KR101743003B1 - 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 - Google Patents

사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법 Download PDF

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Abstract

특정한 알킬렌글리콜 화합물과 삼할로겐화 인과를 반응시키고, 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 얻음에 즈음하여, 반응계내에 상기 삼할로겐화 인이 상기 알킬렌글리콜 화합물보다도 과잉으로 존재하는 조건하에서, 상기 삼할로겐화 인과 상기 알킬렌글리콜 화합물과를 반응시키는 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법, 및 그것에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로서 사용한 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법이 제공된다.

Description

사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트 및 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법{PROCESSES FOR PRODUCTION OF CYCLIC ALKYLENE PHOSPHOROHALIDITE AND CYCLIC PHOSPHORIC ACID ESTER}
본 발명은 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 함유량이 매우 적은 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법, 및 그것에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로 사용한 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
할로겐은 일반적으로 환경 유해물질로서 알려져 있고, 공업재료의 할로겐 프리화가 진행되고 있다. 특히, OA기기의 재료분야에서는 할로겐 프리화의 요구가 높고, PC, 프린터 등의 섀시의 대부분에 있어서 할로겐 프리화가 진행되고 있다.
또, 할로겐 프리의 기준을 독자적으로 규격화하고 있는 재료분야도 있는데, 예를 들면 사단법인 일본전자회로공업회는 프린트 기판에 있어서의 할로겐 프리를 「브롬 900ppm 이하, 염소 900ppm 이하, 브롬과 염소 합계 1500ppm 이하」로 정하고 있다(JPCA-ES01-2003).
한편, 발포 폴리우레탄폼은 다른 수지재료보다도 난연화가 어렵고, 난연제로서 효과가 더 높은 할로겐계 화합물이나 할로겐 함유 인산 에스테르 화합물 등이 지금까지 사용되어 왔다. 그러나, 작금의 할로겐 프리화에로의 움직임에 의해서 자주적으로 할로겐 프리계 난연제로 시프트 하는 경향을 볼 수 있다.
할로겐 프리계 난연제로서는 첨가한 수지재료 중의 할로겐 함유량이 상기의 프린트 기판의 할로겐 프리의 정의와 동등이거나, 그것보다도 적을 것이 요구된다.
그런데, 인산 에스테르는 난연제나 가소제 등의 수지용 첨가제, 의약품 등의 원료 또는 중간체로서 화학공업 등의 폭넓은 분야에서 유용한 화학물질로서 알려져 있다.
특히, 사이클릭 알킬렌 골격을 가지는 인산 에스테르는 그 특징적인 구조로부터 난연제로서 뛰어난 성능을 발휘하는 것이 알려져 있다. 예를 들면 일본공개특허공보 H11-181428호(특허문헌 1)에는 포스포리난 골격을 가지는 인산 에스테르가 폴리우레탄 수지용 난연제로서 유용하다는 것이 기재되어 있다.
또, 사이클릭 알킬렌 골격을 가지는 아인산 에스테르류는 상기의 인산 에스테르의 중간체일 뿐만 아니라, 수지나 여러 화합물의 안정제로서 널리 사용되고 있어, 일반적으로 화학공업에서의 폭넓은 분야에 있어서 유용한 화학물질이다.
예를 들면, 일본공개특허공보 H05-239264호(특허문헌 2)에는 5,5-디메틸-2-노닐페녹시-1,3,2-디옥사포스포리난이 셀룰로오스에스테르 수지의 안정제로서 사용 가능하다는 것, 에스테르 수지의 폴리머의 변색이나 중합도의 저하에 의한 물리적 성질의 열화를 효과적으로 방지할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트는 상기와 같은 사이클릭 알킬렌 골격을 가지는 인산 에스테르나 아인산 에스테르류를 제조할 때의 중간체로서 사용되며, 일반적으로 삼할로겐화 인과 알킬렌글리콜 화합물의 반응에 의해 수득된다.
예를 들면, 일본공개특허공보 H02-273688호(특허문헌 3)에는 빙냉 하에서 네오펜틸글리콜에 삼염화인을 첨가해 반응시켜서, 5,5-디메틸-2-클로로-1,3,2-디옥사포스포리난을 얻는 것이 기재되어 있다.
국제공개 WO2006/049010호 팸플릿(특허문헌 4)에는, 2개의 치환기를 가지는 포스파이트와 카보닐 화합물을 질소 함유 염기성 화합물과 금속 할로겐화물의 공존 하에서 부가반응시키는 것에 의한 알코올성 하이드록실기를 가지는 포스포네이트의 제조방법이 기재되어 있고, 국제공개 WO2006/049011호 팸플릿(특허문헌 5)에는 알코올성 하이드록실기를 가지는 포스포네이트와 디치환 포스포로할리다이트를 질소 함유 염기성 화합물의 존재 하에서 탈할로겐화 수소반응시키고, 수득된 반응 생성물을 예를 들면, 과산화 수소를 사용해서 산화시키는 것에 의한 포스페이트-포스포네이트 결합을 가지는 인 화합물의 제조방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 H11-181428호 일본공개특허공보 H05-239264호 일본공개특허공보 H02-273688호 국제공개 WO2006/049010호 팸플릿 국제공개 WO2006/049011호 팸플릿
특허문헌 3에 기재되어 있는 네오펜틸글리콜과 삼염화인의 반응에서 수득된 할리다이트 화합물을 사용해서 인산 에스테르를 합성하면, 인산 에스테르 중의 할로겐 농도가 높아지고, 최종제품의 할로겐량 삭감(할로겐 프리화)에 문제를 발생시킨다.
본 발명자들은, 인산 에스테르 중의 할로겐 농도가 높아지게 되는 원인에 대해서 예의 연구를 실시한 결과, 할리다이트 화합물의 제조에 있어서 할로겐화 알코올(탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물)이 많이 부생하고 있는 것, 및 할리다이트 화합물을 사용해서 인산 에스테르를 제조할 때에, 할로겐화 알코올이 정제공정에서의 제거가 곤란한 할로겐화 인산 에스테르 등의 화합물로 변화하는 것을 발견하였다. 그러나, 할리다이트 화합물을 정제해서 할로겐화 알코올을 제거하기 위해서는 공정이 번잡해지는데다가, 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.
또, 할로겐화 알코올과 동시에 포스파이트가 부생하고, 그 포스파이트는 공기산화 등에 의해 산성 인산 에스테르가 되어, 제품품질의 저하나 수율의 저하를 초래할 우려가 있다.
그렇지만, 특허문헌 3에서는 상기와 같은 할로겐화 알코올의 부생이나 인산 에스테르 중의 할로겐 농도에 대해서 문제시되어 있지 않고, 그 기재도 없다.
그래서, 본 발명은 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 함유량이 매우 적은 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법, 및 그것에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로 사용한, 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조에 있어서, 삼할로겐화 인과 알킬렌글리콜 화합물의 반응 중에, 반응계 내에 삼할로겐화 인이 과잉으로 존재하면, 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 생성을 억제할 수 있다는 것, 및 그 조건에 의해 제조한 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 중간원료로 사용하면, 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르를 제조할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
이리 하여, 본 발명에 의하면, 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물과, 화학식(III)의 삼할로겐화 인을 반응시켜서, 화학식(I)의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 얻음에 즈음하여,
반응계 내에 상기 삼할로겐화 인이 상기 알킬렌글리콜 화합물보다도 과잉으로 존재하는 조건하에서, 상기 삼할로겐화 인과 상기 알킬렌글리콜 화합물을 반응시키는 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법이 제공된다:
HO-R0-OH (II)
PX3　　　　　　　 (III)
Figure 112012033130502-pct00001
상기 식에서, R0는 탄소수 2∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 또는 탄소수 3∼20의 사이클릭의 알킬렌기이고, X는 할로겐 원자이다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로 사용해서 사이클릭 인산 에스테르를 얻는 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 함유량이 매우 적은 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법, 및 그것에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로 사용한, 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 본 발명의 제조방법에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 중간체로서 사용하면, 할로겐 함유량이 매우 적고, 각종 공업재료의 분야에서 할로겐 프리 화합물이라고 불리기에 적합한 사이클릭 인산 에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조방법은 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물과, 화학식(III)의 삼할로겐화 인을 반응시켜서, 화학식(I)의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 얻음에 즈음하여, 반응계 내에 상기 삼할로겐화 인이 상기 알킬렌글리콜 화합물보다도 과잉으로 존재하는 조건하에서, 상기 삼할로겐화 인과 상기 알킬렌글리콜 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 특징은 반응 중에 삼할로겐화 인이 과잉으로 존재하는 반응계에서 알킬렌글리콜 화합물과 반응시키는 것에 있으며, 이것에 의해 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 부생을 억제할 수 있고, 그 함유량이 매우 적은 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트가 수득된다. 이것을 중간원료로서 사용하면, 불순물이 적고, 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해서, 반응의 차례로 설명한다.
(사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조)
사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 제조에서는 반응계 내에 삼할로겐화 인이 알킬렌글리콜 화합물보다도 과잉으로 존재하는 조건하에서, 양자를 반응시킨다.
이 조건은 반드시 반응의 개시로부터 종료까지 지속시킬 필요는 없지만, 반응의 개시로부터 종료까지의 시간에 있어서, 반응계 내의 삼할로겐화 인이 알킬렌글리콜 화합물보다도 과잉으로 존재하는 기간이 길 수록, 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물의 부생을 억제할 수 있다. 따라서 반응개시로부터 반응종료 직전까지, 삼할로겐화 인이 과잉의 상태를 지속시키는 것이 바람직하고, 반응개시로부터 반응종료까지 시종, 삼할로겐화 인이 과잉의 상태를 지속시키는 것이 더 바람직하다.
예를 들면, 반응계 내에 삼할로겐화 인의 사용량의 전량을 첨가하고, 이어서 알킬렌글리콜 화합물을 서서히 첨가하면서 양자를 반응시키는 방법, 반응계 내에 항상 삼할로겐화 인이 과잉으로 존재하도록, 양자를 첨가하면서 반응시키는 방법 등을 들 수 있고, 작업성 등의 점에서 전자가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 알킬렌글리콜 화합물은 하기 화학식(II)이다:
HO-R0-OH (II)
상기 식에서, R0는 탄소수 2∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 또는 탄소수 3∼20의 사이클릭의 알킬렌기이다.
사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 형성하기 쉬움 및 사이클릭 구조형성 후의 안정성의 점으로부터, 직접 사이클릭 구조형성에 관여하는 부분의 탄소수가 2∼4의 알킬렌글리콜류가 바람직하고, 에틸렌글리콜 및 1,3-프로판디올류가 더 바람직하고, 화학식(IV)의 직쇄부분의 탄소수가 3의 1,3-프로판디올류가 특히 바람직하다:
Figure 112012033130502-pct00002
상기 식에서, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼5의 분기쇄상의 알킬기이다.
알킬렌글리콜 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜(1,2-프로판디올), 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디펜틸-1,3-프로판디올, 2,2-디헥실-1,3-프로판디올, 2,2-디헵틸-1,3-프로판디올, 2,2-디옥틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-2-펜틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-펜틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-펜틸-2-프로필-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-펜틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로펜탄디올 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,2-디에틸-1,3-프로판디올, 2,2-디프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디부틸-1,3-프로판디올, 2,2-디펜틸-1,3-프로판디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올이 바람직하고, 네오펜틸글리콜이 특히 바람직하다.
이것들의 알킬렌글리콜 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 삼할로겐화 인은 하기 화학식(III)이다:
PX3　　　　　　　　(III)
상기 식에서, X는 할로겐 원자이다.
X로서는 불소, 염소, 브롬, 요오드 등을 들 수 있다.
삼할로겐화 인으로서는 코스트면이나 입수하기 쉬운 점에서, 삼염화인, 삼브롬화인이 바람직하고, 삼염화인이 특히 바람직하다.
삼할로겐화 인은 알킬렌글리콜 화합물 1몰에 대해서 0.99∼1.15몰, 바람직하게는 1∼1.1, 더 바람직하게는 1∼1.05의 비율로 사용할 수 있다.
삼할로겐화 인이 0.99몰 미만인 경우, 알킬렌글리콜 화합물이 반응계 내에서 과잉이 되는 기간이 발생하여, 할로겐화 알코올과 같은 탄소원자에 직접 결합하는 할로겐을 가지는 화합물이 다량으로 생성될 우려가 있다. 한편, 삼할로겐화 인이 1.15몰을 넘을 경우, 삼할로겐화 인이 잔존하여, 결과적으로 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 순도가 저하될 우려가 있다.
또, 반응에 사용하는 장치에 따라서는 반응 시에, 비응축성 할로겐화 수소가스의 발생에 의해 미반응의 삼할로겐화 인이 동시에 휘발되어 로스가 발생하는 경우도 있다. 그 경우에는 삼할로겐화 인의 로스량을 산출(상정)하고, 상기의 비율이 되도록 삼할로겐화 인을 첨가할 수 있다.
반응온도는 온도 -5∼60℃의 범위가 바람직하고, 0∼45℃의 범위가 더 바람직하고, 0∼20℃의 범위가 더욱 바람직하고, 5∼20℃의 범위가 특히 바람직하다.
반응온도가 60℃를 넘을 경우, 삼할로겐화 인의 휘발량이 많아지고, 또 할로겐화 알코올이 생성되기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 반응온도가 -5℃ 미만일 경우, 삼할로겐화 인과 알킬렌글리콜 화합물의 반응속도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면, 반응시간은 할로겐화 알코올의 생성에 주는 영향이 작으며, 안전하게 반응이 진행하도록 적당하게 설정할 수 있다.
또, 반응은 삼할로겐화 인이나 반응 생성물 등의 가수분해나 산화를 방지하기 위해서, 불활성가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
불활성가스로서는 질소가스, 아르곤가스, 헬륨가스 등을 들 수 있고, 코스트나 작업성의 점에서 질소가스가 바람직하다.
반응 중에는 반응 혼합물의 교반 등을 적당하게 실시할 수 있다.
반응에 의해 부생하는 할로겐화 수소의 농도가 높아지게 되면, 생성된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트의 분해를 일으키고, 할로겐화 알코올이 부생되는 경우가 있으므로, 부생한 할로겐화 수소를 차례로 반응계 외부로 배출시키는 것이 바람직하다.
이것을 위해서는, 예를 들면 염산 회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서)를 구비한 반응계에서 반응을 실시할 수 있다.
원료의 추가 종료 후, 미반응의 삼할로겐화 인과 알킬렌글리콜 화합물을 완전하게 반응시킬 필요가 있다. 반응의 진행은 계외로 배출되는 할로겐화 수소량, 계내의 할로겐량, 계내의 조성 등에 의해 확인할 수 있다. 반응을 완결시키기 어려운 경우에는 승온 혹은 감압 등에 의해 반응을 조정할 수 있다.
이 반응공정은 필요에 따라서 유기용제의 존재 하에서 수행할 수 있다.
유기용제는 반응원료(삼할로겐화 인 및 알킬렌글리콜 화합물) 및 반응 생성물에 불활성의 용제라면 특별하게 한정되지 않는다.
구체적으로는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 석유 스피리트 등의 탄화수소계 용제, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 후공정에서 제거 가능한 할로겐 함유 탄화수소계 용제, 디아이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 1,4-디옥산 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 취급하기 용이한 점에서 탄화수소계 용제가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다.
이렇게 하여 수득된 반응 혼합물은 용제 및 불순물의 제거 없이, 인산 에스테르의 제조에 제공할 수 있다.
보다 고순도의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원하는 경우에는, 공지의 방법으로 용제 및 불순물을 제거할 수도 있다. 이 제거방법으로서는 감압증류을 들 수 있다.
수득된 반응 혼합물인 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트는 그것을 원료로 하여 제조한 사이클릭인산 에스테르가 90.0% 이상의 순도 및 750ppm 이하의 할로겐 함유량을 가지는 것인 것이 바람직하다.
여기에서, 「순도」란 후술하는 (사이클릭 인산 에스테르의 순도의 측정)방법으로 산출된 순도를 의미한다. 「90% 이상의 순도를 갖는다」는 것은 그 순도가 「90.0%을 넘고, 또한 100% 이하이다」 라는 것을 의미한다. 순도의 하한은 바람직하게는 92.0%, 더 바람직하게는 94.0%이고, 순도의 상한은 100중량%의 더욱 근방이다.
또, 「750ppm 이하의 할로겐 함유량을 갖는다」는 것은 그 함유량이 「0ppm을 넘고, 또한 750ppm 이하이다」 라는 것을 의미한다. 할로겐 함유량의 상한은 바람직하게는 700ppm, 더 바람직하게는 600ppm, 더욱 바람직하게는 500ppm이다.
(인산 에스테르의 제조방법)
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 원료로 사용하여, 할로겐 함유량이 매우 적은 사이클릭 인산 에스테르를 제조할 수 있다.
예를 들면 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트와 하이드록실기를 가지는 화합물을 반응시키고, 수득된 반응 생성물(3가의 인 화합물)을 산화시켜서 사이클릭 인산 에스테르를 얻는다.
더 구체적으로는 다음 제조방법을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해 수득된 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트(I)를 화학식(V)의 하이드록실기를 가지는 화합물과 반응시켜서, 화학식(VI)의 반응 생성물을 얻고(공정(1)), 추가로 산화시켜서, 화학식(VII)의 사이클릭 인산 에스테르를 얻는다(공정(2)):
R(OH)n　　　　　(V)
Figure 112012033130502-pct00003
Figure 112012033130502-pct00004
상기 식에서, n은 1∼4의 정수이고, R은 하기식의 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1∼8의 지방족 잔기 혹은 탄소수 6∼18의 방향족 잔기이고,
Figure 112012033130502-pct00005
여기서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1∼8의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼8의 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 알킬기로 치환될 수 있는 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R1과 R2는 그것들이 결합하는 산소원자 및 인 원자와 함께 사이클릭 구조를 형성한다.
이것들의 공정은 공지의 방법이고, 반응조건 등은 적당하게 설정할 수 있다.
(공정(1))
본 발명에서 사용되는 하이드록실기를 가지는 화합물(V)의 치환기에 대해서 설명한다.
R1 및 R2의 직쇄상 혹은 분기쇄상의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸, 2-메틸부틸, 1,2-디메틸프로필, 네오펜틸, n-헥실, iso-헥실, 3-메틸펜틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, n-헵틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
R1 및 R2의 사이클로알킬기로서는 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실을 들 수 있다.
R1 및 R2의 아릴기로서는 예를 들면 페닐, 크레실, 크실릴, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-페닐페닐 등을 들 수 있다.
또, R1과 R2는 그것들이 결합하는 산소원자 및 인원자와 함께 사이클릭 구조를 형성할 수도 있다. R1과 R2가 결합해서 형성되는 연결기 -R1-R2-로서는 R1 및 R2에 포함되는 탄소원자 수의 합이 2∼9가 되는 알킬렌기가 바람직하고, 사이클릭 구조에 있어서의 환은 5∼7원환이 바람직하다.
하이드록실기를 가지는 화합물로서는 화학식(V)에 포함되는 임의의 알코올류, 페놀류를 사용할 수 있다.
예를 들면 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 페닐페놀, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트, 디부틸(1-하이드록시에틸)포스포네이트, 디부틸하이드록시메틸포스포네이트, 디시클로헥실(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트, 디시클로헥실(1-하이드록시에틸)포스포네이트, 디시클로헥실하이드록시메틸포스포네이트, 디페닐(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트, 디페닐(1-하이드록시에틸)포스포네이트, 디페닐하이드록시메틸포스포네이트, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 트리메틸롤에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 페닐페놀, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트, 디부틸하이드록시메틸포스포네이트, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 및 1,4-부탄디올이 바람직하다.
사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트와 하이드록실기를 가지는 화합물과의 반응은 할로겐화 수소 포착제(scavenger)의 존재 하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
할로겐화 수소 포착제로서는 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 3급 아민이나 아닐린, 톨루이딘 등의 방향족 아민, 피리딘, 루티딘, 피콜린, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데센-7(DBU) 등의 헤테로사이클릭 아민류를 들 수 있다. 이것들 중에서도 입수의 편리함, 취급의 용이함 등의 점으로부터 트리에틸아민, 트리부틸아민이 바람직하다.
또, 사용하는 하이드록실기를 가지는 화합물의 반응성에 따라, 적당하게 촉매를 사용할 수 있다.
촉매로서는 예를 들면 염화알루미늄, 염화마그네슘, 염화아연 등의 루이스산이나 황산, p-톨루엔설폰산 등의 브론스테드산 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 촉매활성의 점에서 루이스산이 바람직하다.
이 반응공정은 필요에 따라서 유기용제의 존재 하에서 수행할 수도 있다.
사용하는 유기용제는 반응원료(하이드록실기를 가지는 화합물 및 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트), 반응 중간체, 반응 생성물(인산 에스테르)에 불활성의 용제라면 특별하게 한정되지 않는다.
구체적으로는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐 함유 탄화수소계 용제, 디아이소프로필에테르, 디부틸에테르, p-디옥산 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
이것들 중에서도, 취급하기 쉽다는 점에서 탄화수소계 용제가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌이 더 바람직하다.
포스포로할리다이트 제조시와 동일한 용제를 사용하면, 용제의 회수공정을 간략화할 수 있기 때문에 바람직하다.
또, 이 반응공정의 종료 후에, 부생한 할로겐화수소 아민염을 제거하는 것이 바람직하다. 제거방법은 여과나 수세 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(공정(2))
이어서, 공정(1)에서 수득된 반응 생성물을 공지방법으로 산화하고, 인산 에스테르를 얻는다. 예를 들면 과산화 수소를 염기존재 하에서 반응시키는 방법에 의해 반응 생성물을 산화시킨다.
사용하는 염기로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물이나 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리금속 탄산염, 암모니아, 디메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 아민류를 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수하기 쉽다는 등의 점에서 수산화 나트륨, 트리에틸아민이 바람직하다.
본 공정은 공정(1)로부터 연속해서 동일한 반응용기에서 실시하는 것도 가능하다.
이렇게 하여 수득된 반응 혼합물로부터, 공지의 방법에 의해 용제를 제거하고, 소망하는 인산 에스테르를 얻는다.
또, 필요에 따라서 아민이나 산성성분 등의 불순물을 공지의 방법으로 제거할 수 있다. 이 제거방법으로서는 산 세정처리, 알칼리 세정처리, 수세처리, 감압증류 등을 들 수 있다.
실시예
본 발명을 이하의 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
( 실시예 1)
교반기, 온도계, 항온장치, 분말첨가 장치, 염산 회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서) 및 환류관을 구비한 1리터의 4구-플라스크에, 삼할로겐화 인으로서의 삼염화인 137.5g(1.0몰, 네오펜틸글리콜과 등몰) 및 용제로서의 톨루엔 135.2g을 충전하였다. 이 혼합용액을 질소분위기 하, 항온장치에 의해 온도 5℃로 냉각하고, 동일한 조건에서 교반하면서, 분말 첨가장치를 사용해서 알킬렌글리콜 화합물로서의 네오펜틸글리콜 104.0g(1.0몰)을 4시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 수득된 혼합용액을 동일한 조건(질소분위기 하, 온도 5℃)에서 1시간 교반해서 반응시키고, 발생하는 염화수소(염화수소) 69.4g을 염산 회수장치로 회수하였다. 그 후에 수득된 반응 혼합물을 온도 40℃까지 가열하고, 플라스크 내의 압력을 150torr(20kPa)까지 감압하고, 동일한 조건에서 1시간 교반하고, 잔존하는 염화수소를 제거하고, 네오펜틸렌 포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1을 얻었다.
수득된 용액 1을 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
표 1에서는 알킬렌글리콜 화합물(II)에 대한 삼할로겐화 인(III)의 사용하는 비율을 「투입 몰비」로 나타낸다.
( 실시예 2)
삼염화인의 사용량을 136.2g(0.99몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 1몰% 과소)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 2를 얻었다.
수득된 용액 2를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 3)
삼염화인의 사용량을 140.3g(1.02몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 2몰% 과잉)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 3을 얻었다.
수득된 용액 3을 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 4)
삼염화인의 사용량을 143.0g(1.04몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 4몰% 과잉)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 4를 얻었다.
수득된 용액 4을 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 5)
네오펜틸글리콜의 첨가시간을 10시간으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 5를 얻었다.
수득된 용액 5를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 6)
네오펜틸글리콜의 첨가시의 온도를 40℃에 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌 포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 6을 얻었다.
수득된 용액 6을 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 실시예 7)
네오펜틸글리콜의 대신에 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 160.0g(1.0몰)을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 5-부틸-2-클로로-5-에틸-1,3,2-디옥사포스포리난을 주성분으로 하는 용액 7을 얻었다.
수득된 용액 7을 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 1)
교반기, 온도계, 항온장치, 적하장치(funnel), 염산 회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서) 및 환류관을 구비한 1리터의 4구-플라스크에, 알킬렌글리콜 화합물로서의 네오펜틸글리콜 104.0g(1.0몰) 및 용제로서의 톨루엔 135.2g을 충전하였다. 이 혼합용액을 질소분위기 하, 항온장치에 의해 온도 5℃로 냉각하고, 동일한 조건에서 교반하면서, 적하장치를 사용해서 삼할로겐화 인으로서의 삼염화인 137.5g(1.0몰, 네오펜틸글리콜과 등몰)을 4시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 수득된 혼합용액을 동일한 조건(질소분위기 하, 온도 5℃)에서 1시간 교반해서 반응시키고, 발생하는 염화수소(염화수소) 69.4g을 염산 회수장치로 회수하였다. 그 후에 수득된 혼합용액을 온도 60℃까지 가열하고, 플라스크 내의 압력을 150torr(20kPa)까지 감압하고, 동일한 조건에서 1시간 교반하고, 잔존하는 염화수소를 제거하고, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1C를 얻었다.
수득된 용액 1C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 2)
삼염화인의 사용량을 136.2g(0.99몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 1몰% 과소)으로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 2C를 얻었다.
수득된 용액 2C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 3)
삼염화인의 사용량을 143.0g(1.04몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 4몰% 과잉)으로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 3C를 얻었다.
수득된 용액 3C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 4)
삼염화인의 첨가시간을 10시간으로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 4C를 얻었다.
수득된 용액 4C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 5)
삼염화인의 첨가시의 온도를 20℃로 한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 5C를 얻었다.
수득된 용액 5C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 6)
삼염화인의 사용량을 134.8g(0.98몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 2몰% 과소)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 6C를 얻었다.
수득된 용액 6C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 7)
삼염화인의 사용량을 165.0g(1.2몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 20몰% 과잉)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 7C를 얻었다.
수득된 용액 7C를 사용하여, 후술하는 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 1에 나타낸다.
( 비교예 8)
네오펜틸글리콜의 첨가시의 온도(반응온도)을 -10℃로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 시도하였지만, 염화수소의 발생 등에 의한 반응의 진행을 확인할 수 없었다. 축적된 미반응 원료에 의한 폭주반응의 위험이 있었기 때문 도중에 실험을 중지하였다.
( 비교예 9)
네오펜틸글리콜의 첨가시의 온도(반응온도)을 70℃로 한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 하여 반응을 시도하였만, 환류가 격렬하게 되어 위험하였기 때문 도중에 실험을 중지하였다.
(화합물 1의 합성)
교반기, 온도계, 항온장치, 적하장치(funnel), 염산회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서) 및 환류관을 구비한 1리터의 4구-플라스크에, 알코올 화합물로서의 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트 226.8g(0.9몰), 할로겐화 수소 포착제로서의 트리에틸아민 111.1g(1.1몰), 촉매로서의 염화마그네슘 1.14g(0.012몰) 및 유기용제로서의 톨루엔 20.8g을 충전하고, 교반하였다. 수득된 혼합용액을 항온장치에 의해 온도 60℃로 유지하면서, 실시예 및 비교예에서 합성한 용액의 전량을 2시간에 걸쳐서 적하장치를 사용해서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 수득된 반응 혼합물을 온도 60℃에서 1시간 교반해서 반응을 완결시켰다.
이어서, 수득된 반응 혼합물에 물 200g을 첨가하고, 온도 60℃에서 30분간 교반한 후, 스탠딩해서 상을 분리시키고, 수상을 회수하고, 부생한 트리에틸아민염산염을 제거하였다.
이어서, 반응 혼합물에, 30% 수산화 나트륨 수용액 3.0g(0.02몰)을 첨가하고, 항온장치에 의해 온도 20∼60℃로 유지하면서, 35% 과산화 수소수용액 97.1g(과산화 수소로서 1.0몰)을 2시간에 걸쳐서 적하장치를 사용해서 서서히 첨가하였다. 첨가 종료 후, 수득된 반응 혼합물을 온도 60℃에서 1시간 교반해서 반응을 완결시켰다.
이어서, 수득된 반응 혼합물을 염산수용액 및 탄산나트륨 수용액으로 차례로 세정하고, 마지막으로 수세하였다. 수득된 반응 혼합물을 온도 100∼140℃까지 가열하면서, 압력 100torr(13.3kPa)까지 감압하고, 물과 톨루엔을 회수하였다. 또 온도 100∼140℃, 압력 20torr(2.7kPa)의 감압 하에서 수증기 증류를 실시하고, 저비점 성분을 제거해서 무색 투명의 액체(화합물 1)를 얻었다.
수득된 액체를 가스크로마토그래피로 분석하고, 미리 구조가 기지의 사이클릭 인산 에스테르의 가스크로마토그래피의 분석결과와 비교하는 것에 의해， 수득된 액체의 주성분이 하기의 사이클릭 인산 에스테르인 것을 확인하였다.
(사이클릭 인산 에스테르 A: 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7)
Figure 112012033130502-pct00006
(사이클릭 인산 에스테르 B: 실시예 7)
Figure 112012033130502-pct00007
Figure 112012033130502-pct00008
표 1의 결과로부터, 하기 사항을 알 수 있었다.
(1) 삼할로겐화 인 중에 알킬렌글리콜 화합물을 첨가(추가)해서 반응시킨 실시예 1∼7은, 알킬렌글리콜 화합물에 삼할로겐화 인을 첨가(추가)해서 반응시킨 비교예 1∼5과 비교해서, 화합물 1 중의 할로겐 함유량이 현저하게 적어지고 있는 점.
(2) 실시예 3 및 4와 같이 알킬렌글리콜 화합물에 대한 삼할로겐화 인의 사용량이 과잉이 되면, 화합물 1 중의 할로겐 함유량이 감소하는 경향에 있지만, 비교예 7과 같이 삼할로겐화 인의 과잉율이 20%가 되면, 불순물이 많아져서, 목적으로 하는 사이클릭 인산 에스테르의 순도가 저하되는 점.
(3) 실시예 1과 실시예 5와의 비교로부터, 삼할로겐화 인 중으로의 알킬렌글리콜 화합물의 첨가시간은 화합물 1 중의 할로겐 함유량에 거의 영향을 주지 않는 점.
(4) 실시예 1과 실시예 6의 비교로부터, 삼할로겐화 인 중으로의 알킬렌글리콜 화합물의 첨가시의 온도가 높아지게 되면, 화합물 1 중의 할로겐 함유량이 증가하는 경향에 있는 점.
(5) 실시예 1과 실시예 7의 비교로부터, 알킬렌글리콜 화합물의 네오펜틸글리콜을 2-부틸-2-에틸-1,2-프로판디올으로 바꾸어도, 동일하게 화합물 1 중의 할로겐 함유량의 저감효과가 수득되는 점.
( 실시예 8)
실시예 1과 동일하게 하여 네오펜틸렌 포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1을 얻었다.
이어서, 용액 1을 사용하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트의 대신에 n-부탄올 70.3g(0.48몰)을 사용한 것 이외는 화합물 1의 합성과 동일하게 하여, 무색 투명의 액체 193.6g을 얻었다.
수득된 액체를 가스크로마토그래피로 분석하고, 미리 구조가 기지의 사이클릭 인산 에스테르의 가스크로마토그래피의 분석 결과와 비교하는 것에 의해， 수득된 액체의 주성분이 하기의 사이클릭 인산 에스테르인 것임을 확인하고, 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
(사이클릭 인산 에스테르 C: 실시예 8)
Figure 112012033130502-pct00009

( 실시예 9)
톨루엔의 대신에 클로로벤젠을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1'을 얻었다.
이어서, 용액 1'을 사용하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트의 대신에 1,4-부탄디올 43.2g(0.48몰)을 사용한 것 이외는 화합물 1의 합성과 동일하게 하여, 백색분말 164.1g을 얻었다.
수득된 분말을 가스크로마토그래피로 분석하고, 미리 구조가 기지의 사이클릭 인산 에스테르의 가스크로마토그래피의 분석 결과와 비교하는 것에 의해， 수득된 분말의 주성분이 하기의 사이클릭 인산 에스테르인 것임을 확인하고, 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
(사이클릭 인산 에스테르 D: 실시예 9)
Figure 112012033130502-pct00010

( 실시예 10)
실시예 1과 동일하게 하여 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1을 얻었다.
이어서, 용액 1을 사용하고, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트의 대신에 o-페닐페놀 161.7g(0.95몰)을 사용한 것 이외는 화합물 1의 합성과 동일하게 하여, 백색분말 288.3g을 얻었다.
수득된 분말을 가스크로마토그래피로 분석하고, 미리 구조가 기지의 사이클릭 인산 에스테르의 가스크로마토그래피의 분석 결과와 비교하는 것에 의해， 수득된 분말의 주성분이 하기의 사이클릭 인산 에스테르인 것임을 확인하고, 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
(사이클릭 인산 에스테르 E: 실시예 10)
Figure 112012033130502-pct00011

( 비교예 10)
용액 1의 대신에 비교예 1의 용액 1C를 사용한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 하여, 사이클릭 인산 에스테르 C를 주성분으로 하는 무색 투명의 액체 191.2g을 얻고, 그 액체의 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
( 비교예 11)
톨루엔의 대신에 클로로벤젠을 사용한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하여, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 1C'를 얻었다.
이어서, 용액 1의 대신에 용액 1C'를 사용한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 하여, 사이클릭 인산 에스테르 D를 주성분으로 하는 백색분말 166.7g을 얻고, 그 분말의 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
( 비교예 12)
용액 1의 대신에 비교예 1의 용액 1C를 사용한 것 이외는 실시예 10과 동일하게 하여, 사이클릭 인산 에스테르 E를 주성분으로 하는 백색분말 292.6g을 얻고, 그 분말의 염소 함유량을 후술의 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012033130502-pct00012
실시예 8∼10 및 비교예 1 및 10∼12의 결과로부터, 본 발명의 제조방법에 의하면, 할로겐 함유량이 매우 적은 목적으로 하는 사이클릭 인산 에스테르를 제조할 수 있는 것을 알 수 있다.
( 실시예 11)
교반기, 온도계, 항온장치, 분말첨가 장치, 염산회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서) 및 환류관을 구비한 2500리터의 반응용기에, 삼할로겐화 인으로서의 삼염화인 889kg(6.47킬로몰, 네오펜틸글리콜에 대해서 4몰% 과잉) 및 용제로서의 톨루엔 850kg을 충전하였다. 이 혼합용액을 질소분위기 하, 항온장치에 의해 온도 15℃로 냉각하고, 15∼20℃에서 교반하면서, 분말첨가 장치를 사용해서 알킬렌글리콜 화합물로서의 네오펜틸글리콜 650kg(6.25킬로몰)을 6시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가종료 후, 수득된 혼합용액을 동일한 조건(질소분위기 하, 온도 15∼20℃)에서 2시간 교반해서 반응시키고, 발생하는 염화수소(염산가스) 433kg을 염산회수장치로 회수하였다. 그 후에 수득된 반응 혼합물을 온도 40℃까지 가열하고, 반응용기 내의 압력을 150torr(20kPa)까지 감압하고, 동일한 조건에서 2시간 교반하고, 잔존하는 염화수소를 제거하고, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 11을 얻었다.
수득된 용액 11을 사용하여, 전술한 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 3에 나타낸다.
표 3에서는, 알킬렌글리콜 화합물(II)에 대한 삼할로겐화 인(III)의 사용하는 비율을 「투입몰비」로 나타낸다.
( 비교예 13)
교반기, 온도계, 항온장치, 적하장치, 염산회수장치(워터 스크러버를 연결한 컨덴서) 및 환류관을 구비한 2500리터의 반응용기에, 알킬렌글리콜 화합물로서의 네오펜틸글리콜 650kg(6.25킬로몰) 및 용제로서의 톨루엔 845kg을 충전하였다. 이 혼합용액을 질소분위기 하, 항온장치에 의해 온도 5℃로 냉각하고, 5∼10℃에서 교반하면서, 적하장치를 사용해서 삼할로겐화 인으로서의 삼염화인 859kg(6.25킬로몰, 네오펜틸글리콜과 등몰)을 10시간에 걸쳐서 서서히 첨가하였다. 첨가종료 후, 수득된 혼합용액을 동일한 조건(질소분위기 하, 온도 5∼10℃)에서 2시간 교반해서 반응시키고, 발생하는 염화수소(염산가스) 437kg을 염산회수장치로 회수하였다. 그 후에 수득된 혼합용액을 온도 60℃까지 가열하고, 반응용기 내의 압력을 150torr(20kPa)까지 감압하고, 동일한 조건에서 3시간 교반하고, 잔존하는 염화수소를 제거하고, 네오펜틸렌포스포로클로리다이트를 주성분으로 하는 용액 13C를 얻었다.
수득된 용액 13C를 사용하여, 전술의 화합물 1을 합성하고, 수득된 화합물 중의 염소 함유량 및 사이클릭 인산 에스테르의 순도를 후술하는 방법으로 측정하였다.
수득된 결과를 원료 및 반응조건과 함께 표 3에 나타낸다.
Figure 112012033130502-pct00013
(사이클릭 인산 에스테르의 순도의 측정)
측정하는 화합물을, 하기의 장치 및 조건에 의해, 가스크로마토그래피로 분석하고, 미리 기지의 사이클릭 인산 에스테르의 가스크로마토그래피의 분석 결과와 대조하는 것에 의해， 사이클릭 인산 에스테르를 동정하고, 가스크로마토그래피에 있어서의, 그 인산 에스테르의 면적%를 사이클릭 에스테르의 순도로 하였다.
장치: 주식회사시마즈제작소제, 형식: GC-17A
칼럼: DB-1(Agilent제)
Length 30m, I.D.0. 32㎜, Film 0.25㎛
온도조건: INJ 200℃, DET 250℃
COL 35℃ 5min → 10℃/min →200℃
25min hold → 10℃ /min → 250℃
(화합물 중의 염소 함유량의 측정)
측정하는 화합물을, n-부탄올 중에서 금속 나트륨에 의해 분해하고, 전위차 적정장치(히라누마산업주식회사 제품, 형식: COM-2000)를 사용한 질산은 수용액에서의 전위차 적정에 의해, 화합물 중의 염소 함유량(ppm)을 측정하였다.

Claims (11)

  1. 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물과, 화학식(III)의 삼할로겐화 인을 반응시키되, 반응계 내에 상기 삼할로겐화 인의 사용량의 전량을 첨가하고, 이어서 상기 알킬렌글리콜 화합물을 서서히 첨가하면서, 반응계 내에 상기 삼할로겐화 인이 상기 알킬렌글리콜 화합물보다 과잉으로 존재하는 조건하에서 반응시켜서 화학식(I)의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를 얻고,
    얻어진 화학식(I)의 사이클릭 알킬렌 포스포로할리다이트를, 화학식(V)의 하이드록실기를 가지는 화합물과 반응시켜서, 화학식(VI)의 반응 생성물을 얻고, 추가로 산화시켜서, 화학식(VII)의 사이클릭 인산 에스테르를 얻는 것으로 이루어지는, 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법:
    Figure 112017017979645-pct00014

    Figure 112017017979645-pct00027

    Figure 112017017979645-pct00028

    Figure 112017017979645-pct00015

    Figure 112017017979645-pct00016

    Figure 112017017979645-pct00017

    상기 식에서,
    R0는 탄소수 2∼20의 직쇄상 혹은 분기쇄상 또는 탄소수 3∼20의 사이클릭의 알킬렌기이고,
    X는 할로겐 원자이고,
    n은 1∼4의 정수이고,
    R은 탄소수 1∼8의 지방족 잔기, 탄소수 1∼8의 지방족 잔기에서 수소원자 1개가 하기 식의 치환기로 치환된 기 또는 탄소수 6∼18의 방향족 잔기이고,
    Figure 112017017979645-pct00018

    여기서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 탄소수 1∼8의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼8의 분기쇄상의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼4의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼4의 분기쇄상의 알킬기로 치환될 수 있은 탄소수 6∼12의 아릴기이거나, 또는 R1과 R2는 그것들이 결합하는 산소원자 및 인원자와 함께 사이클릭 구조를 형성한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식(VII)의 사이클릭 인산 에스테르가 90.0% 이상의 순도 및 750ppm 이하의 할로겐 함유량을 가지는 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 화학식(V)의 하이드록실기를 가지는 화합물이, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 페닐페놀, 디부틸(1-하이드록시-1-메틸에틸)포스포네이트, 디부틸하이드록시메틸포스포네이트, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올인 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식(VII)의 사이클릭 인산 에스테르가 하기인 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
    Figure 112012033130502-pct00019
    ,
    Figure 112012033130502-pct00020
    ,
    Figure 112012033130502-pct00021
    ,
    Figure 112012033130502-pct00022
    ,
    또는
    Figure 112012033130502-pct00023
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식(III)의 삼할로겐화 인이 상기 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물 1몰에 대해서 0.99∼1.15몰의 비율로 사용되는 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 화학식(III)의 삼할로겐화 인과 상기 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물의 반응이 온도 -5∼60℃의 범위에서 수행되는 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물이 화학식(IV)의 1,3-프로판디올 화합물인 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법:
    Figure 112017017979645-pct00026

    상기 식에서,
    R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소수 1∼5의 직쇄상 혹은 탄소수 3∼5의 분기쇄상의 알킬기이다.
  8. 제 1 항에 있어서, 화학식(II)의 알킬렌글리콜 화합물이 네오펜틸글리콜 또는 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올인 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 화학식(III)의 삼할로겐화 인이 삼염화인 또는 삼브롬화인인 사이클릭 인산 에스테르의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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