合物との反応中である。減圧の利用に伴うもう一つの予想外の利点は、反応混合物から上記塩が除去されることである、プロセス面でも有利である。従って、本発明がアミン触媒を実質的に（好ましくは完全に）含まないプロセスを包含することは自明である。
【００６６】
反応体の最終的比率は少なくともほぼ化学量論量である。反応ができるだけ完全に進行するように、反応体の一方を化学量論量よりも少なくとも若干過剰にするのが望ましいことも多々ある。ビス（ハロホスファイト）に対するフェノール化合物のモル比を２．０以上にするのが往々にして有益である。好ましい実施形態では、フェノール化合物とビス（ハロホスファイト）の比は約２〜約２．５：１である。
【００６７】
反応生成物を有機溶媒に溶解して濾過すれば固形物を除去できる。溶媒はフラッシュ蒸留その他の溶媒除去技術で除去できるし、別法として有機溶媒からの結晶化又は沈殿によってホスファイト生成物を単離することもできる。典型的な有機溶媒には、へキサン、ヘプタン、オクタン、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、トルエン、ＮＯＲＰＡＲ、ＩＳＯＰＡＲ等がある。ホスファイト生成物は、溶融晶出法又は溶融晶出法と溶媒晶出及び／又は沈殿法との組合せを用いて精製することもできる。
【００６８】
ホスファイト安定剤が結晶形で単離されるときは、本発明ではそれを固体非晶質形で利用し得ると思料する。非晶質ホスファイト組成物はホスファイト溶融物を急冷することで生成する。かかる溶融物はホスファイトとポリアミンの混合物でもよく、これを急冷すれば固体非晶質ホスファイト組成物が生じる。組成物の非晶質としての性質は、同一成分を含む結晶質組成物よりも固体組成物の加水分解安定性を高める。
【００６９】
本発明の方法で製造されるホスファイトには、ペンタエリトリトールと含ヒドロキシル化合物から誘導される有機ホスファイトすべてが包含されるが、含ヒドロキシル化合物は下記の一般式のフェノールである。
【００７０】
【化２７】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。ただし、特に好ましいホスファイトは立体障害性スピロビスホスファイトであって、含ヒドロキシル化合物は次の一般式のフェノールである。
【００７２】
【化２８】
式中、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つがｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル又はｔ−オクチルであってＲ3が水素であることを条件として、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は各々独立に水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−へキシル、シクロヘキシル、クミル、ｔ−ペンチル及びｔ−オクチルからなる群から選択される。本発明の実施に際して特に好ましい有機スピロビスホスファイトは次の一般式のものである。
【００７４】
【化２９】
式中、Ｒ1及びＲ2は各々ｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。
【００７６】
引用した特許文献はすべて文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００７７】
当業者が本発明を実施できるように、以下の実施例を例示として記載するが、これは限定のためではない。
【００７８】
【実施例】
一般法
反応容器に２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール（０．２２ｍｏｌ）をキシレン（１４ｇ）と共に入れ、不活性雰囲気中で約６０℃まで加温した。次の一般式：
【００７９】
【化３０】
のビス（ハロホスファイト）（キシレン２６ｇ中０．１０ｍｏｌ）を加え、反応混合物を約６０〜８０℃に約１０時間保った。三置換ホスファイト生成物への転化率をガスクロマトグラフィーで測定した。最終ホスファイト生成物はアセトニトリル又はイソプロピルアルコールから結晶化した。得られたホスファイトは次式を有していた。
【００８１】
【化３１】
式中、各Ｒ1及びＲ2はｔ−ブチルであり、Ｒ3は水素である。収率はビス（ハロホスファイト）の量を基準にして２８．７％であった。
【００８３】
減圧法ビス（ハロホスファイト）／キシレン溶液の添加後に約８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）減圧したことを追加して、上記の一般法を実施した。約８時間後、同じホスファイトが得られたが、その収率はビス（ハロホスファイト）の量を基準にして７６．５％であった。
【００８４】
以上の実施例は、反応混合物を減圧することによって驚異的に高い転化率が得られることを実証している。ＨＣｌは反応条件下で非常に揮発性が高く、減圧しても転化率への影響はほとんどないと予想されたので、以上の結果は驚くべき結果である。
Claims (9)
- 有機スピロビスホスファイトの製造方法であって、
（ａ）一般式：
（ｂ）反応混合物を３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上減圧することを含む前記方法であって、
触媒が存在しない、前記方法。 - 前記ビス（ハロホスファイト）が次の一般式のものである、請求項１記載の方法。
- 前記フェノール化合物が次の一般式のものである、請求項１記載の方法。
- 前記フェノール化合物が次の一般式のものである、請求項１記載の方法。
- 前記有機スピロビスホスファイトが次式のものである、請求項１記載の方法。
- 次式：
（ａ）次式：
（ｂ）反応混合物を３４ＫＰａ（１０インチ水銀柱）以上減圧することを含む前記方法であって、
触媒が存在しない、前記方法。 - 前記反応混合物の温度を約３０℃〜約１４０℃に保つ、請求項１又は６記載の方法。
- 前記反応混合物を５１ＫＰａ（１５インチ水銀柱）以上減圧する、請求項１又は６記載の方法。
- 前記反応混合物を８５ＫＰａ（２５インチ水銀柱）以上減圧する、請求項１又は６記載の方法。
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| US3488407A (en) * | 1965-11-26 | 1970-01-06 | Hooker Chemical Corp | Cyclic esters of phosphorus |
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| US3441633A (en) * | 1965-12-03 | 1969-04-29 | Weston Chemical Corp | Cyclic phosphites |
| US3558554A (en) * | 1966-06-09 | 1971-01-26 | Yoshitomi Pharmaceutical | Oxidatively stable polyolefin composition |
| US3482002A (en) * | 1966-07-27 | 1969-12-02 | Hooker Chemical Corp | Phosphorus acid-carboxylic acid anhydrides |
| US3714302A (en) * | 1969-07-08 | 1973-01-30 | Borg Warner | Preparation of neoalkyl phenyl phosphite |
| US3845168A (en) * | 1970-01-16 | 1974-10-29 | Weston Chemical Corp | Trimethylol propane phosphite |
| US4024049A (en) * | 1975-01-07 | 1977-05-17 | Nalco Chemical Company | Mono and di organophosphite esters as crude oil antifoulants |
| NL7506988A (nl) * | 1975-06-12 | 1976-12-14 | Akzo Nv | Organische trifosfieten met verbeterde hydrolyti- sche stabiliteit. |
| US4067903A (en) * | 1975-10-04 | 1978-01-10 | Basf Aktiengesellschaft | Manufacture of arylamines |
| US4492661A (en) * | 1977-08-08 | 1985-01-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| EP0000757B1 (de) * | 1977-08-08 | 1981-08-05 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von Triarylphosphiten |
| US4440696A (en) * | 1977-08-08 | 1984-04-03 | Ciba-Geigy Corporation | Process for producing triarylphosphites |
| US4196117A (en) * | 1978-01-03 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions |
| US4276233A (en) * | 1978-11-02 | 1981-06-30 | General Electric Company | Hindered phenol phosphites |
| CA1136152A (en) * | 1979-02-05 | 1982-11-23 | Ingenuin Hechenbleikner | Process for preparing aromatic polyphosphites |
| US4237075A (en) * | 1979-06-05 | 1980-12-02 | Mobil Oil Corporation | Formamide catalysts for reacting phosphorus halides with thiols |
| US4322530A (en) * | 1980-02-22 | 1982-03-30 | W. R. Grace & Co. | Alkylation of polyamines |
| JPS56152863A (en) * | 1980-04-28 | 1981-11-26 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Synthetic resin composition |
| US4407765A (en) * | 1980-07-02 | 1983-10-04 | Stauffer Chemical Company | Synthesis of organic phosphate-phosphonates |
| DE3025377C2 (de) * | 1980-07-04 | 1983-06-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Benzolphosphonsäurediphenylester |
| US4318845A (en) * | 1980-11-24 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites |
| US4656302A (en) * | 1985-03-08 | 1987-04-07 | Koppers Company, Inc. | Tris-(3-hydroxy-4,6-di-t-alkylphenyl) phosphites |
| US4705879A (en) * | 1986-01-13 | 1987-11-10 | Koppers Company, Inc. | Long-chain alkylresorcinol phosphites |
| US4724056A (en) * | 1987-03-05 | 1988-02-09 | Stauffer Chemical Company | Pollution-free process for making trialkyl phosphites |
| US4786329A (en) * | 1987-09-09 | 1988-11-22 | The Dow Chemical Company | Asphalt compositions containing anti-stripping additives prepared from amines or polyamines and phosphonates |
| US4894481A (en) * | 1988-07-05 | 1990-01-16 | Ethyl Corporation | Method of making cyclic aryl chlorophosphites |
| US4882374A (en) * | 1989-02-06 | 1989-11-21 | Eastman Kodak Company | Dioxaphosphorinane compounds and polyolefin compositions sabilized therewith |
| US5235086A (en) * | 1989-08-15 | 1993-08-10 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of tris(2,4-ditert-butylphenyl)phosphite |
| US5254709A (en) * | 1989-12-08 | 1993-10-19 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Method for preparing stearically hindered aryl phosphites |
| DE3942787A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung hydrolysestabiler organischer phosphite |
| US5141975A (en) * | 1991-06-07 | 1992-08-25 | General Electric Company | Thermoplastic compositions containing hydrolytically stable phosphites |
| DE59310187D1 (de) * | 1992-10-05 | 2001-08-16 | Ciba Sc Holding Ag | Verfahren zur Stabilisierung dreiwertiger Phosphorverbindungen mit Aminen |
| EP0635514B1 (en) * | 1993-07-22 | 1999-05-12 | General Electric Company | Neo-diol phosphites as polymer stabilizers |
| WO1995006651A1 (en) * | 1993-08-30 | 1995-03-09 | Dover Chemical Corporation | Hydrolytically stable pentaerythritol diphosphites |
| EP0702019A1 (en) * | 1994-09-16 | 1996-03-20 | General Electric Company | Liquid neo-diol phosphites as polymer stabilizers |
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