JP2013180965A - ２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】安価な亜リン酸ジエステルを原料とし、１，４−ナフトキノンと反応させて２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法を提供する。
【解決手段】ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルを原料として得られた、式（１）で示される２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物。

（Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法に関する。

合成高分子はその加工性の良さや着色しやすさから、日常生活品や工業製品に用いられている。しかし、その一方で金属やセラミック製品に比べ、燃えやすいという欠点があり、火災の原因となっているのも事実である。そのため、これらの合成高分子に対して、種々の難燃化が検討されている。一般的に、難燃化はハロゲンやリンなどの難燃化元素を有する化合物を添加することにより達成されるが、その結果として高分子の持つ優れた特徴が損なわれることも多く、高分子の持つ物性を損なうことが少ない、効率のよい難燃化剤が求められている。

難燃化剤の中でも、臭素系難燃化剤あるいはアンチモン系難燃化剤との組み合わせは、少量添加で難燃化効果が得られるため多く使用されているが、環境問題から、難燃化剤も非ハロゲンや非アンチモン化に向けて、検討が進められている。

ハロゲン系、アンチモン系以外では金属水酸化物やリン系難燃化剤が幅広く使用されている。中でもリン酸エステル系難燃化剤が高分子の物性を損なうことが少ない難燃化剤として多く用いられている。リン酸エステル系難燃化剤においては、脂肪族系リン酸エステル化合物と芳香族系リン酸エステル化合物が用いられている。

これら難燃化剤は高分子材料に添加することによって用いられるが、その場合、添加した難燃化剤のブリードアウトや揮発によって高分子材料から分離し、金型の汚染や成型不良等の問題が発生する。この問題を解決するために、特に、電気・電子や自動車、建材等の用途では、高分子に組み込むことができる反応性をもった反応性リン酸エステル系難燃化剤が求められている。

この反応性リン酸エステル系難燃化剤として、ジアルキルホスホリル基又はジアリールホスホリル基が２位に置換した１，４−ハイドロキノン化合物や１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が有効であることはすでに知られている。これらのジアルキルホスホリル基又はジアリールホスホリル基が２位に置換した１，４−ハイドロキノン化合物や１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は１，４−ベンゾキノン化合物や１，４−ナフトキノン化合物とジアルキルホスフィンオキサイド又はジアリールホスフィンオキサイドの付加反応により得ることができる（特許文献１、２）。また、ベンゾキノンやナフトキノンと特殊な有機リン化合物を反応させて合成した環状有機リン化合物が知られている（特許文献３，４，５，６）。

しかしながら、原料リン化合物として用いられるジアルキルホスフィンオキサイドやジアリールホスフィンオキサイドは高価であり、より安価な亜リン酸ジアルキルや亜リン酸ジアリールなどの亜リン酸ジエステルを使用することが望まれていた。１，４−ベンゾキノン化合物や１，４−ナフトキノン化合物とジアルキルホスフィンオキサイド又はジアリールホスフィンオキサイドの付加反応は、例えば、特許文献２の実施例２に記載されているように、１，４−ナフトキノンとジフェニルフォスフィンオキサイドをトルエン中、還流下で３時間反応させることにより、２−ジフェニルホスフィニル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが得られると記載されている。そこで、この１，４−ナフトキノンとジアルキルホスフィンオキサイドやジアリールホスフィンオキサイドとの反応を亜リン酸ジアルキルや亜リン酸ジアリールに置き換えて同様の反応を行ったところ、ジアルキルホスフィンオキサイドやジアリールホスフィンオキサイドでは、１，４−ナフトキノンに対して１，４付加反応が進行し、Ｃ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が得られる（下記、反応−１）のに対して、亜リン酸ジアルキルや亜リン酸ジアリールでは、キノンに対する還元的付加反応が進行し、Ｏ−置換体である１−（４−ヒドロキシ）ナフチルジ置換ホスフェイトが得られ（下記、反応−２）、目的としたＣ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の収率は低く、純度の高い２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を得ることは困難であった。

特開２００３−２０６３５０号公報 特開２０１１−０８４６９７号公報 特開昭６０−１２６２９３号公報 特開平１１−１１６６２号公報 特開平１１−２７９２５８号公報 特開２０００−３０９６２３号公報

よって、安価なホスホリル化合物である亜リン酸ジエステルを原料とし、１，４−ナフトキノンと反応させて２位にホスホリル基が置換した２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法の開発が望まれていた。

本発明者は、１，４−ナフトキノンと亜リン酸ジエステルとの反応に関して鋭意検討した結果、特定の酸触媒の存在下、１，４−ナフトキノンと亜リン酸ジエステルを加熱することにより２位にホスホリル基が置換した２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が選択的に得られることを見出し、本発明を完成させた。

第１発明では、下記の一般式（１）で示される２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を提供する。

（一般式（１）中、Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）

第２発明では、一般式（２）で示される１，４−ナフトキノン化合物と一般式（３）で示される亜リン酸ジエステルを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で示される２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の製造法を提供する。

（一般式（２）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）

（一般式（３）中、Ａはアルキル基又はアリール基を示す。）

（一般式（１）中、Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）

第３発明では、１，４−ナフトキノン化合物が１，４−ナフトキノンであり、かつ、亜リン酸ジエステルが亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ビス（ｉ−プロピル）又は亜リン酸ジフェニルのいずれかであることを特徴とする第２発明に記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の製造法を提供する。

第４発明では、酸触媒が、ルイス酸、４級オニウム塩又はｐＫａが１以下のブレンステッド酸である第２又は第３発明に記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの製造法を提供する。

第５発明では、酸触媒が、硫酸、塩化亜鉛又は三フッ化ホウ素である第２乃至第４発明のいずれかに記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの製造法を提供する。

本発明の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、１，４−ナフトキノン化合物と安価な亜リン酸ジエステルとの反応で合成できる新規な化合物であり、工業的に有用な難燃化剤として期待される化合物である。

本発明の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は一般式（１）に記載の構造を有する化合物である。

（一般式（１）中、Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）

一般式（１）中、Ａで表わされるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

一般式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨード原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。

つぎに、一般式（１）に示す２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の具体例を示す。一般式（１）に示す２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物としては、次のものが挙げられる。たとえば、２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メチル−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−クロロ−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−クロロ−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−クロロ−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−クロロ−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−ブロモ−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−ブロモ−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−ブロモ−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−ブロモ−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メトキシ−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メトキシ−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メトキシ−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−メトキシ−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、６−エトキシ−２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。

これらの化合物の中で、合成の容易さ、原料の入手の容易さ、安価さという点において、２−ジメトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン、２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンが好ましい。

［製造方法］
これらの２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は、下記反応式に示したように、特定の酸触媒の存在下、一般式（２）で表される１，４−ナフトキノン化合物と一般式（３）で表される亜リン酸ジエステルを反応させることにより得ることができる。

反応式中、一般式（１）及び（３）中のＡはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、一般式（１）及び（２）中のＸは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。

一般式（２）のＸで表されるアルキル基としては、一般式（１）と同様に、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨード原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。

般式（３）のＡで表わされるアルキル基としては、一般式（１）と同様に、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基等が挙げられる。

原料の一般式（２）で表される１，４−ナフトキノン化合物としては、たとえば次のものが挙げられる。１，４−ナフトキノン、６−メチル−１，４−ナフトキノン、６−エチル−１，４−ナフトキノン、６−クロロ−１，４−ナフトキノン、６−ブロモ−１，４−ナフトキノン、６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、６−エトキシ−１，４−ナフトキノン等である。中でも、１，４−ナフトキノンは、入手しやすいという点で好ましい。

一般式（３）で表される亜リン酸ジエステルとしては、種々の化合物を用いることができるが、特に亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジフェニルが入手しやすく、反応性が高いという点で好ましい。

酸触媒としては、有機酸、無機酸のいずれも使用できるが、特に、ｐＫａが１以下のブレンステッド酸、ルイス酸及び４級オニウム塩が反応収率や選択性という点で好ましい。

ｐＫａが１以下のブレンステッド酸としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等を挙げることができる。これらの中でも、比較的短時間に反応が進行する観点から、硫酸が好適に用いられる。

ルイス酸としては、例えば、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛等を挙げることができる。これらのルイス酸は三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体のようにエーテルなどとの錯体として用いることもできる。これらの中でも、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体が副生成物の生成がより少ない観点から好ましく、三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル錯体が特に好適に用いられる。

４級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどがあげられる。

使用される触媒量は、用いる触媒にもよるが、原料の１，４−ナフトキノン化合物に対して好ましくは０．５モル％から３０モル％、より好ましくは１モル％から１０モル％を用いることができる。

使用される溶媒としては、原料に対する適当な溶解度があり、反応温度及び溶媒回収の観点から適当な沸点を有するもので、かつ触媒効果を損ねないようなものならば、いずれでも使用できる。具体的な例を挙げれば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトンのようなケトン化合物、ジエトキシエタン、ジメトキシエタンのようなエーテル化合物、酢酸ブチルのようなエステル化合物、酢酸のようなカルボン酸化合物、２−メトキシエタノールのような複数官能基を有する化合物などである。

反応温度としては、好ましくは３０℃から２００℃、より好ましくは７０℃から１３０℃
で行う。反応温度が低すぎると実用的な反応速度が得られず、一方、温度が高すぎると高次副生物の生成が多くなるなどの不利を招く。

亜リン酸ジエステルの使用量は、ナフトキノンに対して、好ましくは３０モル％から２００モル％、より好ましくは５０モル％から１５０モル％の範囲である。亜リン酸ジエステルの使用量が少なすぎると、未反応ナフトキノンの量が多くなる。また亜リン酸ジエステルの量が多すぎると２個の亜リン酸ジエステル基がナフトヒドロキノン骨格に置換した２，３−ビス（ジ置換ホスホリル）−１，４−ジヒドロキシナフタレンがふえるなどの不利を招く。

ただし、本発明の化合物を例えば難燃化剤として用いる場合は、副生成物である２，３−ビス（２−ジ置換ホスホリル）−１，４−ジヒドロキシナフタレンと本発明の化合物である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンを分離精製して用いることもできるが、混合物としてそのまま難燃化剤等の用途に供することもできる。

下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量基準である。

生成物の確認は下記の機器による測定によった。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）屈折率計：エルマーＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＧＳＸ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（５）質量分析計：島津製作所社製質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００

「実施例１」２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの合成
窒素ボックス中で、反応容器に１，４−ナフトキノン１４．９ｇ（９４ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル１８．２ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、触媒の濃硫酸９２０ｍｇ（９．４ｍｍｏｌ）および溶媒のジエトキシエタン１５０ｍｌを仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で内温を１００℃前後に保ち、１０時間撹拌を続けた。室温に戻した後、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、飽和重炭酸曹達水溶液を加えて全体のｐＨを弱塩基性にした。得られた酢酸エチル溶液をハイドロサルファイト水溶液と混ぜ合わせ、攪拌することで、未反応の１，４−ナフトキノンを１，４−ジヒドロキシナフタレンへ還元した。本操作により、有機層の着色低減が起こり、黒褐色溶液が赤褐色溶液になった。当該反応液を静置したところ水層と有機層の二層に分離したので、有機層を取り出し、当該有機層を水で洗浄した。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、濃赤褐色油状物１７．６ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン３７．０％、１，４−ジヒドロキシナフタレン１９．５％および未知化合物（ＵＫ）９．８％であった。粗収率は２３ｍｏｌ％であった。

得られた濃赤褐色油状物をクロロホルムに溶かして放置すると１，４−ジヒドロキシナフタレンが優先的に析出した。この１，４−ジヒドロキシナフタレンが優先的に析出したクロロホルム溶液を濾過し、クロロホルムを留去したところ、油状物中の２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン含量は４３％に増加した。このものからクロロホルムを溜去して得た濃赤褐色油状物の一部１０．１ｇをシリカゲルを用いたカラムクロマト精製に付した。溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いた際に得られたフラクションから、目的物を６５％含む黒褐色固体１．３ｇを得た。これを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、灰白色結晶０．６ｇを得た。このものは分析の結果、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンであり、純度は９６％であった。

この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^３２Ｐ−ＮＭＲおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：１１０．８−１１２．２℃
（２）屈折率：ｎ_Ｄ＝１．５９５
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３６２０、１７００、１６３８、１６０２、１５８０、１４７８、１４２０、１３９５、１３３０、１２１８、１１７０、１１５０、１０２０、８８２、７７５、７１６
（４）^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１０．６４（ｓ、１Ｈ）、８．３３（ｄ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．５３−７．６７（ｍ、２Ｈ）、６．６９（ｄ、１Ｈ）、６．２２（ｓ、１Ｈ）、４．００−４．２１（ｍ、４Ｈ）、１．３１（ｔ、６Ｈ）
（５）^３２Ｐ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２４．５１
（６）ＭＳ−スペクトル：Ｍ^＋＝２９６

「実施例２」２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの合成
窒素ボックス中で、反応容器に１，４−ナフトキノン６．０ｇ（３７．９ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジイソプロピル９．５ｇ（５６．９ｍｍｏｌ），触媒の塩化亜鉛１．６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）および溶媒のジエトキシエタン６０ｍｌを仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で内温を１０５℃前後に保ち、１１時間撹拌を続けた。室温に戻した後、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、飽和重炭酸曹達水溶液を加えて全体のｐＨを弱塩基性にした。得られた酢酸エチル溶液をハイドロサルファイト水溶液と混ぜ合わせ、攪拌することで、未反応の１，４−ナフトキノンを１，４−ジヒドロキシナフタレンへ還元した。本操作により、有機層の着色低減が起こり、黒褐色溶液が赤褐色溶液になった。次に有機層と水層の二層を分離し、有機層を水で洗浄。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、濃赤褐色油状物７．５ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン５３．７％、１，４−ジヒドロキシナフタレン２４．１％および未知化合物（ＵＫ−１）９．２％であった。粗収率は３３ｍｏｌ％である。

この濃赤褐色油状物をクロロホルムに溶かして放置すると１，４−ジヒドロキシナフタレンが優先的に析出した。この１，４−ジヒドロキシナフタレンが優先的に析出したクロロホルム溶液を濾過し、クロロホルムを留去したところ、油状物中の２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン含量は６１％に増加した。このクロロホルムを留去して得た濃赤褐色油状物の６．３ｇを用いて、シリカゲルを用いたカラムクロマト精製に付した。溶離液として酢酸エチル−ヘキサンを用いたフラクション−１から、２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンを８９％含む淡褐色の結晶２．１ｇを得た。これを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、淡黄色結晶０．８ｇを得た。当該結晶の２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの純度は９８％であった。

この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^３２Ｐ−ＮＭＲおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。また、カラムクロマト精製の際にフラクション−１を得た後に、酢酸エチルを溶離液として用いた時に得られたフラクション−２は、上記ＵＫ−１を７４％含んでおり、溶媒溜去後、酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することで無色透明結晶、０．３ｇを得た。ＬＣで分析したところ、ＵＫ−１の純度は９９．１％であった。各種スペクトル分析から、このものは２，３−ビス｛ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル｝−１，４−ジヒドロキシナフタレンであることが分かった。このものの融点、屈折率、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^３２Ｐ−ＮＭＲスペクトル測定値も併せて以下に示す。

フラクション−１：２−ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン
（１）融点：１４３．５−１４４．６℃
（２）屈折率：ｎ_Ｄ＝１．５８３
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３２３０、２９９０、１７４５、１６４０、１６０８、１５８４、１４６０、１３４０、１２０８、１１６５、１１００、１０７８、１０１０、９０２、８７６、８１５、７７０、７２２
（４）^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１０．７９（ｄ、１Ｈ）、８．３０−８．３７（ｍ、１Ｈ）、８．１５（ｄ、１Ｈ）、７．５２−７．６８（ｍ、２Ｈ）、６．７０（ｄ、１Ｈ）、４．５９−４．６８（ｍ、２Ｈ）、１．３８（ｄ、６Ｈ），
１．２０（ｄ、６Ｈ）
（５）ＭＳ−スペクトル：Ｍ^＋＝３２４

フラクション−２：２，３−ビス｛ビス（ｉ−プロポキシ）ホスホリル｝−１，４−ジヒドロキシナフタレン
（１）融点：１２５．０−１２６．２℃
（２）屈折率：ｎ_Ｄ＝１．５４９
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３４３０、２９８０、１５９５、１４６２、１３６２、１１８５、１１６０、１１０５、１０２０、９８８、８１０、７８８
（４）^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝８．３５−８．４２（ｍ、２Ｈ）、７．６（ｄ、２Ｈ）、４．６８−４．７９（ｍ、４Ｈ）、１．４０（ｄ、１２Ｈ）、１．２４（ｄ、１２Ｈ）
（５）^３２Ｐ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝２３．０

「実施例３」２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の合成（１）
窒素ボックス中で、十分に窒素置換した反応容器に１，４−ナフトキノン８．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジフェニル１７．８ｇ（７５．９ｍｍｏｌ），触媒の塩化亜鉛２．１ｇ（１５．２ｍｍｏｌ）および溶媒のジエトキシエタン８０ｍｌを仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で反応容器の内温を１０５℃前後に保ち、４時間撹拌を続けた。室温に戻した後、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、飽和重炭酸曹達水溶液を加えて全体のｐＨを弱塩基性にした。得られた酢酸エチル溶液をハイドロサルファイト水溶液と混ぜ合わせ攪拌したところ、未反応の１，４−ナフトキノンの１，４−ジヒドロキシナフタレンへの還元および着色低減が起こり、黒褐色溶液が濃褐色溶液になった。当該反応液を静置したところ水層と有機層の二層に分離しので、有機層を取り出し、当該有機層を水で洗浄した。得られた有機層から溶媒を減圧留去することにより濃褐色油状物１５．０ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン４２．２％、１，４−ジヒドロキシナフタレン５．２％および亜リン酸ジフェニル、２５．６％であった。粗収率は３２％であった。

この反応粗体をシリカゲルを用いたカラムクロマト精製に付した。溶離液として先ずヘキサンを流し、次いで酢酸エチル−ヘキサンを流した。これによって亜リン酸ジフェニルが目的物より早く溶出する。酢酸エチル−ヘキサンで溶出する目的物を７５〜８４％含むフラクションから溶媒を溜去し、２．８ｇの赤褐色油状物を得た。これを酢酸エチル−ヘキサンから再結晶し、淡黄色結晶１．５０ｇを得た。この結晶は分析の結果、２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンであり、その純度は９６％であった。

この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^３２Ｐ−ＮＭＲおよびＭＳ−スペクトルを以下に示す。
（１）融点：１４１．８−１４２．４℃
（２）屈折率：ｎ_Ｄ＝１．６５６
（3）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^−１）：３２７０、１６６０、１６１０、１５８４、１４９７、１４６０、１３３７、１２１０、１１８８、１１６２、１１０２、１０８０、１０３０、８５２、８８４、７７７、７６０
（４）^１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１０．３８（ｓ、１Ｈ）、８．３０（ｄ、１Ｈ）、８．１２（ｄ、１Ｈ）７．６０−７．６８（ｍ，１Ｈ），７．４９−７．５８（ｍ、１Ｈ）、７．０８−７．２８（ｍ、１０Ｈ）、６．８８（ｄ、１Ｈ）、５．５８（ｓ、１Ｈ）
（５）^３２Ｐ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ＝１７．０
（６）ＭＳ−スペクトル：Ｍ^＋＝３９２

「実施例４」２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの合成（２）
窒素ボックス中で、反応容器に１，４−ナフトキノン８．４ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジフェニル１８．７ｇ（７９．７ｍｍｏｌ），触媒の三フッ化ホウ素エーテラート０．７５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）および溶媒のジエトキシエタン１００ｍｌを仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で、内温を１００℃前後に保ち、１時間撹拌を続けた。室温に戻した後、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、飽和重炭酸曹達水溶液を加えて全体のｐＨを弱塩基性にした。次に有機層と水層の二層を分離し、得られた有機層を水で洗浄した。得られた有機層から溶媒を減圧留去し、暗褐色油状物２７．４ｇを得た。

このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン４２．８％、１，４−ナフトキノン４．５％および亜リン酸ジフェニル２２．２％であった。粗収率は５６％であった。

この反応粗体を実施例３と同様の方法で精製、再結晶することにより、淡黄色の結晶を得た。当該淡黄色の結晶のＩＲスペクトル、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、^３２Ｐ−ＮＭＲおよびＭＳ−スペクトルを測定した結果、実施例３と同様の２−ジフェノキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンであることが確認された。

「比較例１」１，４−ナフトキノンと亜リン酸ジエチルの無触媒での反応
窒素ボックス中で、反応容器に１，４−ナフトキノン２．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル３．１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）および溶媒のジエトキシエタン３０ｍｌを仕込んだ 次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で内温を１１５℃前後に保ち、１０時間撹拌を続けた。反応終了後、室温に戻したのち、析出した土色の個体をろ過で除いた。この個体は酢酸エチル、アセトンにも不溶であった。残ったろ液に、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、水洗。水層と有機層の二層に分離した後、得られた有機層から溶媒を減圧留去し、黒褐色個体、０．５８ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン２４．５％であった。粗収率は２．９ｍｏｌ％であった。

「比較例２」酢酸触媒による２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの合成
窒素ボックス中で、反応容器に１，４−ナフトキノン２．０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、亜リン酸ジエチル３．１ｇ（２２．１ｍｍｏｌ）、触媒兼溶媒の酢酸１５．６ｇ（２５２ｍｍｏｌ）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で内温を１１５℃前後に保ち、１０時間撹拌を続けた。反応終了後、室温に戻したのち、析出した土色の個体をろ過で除いた。この個体は酢酸エチル、アセトンにも不溶であった。残ったろ液に、抽出溶媒の酢酸エチルを加え、水洗。水層と有機層の二層に分離した後、得られた有機層から溶媒を減圧留去し、黒褐色個体、０．７３ｇを得た。このものを高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）で分析したところ、その組成は、２−ジエトキシホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン２６．３％であった。粗収率は４ｍｏｌ％であった。

実施例１〜４と比較例１からわかるように、ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルを無触媒で反応させると、目的としたＣ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ナフタレンジオール化合物の収率は低く、純度の高い２−ジ置換ホスホリル−１，４−ナフタレンジオール化合物を得ることは困難であるのに対して、本発明の方法では、Ｃ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の生成が主反応として起こり、高純度で２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物を単離することが可能となるがわかる。一方、実施例１〜４と比較例２からわかるように、ナフトキノン化合物と亜リン酸ジエステルを酢酸のような酸強度の弱い酸で反応させると目的としたＣ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の収率は低いのに対して、硫酸やルイス酸等の酸触媒下で反応させると、Ｃ置換体である２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が高純度で得られることが分かる。

Claims (5)

1. 一般式（１）で示される２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物。
   
   （一般式（１）中、Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
2. 一般式（２）で示される１，４−ナフトキノン化合物と一般式（３）で示される亜リン酸ジエステルを酸触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（１）で示される２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の製造法。
   
   （一般式（２）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
   
   （一般式（３）中、Ａはアルキル基又はアリール基を示す。）
   
   （一般式（１）中、Ａはアルキル基又はアリール基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
3. １，４−ナフトキノン化合物が１，４−ナフトキノンであり、かつ、亜リン酸ジエステルが亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ビス（ｉ−プロピル）又は亜リン酸ジフェニルのいずれかであることを特徴とする請求項２に記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物の製造法。
4. 酸触媒が、ルイス酸、４級オニウム塩又はｐＫａが１以下のブレンステッド酸である請求項２又は３に記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの製造法。
5. 酸触媒が、硫酸、塩化亜鉛又は三フッ化ホウ素である請求項２乃至４のいずれかに記載の２−ジ置換ホスホリル−１，４−ジヒドロキシナフタレンの製造法。