TWI469991B - 環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯及環狀磷酸酯的製造方法 - Google Patents

環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯及環狀磷酸酯的製造方法 Download PDF

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Description

環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯及環狀磷酸酯的製造方法
本發明係有關一種具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物之含量極少的環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯(alkylene phosphorohalidite)的製造方法、及使用由該環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料之鹵素含量極少的環狀磷酸酯的製造方法。
一般已知鹵素為有害環境的物質，因此正在發展工業材料之無鹵素(non-halogen)化。特別是，在OA(Office Automation，辦公室自動化)機器之材料領域中無鹵素化之要求高，因此在個人電腦、印表機等之框體之大部分正在發展無鹵素化。
此外，也有獨自將無鹵素化之基準予以規格化之材料領域，例如：社團法人日本電子電路工業會係將印刷基板中之無鹵素之基準訂定為「溴900ppm以下、氯900ppm以下、溴與氯合計1500ppm以下」(JPCA-ES01-2003)。
另一方面，發泡聚胺酯(polyurethane)發泡體係較其他樹脂材料更難以阻燃化，因此至今係使用做為阻燃劑之效果更高的鹵素系化合物或含鹵素之磷酸酯化合物等。然而，明顯有因近年來朝無鹵素化變動而自發地轉移至無鹵素系阻燃劑之傾向。
無鹵素系阻燃劑係要求所添加之樹脂材料中之鹵素含量與上述之印刷基板之無鹵素之定義同等或較該定義更少。
已知磷酸酯作為阻燃劑或可塑劑等樹脂用添加劑、醫藥品等之原料或中間體，而在化學工業之廣泛的領域中為有用的化學物質。
特別是，已知環狀具有伸烷基骨架之磷酸酯係從其獨特的構造發揮做為阻燃劑之優異的性能。例如：日本特開平11-181428號公報(專利文獻1)中記載有：具有磷雜環己烷(phosphorinane)骨架之磷酸酯係有用於做為聚胺酯樹脂用阻燃劑。
此外，環狀具有伸烷基骨架之亞磷酸酯類，不僅為上述之磷酸酯之中間體，也廣泛做為樹脂或各種化合物之安定劑使用，一般而言係在化學工業之廣泛的領域中為有用的化學物質。
例如：日本特開平5-239264號公報(專利文獻2)中記載有：5,5-二甲基-2-壬基苯氧基-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷係可做為纖維素酯樹脂之安定劑使用、可有效地防止因酯樹脂之聚合物變色和聚合度降低造成物理性質劣化。
環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯係在製造如上述之環狀具有伸烷基骨架之磷酸酯或亞磷酸酯類時做為中間體使用，一般經由使三鹵化磷與烷二醇化合物反應而得到。
例如：日本特開平2-273688號公報(專利文獻3)中記載有：在冰冷下在新戊二醇中添加三氯化磷使其反應，而得到5,5-二甲基-2-氯-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷。
國際公開WO2006/049010號小冊(專利文獻4)中記載有一種膦酸酯的製造方法，其係經由在含氮鹼性化合物與金屬鹵化物之共存下，使具有2個取代基之亞磷酸酯與羰基化合物進行加成反應，而得到具有醇性羥基之膦酸酯，國際公開WO2006/049011號小冊(專利文獻5)中記載有一種磷化合物的製造方法，其係經由在含氮鹼性化合物之存在下，使具有醇性羥基之膦酸酯與二取代鹵代亞磷酸酯進行脫鹵化氫反應後，使用例如過氧化氫使所得之反應生成物氧化，而得到具有磷酸酯-膦酸酯鍵結之磷化合物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11-181428號公報
[專利文獻2]日本特開平5-239264號公報
[專利文獻3]日本特開平2-273688號公報
[專利文獻4]國際公開WO2006/049010號小冊
[專利文獻5]國際公開WO2006/049011號小冊
若使用專利文獻3中所記載之經由使新戊二醇與三氯化磷反應而得之鹵代亞磷酸酯化合物來合成磷酸酯，則磷酸酯中之鹵素濃度增加，在進行最終製品之鹵素量減少(無鹵素化)時會產生不良情形。
本發明人等對磷酸酯中之鹵素濃度增加之原因致力進行研究後結果發現下述事實：在製造鹵代亞磷酸酯時副生成大量的鹵化醇(具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物)、以及在使用鹵代亞磷酸酯化合物製造磷酸酯時鹵化醇會轉變成在精製步驟中難以去除的鹵化磷酸酯等化合物。然而，將鹵代亞磷酸酯化合物進行精製而去除鹵化醇，有會使步驟變繁瑣並導致產率降低之虞。
此外，會與鹵化醇同時副生成亞磷酸酯，而該亞磷酸酯係會受到空氣氧化等而生成酸性磷酸酯，而有降低製品品質和降低產率之虞。
然而，在專利文獻3中，未將如上述之鹵化醇之副生成和磷酸酯中之鹵素濃度視為問題，且也並未記載。
於是，本發明之課題為提供一種具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物之含量極少的環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法、及使用由該環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料之鹵素含量極少的環狀磷酸酯的製造方法。
本發明人等為了解決上述課題而反覆致力進行研究後之結果發現：在製造環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，若在使三鹵化磷與烷二醇化合物反應時，三鹵化磷過剩地存在於反應系統內，則可抑制具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物生成、以及若使用藉由該條件所製得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為中間原料，則可製造鹵素含量極少的環狀磷酸酯，遂完成本發明。
如此，根據本發明，可提供一種環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其係在使通式(II)所示之烷二醇化合物與通式(III)所示之三鹵化磷反應而得到通式(I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，在前述三鹵化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存在於反應系統內之條件下，使前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物反應：
HO-R0 -OH　(II)
(式中，R0 為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或是碳數3至20之環狀之伸烷基)PX3 　(III)(式中，X為鹵素原子)
(式中，R0 及X與上述同義)。
此外，根據本發明，可提供一種環狀磷酸酯的製造方法，其係使用上述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料而得到環狀磷酸酯。
根據本發明，可提供一種具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物之含量極少的環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法、及使用由該環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料之鹵素含量極少的環狀磷酸酯的製造方法。
換言之，若使用由本發明之製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為中間體，則可製造鹵素含量極少而在各種工業材料之領域中符合稱為無鹵素化合物的環狀磷酸酯。
本發明之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法之特徵係，在使通式(II)所示之烷二醇化合物與通式(III)所示之三鹵化磷反應而得到通式(I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，在前述三鹵化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存在於反應系統內之條件下，使前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物反應。
換言之，本發明之特徵在於在進行反應時三鹵化磷過剩地存在之反應系統內使三鹵化磷與烷二醇化合物反應，藉此可抑制具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物副生成，而可得到具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物之含量極少的環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯。若使用該環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為中間原料，則可製造雜質少且鹵素含量極少的環狀磷酸酯。
以下，依反應之順序說明本發明。
(環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯之製造)
環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯之製造，係在三鹵化磷較烷二醇化合物更過剩地存在於反應系統內之條件下使兩者反應。
此條件不一定必須從反應開始持續至反應結束為止，但在從反應開始至反應結束為止之時間內，反應系統內之三鹵化磷較烷二醇化合物更過剩地存在之期間越長，則越可抑制具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物副生成。因此，以從反應開始至反應將結束之前持續三鹵化磷過剩之狀態為佳，以從反應開始至反應結束為止皆一直持續三鹵化磷過剩之狀態較佳。
可舉例如：在反應系統內加入三鹵化磷之使用量的全量，接著一面緩緩加入烷二醇化合物一面使兩者反應之方法、以使三鹵化磷經常過剩地存在於反應系統內之方式，一面加入兩者一面使其反應之方法等，在操作性等之觀點上，以前者為佳。
本發明中所使用之烷二醇化合物係如通式(II)所示：
HO-R0 -OH　(II)
(式中，R0 為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或是碳數3至20之環狀之伸烷基)。
從容易形成環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯、及形成環構造後之安定性之觀點來看，以直接與形成環狀構造相關之部分之碳數為2至4之烷二醇類為佳、以乙二醇及1,3-丙二醇類較佳、以通式(IV)所示之直鏈部分之碳數為3之1,3-丙二醇類特佳：
(式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子、或是碳數1至5之直鏈狀之烷基或碳數3至5之支鏈狀之烷基)。
烷二醇化合物可舉例如：乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、2,2-二己基-1,3-丙二醇、2,2-二庚基-1,3-丙二醇、2,2-二辛基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-戊基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-戊基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-戊基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-戊基-1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-戊二醇、1,3-戊二醇、1,4-戊二醇、1,2-環己烷二醇、1,2-環戊烷二醇等。
此等之中尤以1,3-丙二醇、新戊二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,2-二丙基-1,3-丙二醇、2,2-二丁基-1,3-丙二醇、2,2-二戊基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇為佳，以新戊二醇特佳。
此等烷二醇化合物可單獨使用，或也可併用2種以上。
本發明中所使用之三鹵化磷係如通式(III)所示：
PX3 　(III)
(式中，X為鹵素原子)。
X可舉例如：氟、氯、溴、碘等。
從成本面和容易取得之觀點來看，三鹵化磷以三氯化磷、三溴化磷為佳，以三氯化磷特佳。
三鹵化磷係以相對於烷二醇化合物1莫耳為0.99至1.15莫耳、較佳為1至1.1、更佳為1至1.05之比例使用。
當三鹵化磷未達0.99莫耳時，會產生烷二醇化合物在反應系統內成為過剩之期間，而有大量生成如鹵化醇之具有與碳原子直接鍵結之鹵素之化合物之虞。另一方面，當三鹵化磷超過1.15莫耳時，三鹵化磷會殘留，結果有環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯之純度會降低之虞。
此外，依反應時所使用之裝置，在進行反應時有時會因產生不冷凝性之鹵化氫氣體使未反應之三鹵化磷同時揮發而損失。此時，可算出(假設)三鹵化磷之損失量，並以使兩者之比例成為上述之比例之方式添加三鹵化磷。
反應溫度以溫度-5至60℃之範圍為佳、以0至45℃之範圍較佳、以0至20℃之範圍更佳、以5至20℃之範圍特佳。
當反應溫度超過60℃時，有三鹵化磷之揮發量會增加、及容易生成鹵化醇之虞。另一方面，當反應溫度未達-5℃時，有三鹵化磷與烷二醇化合物之反應速度顯著降低之虞。
根據本發明之製造方法，反應時間係只要以對鹵化醇之生成造成之影響小且使反應安全地進行之方式適當設定即可。
此外，為了防止三鹵化磷和反應生成物等之水解或氧化，反應以在惰性氣體環境中進行為佳。
惰性氣體可舉例如：氮氣、氬氣、氦氣等，在成本和作業性之觀點上，以氮氣為佳。
進行反應時，只要適當進行反應混合物之攪拌等即可。
由於若由反應所副生成之鹵化氫之濃度增加，則有時會造成所生成之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯分解而副生成鹵化醇，故以將副生成之鹵化氫依序排出反應系統外為佳。
為此，只要在例如具備鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器(scrubber)之冷凝器)之反應系統內進行反應即可。
結束原料之額外添加後，必須使未反應之三鹵化磷與烷二醇化合物完全反應。反應之進行可藉由排出至反應系統外之鹵化氫量、反應系統內之鹵素量、反應系統內之組成等來確認。當難以結束反應時，只要藉由升溫或減壓等來調整反應即可。
此反應步驟可依需要而在有機溶劑之存在下進行。
有機溶劑只要為對反應原料(三鹵化磷及烷二醇化合物)及反應生成物呈現惰性的有機溶劑，則無特別限定。
具體而言，己烷、環己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯及石油精等烴系溶劑；氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、氯苯及二氯苯等可在之後的步驟中去除的含鹵素之烴系溶劑；二異丙基醚、二丁醚、1,4-二烷(dioxane)及乙二醇二乙基醚等醚系溶劑等。
此等之中，在容易處理之觀點上，以烴系溶劑為佳、以甲苯、二甲苯較佳。
如此進行而得之反應混合物，可不去除溶劑及雜質即直接提供製造磷酸酯。
當欲得到更高純度之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，可以習知方法去除溶劑及雜質。此去除方法可舉例如：減壓蒸餾等。
所得之反應混合物之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯，以將其做為原料製得之環狀磷酸酯具有90.0%以上之純度及750ppm以下之鹵素含量者為佳。
在此，所謂「純度」，係意指以後述之(環狀磷酸酯之純度之測定)方法求得之純度。所謂「具有90%以上之純度」，係意指其純度為「超過90.0%且為100%以下」。純度之下限以92.0%為佳、以94.0%以下較佳，純度之上限係更接近100重量%。
此外，所謂「具有750ppm以下之鹵素含量」，係意指其含量為「超過0ppm且為750ppm以下」。鹵素含量之上限以700ppm為佳、以600ppm較佳、以500ppm更佳。
(磷酸酯的製造方法)
使用由本發明之製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯做為原料，可製造鹵素含量極少的環狀磷酸酯。
例如：使環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯與具有羥基之化合物反應後，使所得之反應生成物(三價之磷化合物)氧化，而得到環狀磷酸酯。
更具體而言，可舉例如下述之製造方法。
使由本發明之製造方法所得之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯(I)與通式(V)所示之具有羥基之化合物反應，而得到通式(VI)所示之反應生成物(步驟(1))後，再使該反應生成物氧化，而得到通式(VII)所示之環狀磷酸酯(步驟(2))：
R(OH)n 　(V)
[式中，n為1至4之整數，R為可具有下式所示之取代基之碳數1至8之脂肪族殘基或碳數6至18之芳香族殘基：
(式中，R1 及R2 分別獨立地為碳數1至8之直鏈狀之烷基或碳數3至8之支鏈狀之烷基、碳數3至8之環烷基、可經碳數1至4之直鏈狀之烷基或碳數3至4之支鏈狀之烷基取代之碳數6至12之芳基、或是R1 與R2 與該等所鍵結之氧原子及磷原子一起形成環狀構造)]
(式中，R0 、R及n與上述同義)
(式中，R0 、R及n與上述同義)。
(步驟(1))
說明本發明中所使用之具有羥基之化合物(V)之取代基。
R1 及R2 之直鏈狀之烷基或支鏈狀之烷基可舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、新戊基、正己基、異己基、3-甲基戊基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、正庚基、正辛基、2-乙基己基等。
R1 及R2 之環烷基可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基。
R1 及R2 之芳基可舉例如：苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯基苯基等。
此外，R1 與R2 可與該等所鍵結之氧原子及磷原子一起形成環狀構造。R1 與R2 鍵結而形成之連結基-R1 -R2 -，以R1 及R2 中所含之碳原子數之和成為2至9之伸烷基為佳，環狀構造中之環以5至7員環為佳。
具有羥基之化合物可使用通式(V)中所含之任意的醇類、酚類。
可舉例如：乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲酚、苯基苯酚、(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯、(1-羥基乙基)膦酸二丁酯、羥基甲基膦酸二丁酯、(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二環己酯、(1-羥基乙基)膦酸二環己酯、羥基甲基膦酸二環己酯、(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二苯酯、(1-羥基乙基)膦酸二苯酯、羥基甲基膦酸二苯酯、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、及季戊四醇等。
此等之中尤以乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲酚、苯基苯酚、(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯、羥基甲基膦酸二丁酯、乙二醇、1,3-丙二醇、及1,4-丁二醇為佳。
環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯與具有羥基之化合物之反應，以在鹵化氫捕捉劑之存在下進行反應為佳。
鹵化氫捕捉劑可舉例如：三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等脂肪族三級胺；和苯胺、甲苯胺等芳香族胺；吡啶、二甲基吡啶、甲基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一烯-7(DBU)等雜環式胺類。此等之中，從容易取得、容易處理等之觀點來看，以三乙胺、三丁胺為佳。
此外，可依所使用之具有羥基之化合物之反應性而適當使用觸媒。
觸媒可舉例如：氯化鋁、氯化鎂、氯化鋅等路易士酸(Lewis acid)；或硫酸、對甲苯磺酸等布忍斯特酸(Bronsted acid)等。此等之中，從觸媒活性之觀點來看，以路易士酸為佳。
此反應步驟可依需要而在有機溶劑之存在下進行。
有機溶劑只要為對反應原料(具有羥基之化合物及環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯)、反應中間體、反應生成物(磷酸酯)呈現惰性的有機溶劑，則無特別限定。
具體而言，可列舉如：己烷、環己烷、庚烷、辛烷、甲苯及二甲苯等烴系溶劑；氯仿、四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯及二氯苯等含鹵素之烴系溶劑；二異丙基醚、二丁醚、對二烷及乙二醇二乙基醚等醚系溶劑等。
此等之中，在容易處理之觀點上，以烴系溶劑為佳、以甲苯、二甲苯較佳。
由於只要使用與製造鹵代亞磷酸酯時相同的溶劑，則可簡化溶劑之回收步驟，故較佳。
此外，以在此反應步驟結束後，將副生成之鹵化氫胺鹽去除為佳。去除方法可使用過濾或水洗等習知方法。
(步驟(2))
接著，以習知方法使步驟(1)中所得之反應生成物氧化，而得到磷酸酯。例如：藉由在鹼存在下使過氧化氫反應之方法來使反應生成物氧化。
所使用之鹼可舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；和碳酸鈉、碳酸氫鈉等鹼金屬碳酸鹽；氨、二甲胺、三乙胺、三丁胺等胺類。此等之中，在容易取得等之觀點上，以氫氧化鈉、三乙胺為佳。
本步驟也可從步驟(1)開始連續地在相同的反應容器中進行。
藉由習知方法從如此進行而得之反應混合物去除溶劑，而得到目標之磷酸酯。
此外，可依需要而以習知方法去除胺或酸性成分等雜質。此去除方法可舉例如：酸洗淨處理、鹼洗淨處理、水洗處理、減壓蒸餾等。
(實施例)
藉由下述實施例及比較例更具體地說明本發明，但此等實施例並非限定本發明之範圍。
(實施例1)
在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、粉末添加裝置、鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之1L之四口燒瓶中，填充做為三鹵化磷之三氯化磷137.5g(1.0mol，與新戊二醇為等莫耳)及做為溶劑之甲苯135.2g。在氮氣環境中，藉由恆溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度5℃，並一面在相同條件下攪拌，一面使用粉末添加裝置費時4小時緩緩添加做為烷二醇化合物之新戊二醇104.0g(1.0mol)。添加結束後，在相同條件下(在氮氣環境中，溫度5℃)將所得之混合溶液攪拌1小時使其反應，並以鹽酸回收裝置回收所產生之氯化氫(鹽酸氣體)69.4g。然後，將所得之反應混合物加熱至溫度40℃，並將燒瓶內之壓力減壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌1小時，並去除殘留之氯化氫，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1。
使用所得之溶液1合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
表1中係將三鹵化磷(III)相對於烷二醇化合物(II)之使用比例表示為「饋入莫耳比」。
(實施例2)
除了將三氯化磷之使用量變更為136.2g(0.99mol，相對於新戊二醇(neopentylglycol)少1mol%)以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯(neopentylenephosphorochloridite)做為主成分之溶液2。
使用所得之溶液2合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(實施例3)
除了將三氯化磷之使用量變更為140.3g(1.02mol，相對於新戊二醇過剩2mol%)以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液3。
使用所得之溶液3合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(實施例4)
除了將三氯化磷之使用量變更為143.0g(1.04mol，相對於新戊二醇過剩4mol%)以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液4。
使用所得之溶液4合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(實施例5)
除了將新戊二醇之添加時間變更為10小時以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液5。
使用所得之溶液5合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(實施例6)
除了將添加新戊二醇時之溫度變更為40℃以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液6。
使用所得之溶液6合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(實施例7)
除了使用2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇160.0g(1.0mol)取代新戊二醇以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以5-丁基-2-氯-5-乙基-1,3,2-二氧雜磷雜環己烷做為主成分之溶液7。
使用所得之溶液7合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例1)
在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、滴液裝置(漏斗)、鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之1L之四口燒瓶中，填充做為烷二醇化合物之新戊二醇104.0g(1.0mol)及做為溶劑之甲苯135.2g。在氮氣環境中，藉由恆溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度5℃，並一面在相同條件下攪拌，一面使用滴液裝置費時4小時緩緩添加做為三鹵化磷之三氯化磷137.5g(1.0mol，與新戊二醇為等莫耳)。添加結束後，在相同條件下(在氮氣環境中，溫度5℃)將所得之混合溶液攪拌1小時使其反應，並以鹽酸回收裝置回收所產生之氯化氫(鹽酸氣體)69.4g。然後，將所得之混合溶液加熱至溫度60℃，並將燒瓶內之壓力減壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌1小時，並去除殘留之氯化氫，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1C。
使用所得之溶液1C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例2)
除了將三氯化磷之使用量變更為136.2g(0.99mol，相對於新戊二醇少1mol%)以外，其餘與比較例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液2C。
使用所得之溶液2C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例3)
除了將三氯化磷之使用量變更為143.0g(1.04mol，相對於新戊二醇過剩4mol%)以外，其餘與比較例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液3C。
使用所得之溶液3C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例4)
除了將三氯化磷之添加時間變更為10小時以外，其餘與比較例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液4C。
使用所得之溶液4C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例5)
除了將添加三氯化磷時之溫度變更為20℃以外，其餘與比較例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液5C。
使用所得之溶液5C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例6)
除了將三氯化磷之使用量變更為134.8g(0.98mol，相對於新戊二醇少2mol%)以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液6C。
使用所得之溶液6C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例7)
除了將三氯化磷之使用量變更為165.0g(1.2mol，相對於新戊二醇過剩20mol%)以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液7C。
使用所得之溶液7C合成後述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表1。
(比較例8)
除了將添加新戊二醇時之溫度(反應溫度)變更為-10℃以外，其餘與實施例5同樣進行，而嘗試進行反應，但無法確認是否有藉由氯化氫之產生等而進行反應。由於有因蓄積之未反應原料造成反應失控之危險，故在中途停止實驗。
(比較例9)
除了將添加新戊二醇時之溫度(反應溫度)變更為70℃以外，其餘與實施例5同樣進行，而嘗試進行反應，但由於回流變劇烈而有危險，故在中途停止實驗。
(化合物1之合成)
在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、滴液裝置(漏斗)、鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之1L之四口燒瓶中，填充做為醇化合物之(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯226.8g(0.9mol)、做為鹵化氫捕捉劑之三乙胺111.1g(1.1mol)、做為觸媒之氯化鎂1.14g(0.012mol)及做為有機溶劑之甲苯20.8g並攪拌。一面藉由恆溫裝置將所得之混合溶液保持在溫度60℃，一面費時2小時使用滴液裝置緩緩添加實施例及比較例中所合成之溶液的全量。添加結束後，在溫度60℃將所得之反應混合物攪拌1小時後，結束反應。
接著，在所得之反應混合物中加入水200g，在溫度60℃攪拌30分鐘後，靜置使其分相，並回收水相後，去除副生成之三乙胺鹽酸鹽。
接著，在反應混合物中添加30%氫氧化鈉水溶液3.0g(0.02mol)後，一面藉由恆溫裝置保持在溫度20至60℃，一面費時2小時使用滴液裝置緩緩添加35%過氧化氫水溶液97.1g(以過氧化氫計為1.0mol)。添加結束後，在溫度60℃將所得之反應混合物攪拌1小時後，結束反應。
接著，依序以鹽酸水溶液及碳酸鈉水溶液將所得之混合物洗淨，最後進行水洗。一面將所得之混合物加熱至溫度100至140℃，一面減壓至壓力100torr(13.3kPa)，回收水與甲苯。再在溫度100至140℃、壓力20torr(2.7kPa)之減壓下進行水蒸氣蒸餾而去除低沸點成分後，得到無色透明之液體(化合物1)。
經由以氣相層析法分析所得之液體後，與預先已知構造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確認所得之液體之主成分為下述之環狀磷酸酯。
(環狀磷酸酯A：實施例1至6及比較例1至7)
(環狀磷酸酯B：實施例7)
由表1之結果得知下述事實。
(1)在三鹵化磷中添加(額外添加)烷二醇化合物並使其反應之實施例1至7，係與在烷二醇化合物中添加(額外添加)三鹵化磷並使其反應之比較例1至5相比，化合物1中之鹵素含量大幅地減少。
(2)如實施例3及4，三鹵化磷相對於烷二醇化合物之使用量成為過剩時，則化合物1中之鹵素含量會有減少之傾向，但如比較例7，三鹵化磷之過剩率成為20%時，則雜質會增加，而降低目標之環狀磷酸酯之純度。
(3)從將實施例1與實施例5進行比較而得知，在三鹵化磷中添加烷二醇化合物之添加時間幾乎不會對化合物1中之鹵素含量造成影響。
(4)從將實施例1與實施例6進行比較而得知，若在三鹵化磷中添加烷二醇化合物時之溫度升高，則化合物1中之鹵素含量會有增加之傾向。
(5)從將實施例1與實施例7進行比較而得知，即使將烷二醇化合物之新戊二醇取代為2-丁基-2-乙基-1,2-丙二醇，也同樣可得到減少化合物1中之鹵素含量之效果。
(實施例8)
與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1。
接著，使用溶液1，除了使用正丁醇70.3g(0.48mol)取代(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯以外，其餘與化合物1之合成同樣進行，而得到無色透明之液體193.6g。
經由以氣相層析法分析所得之液體後，與預先已知構造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確認所得之液體之主成分為下述之環狀磷酸酯，以後述之方法測定氯含量。
所得之結果如表2所示。
(環狀磷酸酯C：實施例8)
(實施例9)
除了使用氯苯取代甲苯以外，其餘與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1’。
接著，使用溶液1’，除了使用1,4-丁二醇43.2g(0.48mol)取代(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯以外，其餘與化合物1之合成同樣進行，而得到白色粉末164.1g。
經由以氣相層析法分析所得之粉末後，與預先已知構造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確認所得之粉末之主成分為下述之環狀磷酸酯，以後述之方法測定氯含量。
所得之結果如表2所示。
(環狀磷酸酯D：實施例9)
(實施例10)
與實施例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1。
接著，使用溶液1，除了使用鄰苯基苯酚161.7g(0.95mol)取代(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯以外，其餘與化合物1之合成同樣進行，而得到白色粉末288.3g。
經由以氣相層析法分析所得之粉末後，與預先已知構造之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果進行比較，而確認所得之粉末之主成分為下述之環狀磷酸酯，以後述之方法測定氯含量。
所得之結果如表2所示。
(環狀磷酸酯E：實施例10)
(比較例10)
除了使用比較例1之溶液1C取代溶液1以外，其餘與實施例8同樣進行，而得到以環狀磷酸酯C做為主成分之無色透明之液體191.2g，以後述之方法測定該液體之氯含量。
所得之結果如表2所示。
(比較例11)
除了使用氯苯取代甲苯以外，其餘與比較例1同樣進行，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液1C’。
接著，除了使用溶液1C’取代溶液1以外，其餘與實施例9同樣進行，而得到以環狀磷酸酯D做為主成分之白色粉末166.7g，以後述之方法測定該粉末之氯含量。
所得之結果如表2所示。
(比較例12)
除了使用比較例1之溶液1C取代溶液1以外，其餘與實施例10同樣進行，而得到以環狀磷酸酯E做為主成分之白色粉末292.6g，以後述之方法測定該粉末之氯含量。
所得之結果如表2所示。
由實施例8至10以及比較例1及10至12之結果得知，根據本發明之製造方法，可製造鹵素含量極少的目標之環狀磷酸酯。
(實施例11)
在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、粉末添加裝置、鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之2500L之反應容器中，填充做為三鹵化磷之三氯化磷889g(6.47kmol，相對於新戊二醇過剩4mol%)及做為溶劑之甲苯850kg。在氮氣環境中，藉由恆溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度15℃，並一面在15至20℃攪拌，一面使用粉末添加裝置費時6小時緩緩添加做為烷二醇化合物之新戊二醇650kg(6.25kmol)。添加結束後，在相同條件下(在氮氣環境中，溫度15至20℃)將所得之混合溶液攪拌2小時使其反應，並以鹽酸回收裝置回收所產生之氯化氫(鹽酸氣體)433kg。然後，將所得之反應混合物加熱至溫度40℃，並將反應容器內之壓力減壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌2小時，並去除殘留之氯化氫，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液11。
使用所得之溶液11合成前述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表3。
表3中係將三鹵化磷(III)相對於烷二醇化合物(II)之使用比例表示為「饋入莫耳比」。
(比較例13)
在具備攪拌機、溫度計、恆溫裝置、滴液裝置、鹽酸回收裝置(連結有水洗滌器之冷凝器)及回流管之2500L之反應容器中，填充做為烷二醇化合物之新戊二醇650kg(6.25kmol)及做為溶劑之甲苯845kg。在氮氣環境中，藉由恆溫裝置將此混合溶液冷卻至溫度5℃，並一面在5至10℃攪拌，一面使用滴液裝置費時10小時緩緩添加做為三鹵化磷之三氯化磷859kg(6.25kmol，相對於新戊二醇為等莫耳)。添加結束後，在相同條件下(在氮氣環境中，溫度5至10℃)將所得之混合溶液攪拌2小時使其反應，並以鹽酸回收裝置回收所產生之氯化氫(鹽酸氣體)437kg。然後，將所得之混合溶液加熱至溫度60℃，並將反應容器內之壓力減壓至150torr(20kPa)後，在相同條件下攪拌3小時，並去除殘留之氯化氫，而得到以氯代亞磷酸新戊二酯做為主成分之溶液13C。
使用所得之溶液13C合成前述之化合物1後，以後述之方法測定所得之化合物中之氯含量及環狀磷酸酯之純度。
將所得之結果與原料及反應條件一起表示於表3。
(環狀磷酸酯之純度之測定)
藉由下述之裝置及條件，以氣相層析法分析欲測定之化合物後，與預先已知之環狀磷酸酯之氣相層析法之分析結果對照，藉此鑑定環狀磷酸酯，以氣相層析譜中之該磷酸酯之面積%做為環狀酯之純度。
裝置：股份有限公司島津製作所製，型號：GC-17A
管柱：DB-1(Agilent製)
Length 30m、I.D. 0.32mm、Film 0.25μm
溫度條件：INJ 200℃、DET 250℃
COL 35℃ 5min→10℃/min→200℃
25min hold→10℃/min→250℃
(化合物中之氯含量之測定)
在正丁醇中以金屬鈉來分解欲測定之化合物後，使用電位差滴定裝置(平沼產業股份有限公司製，型號：COM-2000)以硝酸銀水溶液進行電位差滴定，藉此測定化合物中之氯含量(ppm)。

Claims (12)

  1. 一種環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，係在使通式(II)所示之烷二醇化合物與通式(III)所示之三鹵化磷反應而得到通式(I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，在前述三鹵化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存在於反應系統內之條件下，使前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物反應而得到含環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的混合物：HO-R0 -OH (II)(式中，R0 為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或是碳數3至20之環狀之伸烷基)PX3 (III)(式中，X為鹵素原子) (式中，R0 及X與上述同義)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物之反應係包括下述過程：在前述反應系統內加入前述三鹵化磷之使用量的全量，接著一面緩緩加入前述烷二醇化合物一面使其反應。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷係以相對於前述烷 二醇化合物1莫耳為0.99至1.15莫耳之比例使用。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物之反應係在溫度-5至60℃之範圍內進行。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物之反應係在對前述三鹵化磷、前述烷二醇化合物及反應生成物之前述環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯呈現惰性的有機溶劑中進行。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物之反應係在惰性氣體環境中進行。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述烷二醇化合物為通式(IV)所示之1,3-丙二醇化合物： (式中，R3 、R4 、R5 、R6 、R7 及R8 分別獨立地為氫原子、或是碳數1至5之直鏈狀之烷基或碳數3至5之支鏈狀之烷基)。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述1,3-丙二醇化合物為新戊二醇。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的製造方法，其中，前述三鹵化磷為三氯化磷或三溴化磷。
  10. 一種環狀磷酸酯的製造方法，其係包含：(1)在使通式(II)所示之烷二醇化合物與通式(III)所示之三鹵化磷反應而得到通式(I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯時，在前述三鹵化磷較前述烷二醇化合物更過剩地存在於反應系統內之條件下，使前述三鹵化磷與前述烷二醇化合物反應而得到含環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的混合物：HO-R0 -OH (II)(式中，R0 為碳數2至20之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、或是碳數3至20之環狀之伸烷基)PX3 (III)(式中，X為鹵素原子) (式中，R0 及X與上述同義)(2)使用該含環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯的混合物做為原料，使通式(I)所示之環狀伸烷基鹵代亞磷酸酯與通式(V)所示之具有羥基之化合物反應，而得到通式(VI)所示之反應生成物後，再使該反應生成物氧化，而得到通式(VII)所示之具有90.0%以上之純度及750ppm以下 之鹵素含量的環狀磷酸酯： (式中，R0 及X與上述同義)R(OH)n (V)[式中，n為1至4之整數，R為可具有下式所示之取代基之碳數1至8之脂肪族殘基或碳數6至18之芳香族殘基： (式中，R1 及R2 分別獨立地為碳數1至8之直鏈狀之烷基或碳數3至8之支鏈狀之烷基、碳數3至8之環烷基、可經碳數1至4之直鏈狀之烷基或碳數3至4之支鏈狀之烷基取代之碳數6至12之芳基、或是R1 與R2 與該等所鍵結之氧原子及磷原子一起形成環狀構造)〕 (式中，R0 、R及n與上述同義) (式中，R0 、R及n與上述同義)。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之環狀磷酸酯的製造方法，其中，前述具有羥基之化合物為乙醇、丙醇、丁醇、苯酚、甲酚、二甲酚、苯基苯酚、(1-羥基-1-甲基乙基)膦酸二丁酯、羥基甲基膦酸二丁酯、乙二醇、1,3-丙二醇、或1,4-丁二醇。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之環狀磷酸酯的製造方法，其中，前述通式(VII)所示之環狀磷酸酯係選自下述環狀磷酸酯：
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