JPH11193292A - フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents
フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法Info
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- JPH11193292A JPH11193292A JP10002868A JP286898A JPH11193292A JP H11193292 A JPH11193292 A JP H11193292A JP 10002868 A JP10002868 A JP 10002868A JP 286898 A JP286898 A JP 286898A JP H11193292 A JPH11193292 A JP H11193292A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 樹脂用改質剤として、有用なジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその高収率
で安価な製造方法、並びにジカルボキシフェニルホスホ
ン酸の高収率で安価な製造方法を提供すること。 【解決手段】 周期律表第VIII族元素触媒（アルミナ担
持パラジウム触媒など）の存在下、ジアルコキシカルボ
ニルフェニルハライドと、亜リン酸トリアルキルとを、
加熱して反応させて得られるジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸ジアルキルを製造すること、及び得ら
れたジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キルを酸又は塩基の存在下で加水分解させることにより
ジカルボキシフェニルホスホン酸を製造すること。
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその高収率
で安価な製造方法、並びにジカルボキシフェニルホスホ
ン酸の高収率で安価な製造方法を提供すること。 【解決手段】 周期律表第VIII族元素触媒（アルミナ担
持パラジウム触媒など）の存在下、ジアルコキシカルボ
ニルフェニルハライドと、亜リン酸トリアルキルとを、
加熱して反応させて得られるジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸ジアルキルを製造すること、及び得ら
れたジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キルを酸又は塩基の存在下で加水分解させることにより
ジカルボキシフェニルホスホン酸を製造すること。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法、
並びにジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法に関
するものである。
ニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法、
並びにジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ジアルコキシカルボニルフェニルホスホ
ン酸ジアルキルとしては、式(Ｖ）
ン酸ジアルキルとしては、式(Ｖ）
【０００３】
【化１０】
【０００４】で表される２，３−ジメトキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジメチルのみが知られている。この
製造方法は、１−（１，３−ブタジエニル）ホスホン酸
とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのディールス−ア
ルダー(Diels-Alder) 反応にて、中間体として１，２−
ジメトキシカルボニル−３−ジメトキシホスホノシクロ
ヘキサ−１，４−ジエンを得た後、次にニトロベンゼン
と活性炭担持パラジウム触媒を用いて、得られた中間体
を目的とする２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジメチルへと芳香族化する方法である。反応と
しては、興味深いものがあるが、ディールス−アルダー
反応の反応収率が低く、２，３−ジメトキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジメチルの工業的生産方法として
は、好ましくはなく、採用できない〔ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリイ (J.Org. Chem.)、３５
巻、１６９１頁、１９７０年〕。
フェニルホスホン酸ジメチルのみが知られている。この
製造方法は、１−（１，３−ブタジエニル）ホスホン酸
とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのディールス−ア
ルダー(Diels-Alder) 反応にて、中間体として１，２−
ジメトキシカルボニル−３−ジメトキシホスホノシクロ
ヘキサ−１，４−ジエンを得た後、次にニトロベンゼン
と活性炭担持パラジウム触媒を用いて、得られた中間体
を目的とする２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジメチルへと芳香族化する方法である。反応と
しては、興味深いものがあるが、ディールス−アルダー
反応の反応収率が低く、２，３−ジメトキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジメチルの工業的生産方法として
は、好ましくはなく、採用できない〔ジャーナル・オブ
・オーガニック・ケミストリイ (J.Org. Chem.)、３５
巻、１６９１頁、１９７０年〕。
【０００５】また、アルブゾブ(Arbuzov) 反応により得
られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキル類は知られている。その製造方法は、反応温度
１５０〜１６０℃下、触媒として塩化ニッケルを用い
て、亜リン酸トリアルキルとモノアルコキシカルボニル
フェニルハライドとを反応させる方法である〔ヘミシェ
・ベリヒテ(Chem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９
７０年。またアルブゾブ(Arbuzov) 反応の総説として
は、ケミカル・レビューズ(Chem. Rev.)、８１巻、４１
５頁、１９８１年が挙げられる。〕。しかし、ジアルコ
キシカルボニルフェニルハライドを用いたアルブゾブ反
応によるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキルの製造例は知られていない。
られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキル類は知られている。その製造方法は、反応温度
１５０〜１６０℃下、触媒として塩化ニッケルを用い
て、亜リン酸トリアルキルとモノアルコキシカルボニル
フェニルハライドとを反応させる方法である〔ヘミシェ
・ベリヒテ(Chem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９
７０年。またアルブゾブ(Arbuzov) 反応の総説として
は、ケミカル・レビューズ(Chem. Rev.)、８１巻、４１
５頁、１９８１年が挙げられる。〕。しかし、ジアルコ
キシカルボニルフェニルハライドを用いたアルブゾブ反
応によるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキルの製造例は知られていない。
【０００６】ジカルボキシフェニルホスホン酸として
は、式(VI）
は、式(VI）
【０００７】
【化１１】
【０００８】で表されるｏ−ジカルボキシフェニルホス
ホン酸が知られている。この製造方法は、ｏ−キシレン
と五酸化リンとをオートクレーブにて、２７０℃の高温
にて反応させた後、未反応のｏ−キシレンを除去した反
応生成物にオキシ塩化リンと五塩化リンとを反応させて
ｏ−ジメチルフェニルホスホニルジクロリド（異性体混
合物）を得る。続いて、このｏ−ジメチルフェニルホス
ホニルジクロリドを紫外線照射下、塩素化した後、この
塩素化物を得る。この塩素化物に水酸化カリウム水溶液
添加して、水酸化カリウム水溶液と過マンガン酸カリウ
ム水溶液とで、反応液をアルカリ性に維持しながら酸化
させることにより、ｏ−ジカルボキシフェニルホスホン
酸を得る方法がある〔米国特許第２，８３４，８０４号
明細書〕。
ホン酸が知られている。この製造方法は、ｏ−キシレン
と五酸化リンとをオートクレーブにて、２７０℃の高温
にて反応させた後、未反応のｏ−キシレンを除去した反
応生成物にオキシ塩化リンと五塩化リンとを反応させて
ｏ−ジメチルフェニルホスホニルジクロリド（異性体混
合物）を得る。続いて、このｏ−ジメチルフェニルホス
ホニルジクロリドを紫外線照射下、塩素化した後、この
塩素化物を得る。この塩素化物に水酸化カリウム水溶液
添加して、水酸化カリウム水溶液と過マンガン酸カリウ
ム水溶液とで、反応液をアルカリ性に維持しながら酸化
させることにより、ｏ−ジカルボキシフェニルホスホン
酸を得る方法がある〔米国特許第２，８３４，８０４号
明細書〕。
【０００９】しかし、この製造方法は、得られるｏ−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸が異性体の混合物である
こと、反応終了後の処理において過マンガン酸カリウム
の処理が必要なこと、並びに反応装置として高温・高圧
用オートクレーブ及び光反応装置など特殊な反応装置が
必要なことが挙げられ、実用的な製造方法とは言えな
い。
カルボキシフェニルホスホン酸が異性体の混合物である
こと、反応終了後の処理において過マンガン酸カリウム
の処理が必要なこと、並びに反応装置として高温・高圧
用オートクレーブ及び光反応装置など特殊な反応装置が
必要なことが挙げられ、実用的な製造方法とは言えな
い。
【００１０】また、アルブゾブ(Arbuzov) 反応により得
られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキル類を塩酸で加水分解させる置換フェニルホスホ
ン酸の製造方法は知られている〔ヘミシェ・ベリヒテ(C
hem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９７０年〕。し
かし、ジアルコキシカルボニルフェニルハライドを用い
たアルブゾブ反応によるジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルを加水分解させるジカルボキシ
フェニルホスホン酸の製造例は知られていない。
られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキル類を塩酸で加水分解させる置換フェニルホスホ
ン酸の製造方法は知られている〔ヘミシェ・ベリヒテ(C
hem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９７０年〕。し
かし、ジアルコキシカルボニルフェニルハライドを用い
たアルブゾブ反応によるジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルを加水分解させるジカルボキシ
フェニルホスホン酸の製造例は知られていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、樹脂用
改質剤として有用なジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジアルキルに着目し、そのジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法に
ついて、鋭意努力検討した結果、新規なジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類の合成と、そ
の高収率で、安価にジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジアルキル類とジカルボキシフェニルホスホン
酸類との製造方法を見出して本発明を完成するに至っ
た。
改質剤として有用なジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジアルキルに着目し、そのジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその製造方法に
ついて、鋭意努力検討した結果、新規なジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル類の合成と、そ
の高収率で、安価にジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジアルキル類とジカルボキシフェニルホスホン
酸類との製造方法を見出して本発明を完成するに至っ
た。
【００１２】また、本発明では触媒として担持触媒が収
率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。本
発明の目的は、樹脂用改質剤として、有用なジアルコキ
シカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその高
収率で安価な製造方法並びに有用なジカルボキシフェニ
ルホスホン酸の高収率で安価な製造方法を提供すること
にある。
率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。本
発明の目的は、樹脂用改質剤として、有用なジアルコキ
シカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル及びその高
収率で安価な製造方法並びに有用なジカルボキシフェニ
ルホスホン酸の高収率で安価な製造方法を提供すること
にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明のジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法は、
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法は、
周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）
【００１４】
【化１２】
【００１５】（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そして、Ｒ4 、Ｒ5
及びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる
位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニ
ルフェニルハライドと、一般式（III）
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そして、Ｒ4 、Ｒ5
及びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる
位置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニ
ルフェニルハライドと、一般式（III）
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン
酸トリアルキルとを、加熱して反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ）
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン
酸トリアルキルとを、加熱して反応させることを特徴と
する一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる
群から任意に選ばれる。そして、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｐ
(Ｏ)(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞ
れ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法で
ある。
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる
群から任意に選ばれる。そして、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｐ
(Ｏ)(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞ
れ異なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法で
ある。
【００２０】本発明のジカルボキシフェニルホスホン酸
の製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一
般式（II）
の製造方法は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一
般式（II）
【００２１】
【化１５】
【００２２】（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及
びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位
置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニル
フェニルハライドと、一般式（III）
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及
びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位
置に置換される。）で表されるジアルコキシカルボニル
フェニルハライドと、一般式（III）
【００２３】
【化１６】
【００２４】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン
酸トリアルキルを、加熱して反応させて得られる一般式
（Ｉ）
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン
酸トリアルキルを、加熱して反応させて得られる一般式
（Ｉ）
【００２５】
【化１７】
【００２６】（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる
群から任意に選ばれる。そしてＲ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)
(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異
なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、酸又は塩基の
存在下で加水分解させることを特徴とする一般式（IV）
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｒ3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる
群から任意に選ばれる。そしてＲ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)
(ＯＲ3)2 はベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異
なる位置に置換される。）で表されるジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、酸又は塩基の
存在下で加水分解させることを特徴とする一般式（IV）
【００２７】
【化１８】
【００２８】（式中、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれカルボキ
シル基を表す。そしてＲ7 、Ｒ8 及びＰ(Ｏ)(ＯＨ)2 は
ベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置
換される。）で表されるジカルボキシフェニルホスホン
酸の製造方法である。
シル基を表す。そしてＲ7 、Ｒ8 及びＰ(Ｏ)(ＯＨ)2 は
ベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置
換される。）で表されるジカルボキシフェニルホスホン
酸の製造方法である。
【００２９】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法について、詳し
く説明する。最初に、アルブゾブ反応によるジアルコキ
シカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法
について、以下に説明する。本発明の製造方法に用いる
ことができるジアルコキシカルボニルフェニルハライド
は、一般式（II）
く説明する。最初に、アルブゾブ反応によるジアルコキ
シカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法
について、以下に説明する。本発明の製造方法に用いる
ことができるジアルコキシカルボニルフェニルハライド
は、一般式（II）
【００３０】
【化１９】
【００３１】（式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及
びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位
置に置換される。）で表される。具体的には、５−クロ
ロイソフタル酸ジメチル、５−ブロモイソフタル酸ジメ
チル、５−ヨードイソフタル酸ジメチル、５−クロロイ
ソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソフタル酸ジエチ
ル、５−ヨードイソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソ
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ
−ｉ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、５−ブロ
モイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル、５−ブロモイソフタル
酸ジ−ｎ−ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｔ−
ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、５−ブロモ
イソフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、５−ブロモイソフタル
酸ジ−ｎ−オクチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−
ノニル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２−ブロモ
テレフタル酸ジメチル、２−ヨードテレフタル酸ジメチ
ル、２−クロロテレフタル酸ジエチル、２−ブロモテレ
フタル酸ジエチル、２−ヨードテレフタル酸ジエチル、
２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、２−ブロモ
テレフタル酸ジ−ｉ−プロピル、２−ブロモテレフタル
酸ジ−ｎ−ブチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｓ−ブ
チル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、２−ブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、２−ブロモテレフ
タル酸ジ−ｔ−ペンチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−
ｎ−ヘキシル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、２−ブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、２−ブロモテレフ
タル酸ジ−ｎ−ノニル、３−ブロモフタル酸ジメチル、
３−ブロモフタル酸ジエチル、３−ブロモフタル酸ジ−
ｎ−プロピル、３−ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、
３−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ブロモフタル
酸ジ−ｓ−ブチル、３−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチ
ル、４−ブロモフタル酸ジメチル、４−ブロモフタル酸
ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−
ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、４−ブロモフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチル、
４−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチルなどが挙げられる。
これらの中で、反応性を比較すると序列は、ヨウ化物
＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応速度が速
い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討すると、
フタル酸ジアルキル類のハロゲン化方法には好ましい方
法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨウ化物＞臭化
物＞塩化物となる。反応性とコストでは、相矛盾するこ
ととなるが、臭化物が好ましく、ジアルコキシカルボニ
ルフェニルブロミドが好ましい。
〜１０のアルコキシカルボニル基からなる群から任意に
選ばれる。Ｘはハロゲノ基を表す。そしてＲ4 、Ｒ5 及
びＸはベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位
置に置換される。）で表される。具体的には、５−クロ
ロイソフタル酸ジメチル、５−ブロモイソフタル酸ジメ
チル、５−ヨードイソフタル酸ジメチル、５−クロロイ
ソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソフタル酸ジエチ
ル、５−ヨードイソフタル酸ジエチル、５−ブロモイソ
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ
−ｉ−プロピル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ブチ
ル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、５−ブロ
モイソフタル酸ジ−ｔ−ブチル、５−ブロモイソフタル
酸ジ−ｎ−ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｔ−
ペンチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、
５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、５−ブロモ
イソフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、５−ブロモイソフタル
酸ジ−ｎ−オクチル、５−ブロモイソフタル酸ジ−ｎ−
ノニル、２−クロロテレフタル酸ジメチル、２−ブロモ
テレフタル酸ジメチル、２−ヨードテレフタル酸ジメチ
ル、２−クロロテレフタル酸ジエチル、２−ブロモテレ
フタル酸ジエチル、２−ヨードテレフタル酸ジエチル、
２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−プロピル、２−ブロモ
テレフタル酸ジ−ｉ−プロピル、２−ブロモテレフタル
酸ジ−ｎ−ブチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｓ−ブ
チル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、２−ブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、２−ブロモテレフ
タル酸ジ−ｔ−ペンチル、２−ブロモテレフタル酸ジ−
ｎ−ヘキシル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシ
ル、２−ブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、２−ブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、２−ブロモテレフ
タル酸ジ−ｎ−ノニル、３−ブロモフタル酸ジメチル、
３−ブロモフタル酸ジエチル、３−ブロモフタル酸ジ−
ｎ−プロピル、３−ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、
３−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、３−ブロモフタル
酸ジ−ｓ−ブチル、３−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチ
ル、４−ブロモフタル酸ジメチル、４−ブロモフタル酸
ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４−
ブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、４−ブロモフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチル、
４−ブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチルなどが挙げられる。
これらの中で、反応性を比較すると序列は、ヨウ化物
＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応速度が速
い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討すると、
フタル酸ジアルキル類のハロゲン化方法には好ましい方
法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨウ化物＞臭化
物＞塩化物となる。反応性とコストでは、相矛盾するこ
ととなるが、臭化物が好ましく、ジアルコキシカルボニ
ルフェニルブロミドが好ましい。
【００３２】本発明の製造方法に用いることができる亜
リン酸トリアルキルは一般式（III)
リン酸トリアルキルは一般式（III)
【００３３】
【化２０】
【００３４】（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される。具体
的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピ
ル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブ
チル、亜リン酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−
ペンチル、亜リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ
−ｔ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン
酸トリ−ｎ−ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、
亜リン酸トリ−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシル
などが挙げられる。
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される。具体
的には、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜
リン酸トリ−ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピ
ル、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブ
チル、亜リン酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−
ペンチル、亜リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ
−ｔ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン
酸トリ−ｎ−ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、
亜リン酸トリ−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシル
などが挙げられる。
【００３５】これらの中で亜リン酸トリメチルの沸点
は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較する
と低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０
℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要
がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０
℃まで加熱することでき、ジアルコキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸ジアルキルを高収率で得ることができ
る。
は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較する
と低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０
℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要
がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０
℃まで加熱することでき、ジアルコキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸ジアルキルを高収率で得ることができ
る。
【００３６】本発明の製造方法に用いることができる触
媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周
期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及
びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触
媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウ
ム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、
周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。
媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周
期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及
びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触
媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウ
ム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、
周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。
【００３７】ジアルコキシカルボニルフェニルハライド
の種類により、好ましい触媒を選定することができる。
原料が５−ハロゲノイソフタル酸ジアルキルの場合、目
的のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キル収率の序列は、パラジウム触媒≒ニッケル触媒＞＞
コバルト触媒であった。パラジウム触媒とニッケル触媒
が好ましいことを見出した。一方、原料が２−ハロゲノ
テレフタル酸ジアルキルの場合、目的のジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル収率の序列は、
パラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であっ
た。パラジウム触媒が好ましいことを見出した。
の種類により、好ましい触媒を選定することができる。
原料が５−ハロゲノイソフタル酸ジアルキルの場合、目
的のジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キル収率の序列は、パラジウム触媒≒ニッケル触媒＞＞
コバルト触媒であった。パラジウム触媒とニッケル触媒
が好ましいことを見出した。一方、原料が２−ハロゲノ
テレフタル酸ジアルキルの場合、目的のジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキル収率の序列は、
パラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であっ
た。パラジウム触媒が好ましいことを見出した。
【００３８】これら触媒の元素の形態としては、金属、
金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元
素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げ
られる。パラジウム触媒の具体例として、金属としては
パラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機酸塩
としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げ
られる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセトナート
などが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒とし
て、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウ
ム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担持パ
ラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒など
が挙げられる。
金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元
素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げ
られる。パラジウム触媒の具体例として、金属としては
パラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩化パ
ラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝酸パ
ラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機酸塩
としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げ
られる。０価錯体としては、テトラキストリフェニルホ
スフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセトナート
などが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒とし
て、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラジウ
ム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担持パ
ラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒など
が挙げられる。
【００３９】ニッケル触媒の具体例として、金属として
はニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミ
ニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、
硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニ
ッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体とし
ては、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触
媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触
媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケ
ル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持
ニッケル触媒などが挙げられる。
はニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミ
ニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、
硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニ
ッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体とし
ては、テトラキストリフェニルホスフィンニッケル、ニ
ッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持触
媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触
媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケ
ル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持
ニッケル触媒などが挙げられる。
【００４０】コバルト触媒の具体例として、無機酸塩と
しては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有
機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙
げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセト
ナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒
として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバル
ト触媒などが挙げられる。
しては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有
機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙
げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセト
ナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒
として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバル
ト触媒などが挙げられる。
【００４１】従来、アルブゾブ反応において、触媒とし
て従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されてい
なかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再
使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検
討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使
用されていた無機塩と同様に高収率でジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジアルキルが得られる担持触
媒を見出した。更に担持触媒の再使用については、触媒
の再使用可能なことを確認した。
て従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されてい
なかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再
使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検
討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使
用されていた無機塩と同様に高収率でジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジアルキルが得られる担持触
媒を見出した。更に担持触媒の再使用については、触媒
の再使用可能なことを確認した。
【００４２】担持触媒の担体としては、一般的な珪藻
土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コラン
ダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マ
グネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、
チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバ
イト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹
脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活
性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオ
ライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが
挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。
土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コラン
ダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マ
グネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、
チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバ
イト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹
脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活
性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオ
ライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが
挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。
【００４３】本発明の製造方法における触媒の使用量
は、原料であるジアルコキシカルボニルフェニルハライ
ド１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成分を
原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、０．
２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは０．
５〜５モル％である。従来アルブゾブ反応では、原料で
あるハロゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の
周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として
１０モル％を使用する例が多かった。一方、本発明で
は、担持金属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲ
ン化物１モルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分
を原子換算として１モル％以下とすることに成功した。
特にアルミナ担持５％パラジウム触媒では、ハロゲン化
物１モルに対して触媒のパラジウム成分を原子換算とし
て０．５モル％でも定量的にジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸ジアルキルを得ることができた。そし
てハロゲン化物１モルに対して触媒のパラジウム成分を
原子換算として０．２モル％でも５０％以上の原料の転
化率が得られることを確認した。
は、原料であるジアルコキシカルボニルフェニルハライ
ド１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成分を
原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、０．
２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは０．
５〜５モル％である。従来アルブゾブ反応では、原料で
あるハロゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の
周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として
１０モル％を使用する例が多かった。一方、本発明で
は、担持金属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲ
ン化物１モルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分
を原子換算として１モル％以下とすることに成功した。
特にアルミナ担持５％パラジウム触媒では、ハロゲン化
物１モルに対して触媒のパラジウム成分を原子換算とし
て０．５モル％でも定量的にジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸ジアルキルを得ることができた。そし
てハロゲン化物１モルに対して触媒のパラジウム成分を
原子換算として０．２モル％でも５０％以上の原料の転
化率が得られることを確認した。
【００４４】以上、本発明では、担持金属触媒、特にア
ルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒
の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なジ
アルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの
製造方法を提供することができた。更に本発明の製造方
法において無溶媒でアルブゾブ反応を行うことができる
が、原料である反応基質が固体の場合、反応の進行を穏
和に制御したい場合、又は副生成物を抑制し、ジアルコ
キシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの選択性
を向上させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出
した。
ルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒
の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なジ
アルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの
製造方法を提供することができた。更に本発明の製造方
法において無溶媒でアルブゾブ反応を行うことができる
が、原料である反応基質が固体の場合、反応の進行を穏
和に制御したい場合、又は副生成物を抑制し、ジアルコ
キシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの選択性
を向上させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出
した。
【００４５】溶媒としては、アルブゾブ反応に直接関与
しないものであれば、広く使用することができる。好ま
しいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。
具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２ージエトキシエタ
ン、２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
しないものであれば、広く使用することができる。好ま
しいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。
具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ク
メン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピルベンゼン、
１，２−ジメトキシエタン、１，２ージエトキシエタ
ン、２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジ
オキサン、１，３−ジオキサンなどが挙げられる。
【００４６】これらの中で、沸点が１５０℃以下の溶媒
は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で
使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のも
のを加圧下で使用することも可能である。これらの中
で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒と
しては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピル
ベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で
使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のも
のを加圧下で使用することも可能である。これらの中
で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒と
しては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ-ｉ-プロピル
ベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテルなどが挙げられる。
【００４７】これら溶媒の使用量は、原料であるジアル
コキシカルボニルフェニルハライド１重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がよ
り好ましい。本発明の製造方法においては加熱によりア
ルブゾブ反応を行わせる。その反応温度は、温度１２０
℃以下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必
要である。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０
℃が好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、
温度１５５〜２２０℃が最も好ましい。
コキシカルボニルフェニルハライド１重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がよ
り好ましい。本発明の製造方法においては加熱によりア
ルブゾブ反応を行わせる。その反応温度は、温度１２０
℃以下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必
要である。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０
℃が好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、
温度１５５〜２２０℃が最も好ましい。
【００４８】本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応
の反応時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高
速液体クロマトグラフィーで分析することにより、反応
の進行状況を追跡することができる。よって、ガスクロ
マトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析
により、目的とする反応終点を見出すことができる。そ
の反応時間は、通常１〜２０時間であり、工業的には１
〜１０時間が好ましい。
の反応時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高
速液体クロマトグラフィーで分析することにより、反応
の進行状況を追跡することができる。よって、ガスクロ
マトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析
により、目的とする反応終点を見出すことができる。そ
の反応時間は、通常１〜２０時間であり、工業的には１
〜１０時間が好ましい。
【００４９】本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応
は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また回分式
又は連続式で行うことができる。アルブゾブ反応終了後
の処理方法は、溶媒、過剰又は未反応のジアルコキシカ
ルボニルフェニルハライド、及び過剰又は未反応の亜リ
ン酸トリアルキルは蒸留にて回収後、常法に従って、反
応生成物であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホ
ン酸ジアルキルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどによって精製・単離することができる。
は、常圧下又は加圧下で行うことができる。また回分式
又は連続式で行うことができる。アルブゾブ反応終了後
の処理方法は、溶媒、過剰又は未反応のジアルコキシカ
ルボニルフェニルハライド、及び過剰又は未反応の亜リ
ン酸トリアルキルは蒸留にて回収後、常法に従って、反
応生成物であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホ
ン酸ジアルキルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフ
ィーなどによって精製・単離することができる。
【００５０】次に、ジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジアルキルの加水分解により得られるジカルボ
キシフェニルホスホン酸の製造方法について、以下に説
明する。加水分解反応には、酸又は塩基の存在が必要で
ある。酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、
硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフォン
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢
酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいのは、塩
酸及び臭化水素酸である。
スホン酸ジアルキルの加水分解により得られるジカルボ
キシフェニルホスホン酸の製造方法について、以下に説
明する。加水分解反応には、酸又は塩基の存在が必要で
ある。酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、
硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフォン
酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオロ酢
酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいのは、塩
酸及び臭化水素酸である。
【００５１】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルア
ミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいの
は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルア
ミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいの
は、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。
【００５２】酸又は塩基の使用量は、原料ジアルコキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルに対して２〜
４０当量を使用する。好まし使用量は、４〜２０当量で
ある。加水分解反応において、溶媒を使用することがで
きる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有機溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキ
サンなどに代表されるエーテル類、エタノール、ｎ−ブ
タノールなどに代表されるアルコール類、又は１，２−
ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンなど
に代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられ
る。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種または
２種以上の混合物として使用できる。
カルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルに対して２〜
４０当量を使用する。好まし使用量は、４〜２０当量で
ある。加水分解反応において、溶媒を使用することがで
きる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有機溶媒
としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジオキ
サンなどに代表されるエーテル類、エタノール、ｎ−ブ
タノールなどに代表されるアルコール類、又は１，２−
ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロパンなど
に代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙げられ
る。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種または
２種以上の混合物として使用できる。
【００５３】その加水分解反応における溶媒の使用量
は、原料ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキルに対して０〜１００重量倍を使用でき、好まし
くは０〜２０重量倍を使用する。加水分解反応は、溶媒
の沸点付近で行ってよいが、密閉し加圧下に行ってもよ
い。よって、反応温度は、０〜２００℃で行い、好まし
くは５０〜１５０℃で行う。反応時間は１〜２４時間で
あり、好ましくは１〜１０時間である。
は、原料ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキルに対して０〜１００重量倍を使用でき、好まし
くは０〜２０重量倍を使用する。加水分解反応は、溶媒
の沸点付近で行ってよいが、密閉し加圧下に行ってもよ
い。よって、反応温度は、０〜２００℃で行い、好まし
くは５０〜１５０℃で行う。反応時間は１〜２４時間で
あり、好ましくは１〜１０時間である。
【００５４】加水分解反応は常圧下でも加圧下でも可能
であり、また回分式でも連続式でも実施することができ
る。加水分解反応後の処理方法として、酸の存在下で処
理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を冷却して
結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾燥するこ
とにより目的とするジカルボキシフェニルホスホン酸が
得られる。塩基の存在下で処理した場合、塩基の当量以
上の酸を添加後、酸の存在下で処理した場合と同様に反
応終了液もしくはその濃縮液を処理することにより目的
とするジカルボキシフェニルホスホン酸が得られる。
であり、また回分式でも連続式でも実施することができ
る。加水分解反応後の処理方法として、酸の存在下で処
理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を冷却して
結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾燥するこ
とにより目的とするジカルボキシフェニルホスホン酸が
得られる。塩基の存在下で処理した場合、塩基の当量以
上の酸を添加後、酸の存在下で処理した場合と同様に反
応終了液もしくはその濃縮液を処理することにより目的
とするジカルボキシフェニルホスホン酸が得られる。
【００５５】更にジカルボキシフェニルホスホン酸の精
製が必要な場合は、メタノール、ジオキサンなどの溶媒
を用いて、再結晶法により純度を向上させることができ
る。
製が必要な場合は、メタノール、ジオキサンなどの溶媒
を用いて、再結晶法により純度を向上させることができ
る。
【００５６】
【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。 〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕実施例
１〜４では、反応生成物であるジアルコキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジアルキルの精製方法としてシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチ
ル混合溶媒）を使用した。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。 〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣＧ）〕実施例
１〜４では、反応生成物であるジアルコキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジアルキルの精製方法としてシリカ
ゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘプタン／酢酸エチ
ル混合溶媒）を使用した。
【００５７】〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕実施
例１〜５では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物で
あるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キルの純度の確認のため使用した。また実施例６〜１７
では、ＥＤＣ抽出液に回収した反応生成物を混合物のま
まガスクロマトグラフィーで分析した。そのガスクロマ
トグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積
比（％）を求めた。その際、原料であるジアルコキシカ
ルボニルフェニルハライドの相対面積比（％）も同様に
求めた。
例１〜５では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物で
あるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアル
キルの純度の確認のため使用した。また実施例６〜１７
では、ＥＤＣ抽出液に回収した反応生成物を混合物のま
まガスクロマトグラフィーで分析した。そのガスクロマ
トグラフィーのデータ解析により反応生成物の相対面積
比（％）を求めた。その際、原料であるジアルコキシカ
ルボニルフェニルハライドの相対面積比（％）も同様に
求めた。
【００５８】ガスクロマトグラフィー条件：装置 Ｓｈ
ｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、カラム キャピラリーカ
ラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３
ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度 カラム温度は昇温プロ
グラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃
／分で昇温して到達温度２６０℃とした。、インジェク
ション温度 ２９０℃、検出器温度 ２９０℃、キャリ
ヤーガス ヘリウム、検出方法 ＦＩＤ法 〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕実施例５
及び１９では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロ
マトグラフィーで分析した。その高速液体クロマトグラ
フィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比
（％）を求めた。
ｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、カラム キャピラリーカ
ラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３
ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度 カラム温度は昇温プロ
グラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃
／分で昇温して到達温度２６０℃とした。、インジェク
ション温度 ２９０℃、検出器温度 ２９０℃、キャリ
ヤーガス ヘリウム、検出方法 ＦＩＤ法 〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕実施例５
及び１９では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロ
マトグラフィーで分析した。その高速液体クロマトグラ
フィーのデータ解析により反応生成物の相対面積比
（％）を求めた。
【００５９】高速液体クロマトグラフィー条件：装置
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００、カラム ＹＭＣ社製 Ｐ
ａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 アセトニ
トリル／水（２／１（Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法
ＵＶ検出法（２５４ｎｍ） 実施例２１〜２８では、加水分解反応生成物を混合物の
まま高速液体クロマトグラフィーで分析した。その高速
液体クロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物
の相対面積比（％）を求めた。
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００、カラム ＹＭＣ社製 Ｐ
ａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 アセトニ
トリル／水（２／１（Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法
ＵＶ検出法（２５４ｎｍ） 実施例２１〜２８では、加水分解反応生成物を混合物の
まま高速液体クロマトグラフィーで分析した。その高速
液体クロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物
の相対面積比（％）を求めた。
【００６０】高速液体クロマトグラフィー条件：装置
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ、カラム ＹＭＣ社製
Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍ
ｍ）、オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 水
／酢酸／酢酸アンモニウム（１５０／２／５．５（Ｖ／
Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法 ＵＶ検出法（２４０ｎ
ｍ） 〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕実施例１、４及び２０で
は、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例
２、３、５及び３２では、反応生成物の同定としてＦＤ
法を採用した。
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ、カラム ＹＭＣ社製
Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍ
ｍ）、オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 水
／酢酸／酢酸アンモニウム（１５０／２／５．５（Ｖ／
Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法 ＵＶ検出法（２４０ｎ
ｍ） 〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕実施例１、４及び２０で
は、反応生成物の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例
２、３、５及び３２では、反応生成物の同定としてＦＤ
法を採用した。
【００６１】ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１００
０を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を
用いた。 〔プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）〕実施例１〜
５では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法
（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
０を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を
用いた。 〔プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）〕実施例１〜
５では、反応生成物の同定としてプロトン核磁気共鳴法
（ 1Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。
【００６２】プロトン核磁気共鳴法（ 1Ｈ−ＮＭＲ）条
件：装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定
溶媒 ＣＤＣｌ3又はＤ6−ＤＭＳＯ、基準物質 テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ） 〔13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）〕実施例５では、
反応生成物の同定として13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を採用した。
件：装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定
溶媒 ＣＤＣｌ3又はＤ6−ＤＭＳＯ、基準物質 テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ） 〔13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）〕実施例５では、
反応生成物の同定として13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を採用した。
【００６３】13Ｃ核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ）条件：
装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒
ＣＤＣｌ3、基準物質 ＣＤＣｌ3（δ：７７．１ｐｐ
ｍ） 〔元素分析〕実施例３２では、炭素、窒素、及び水素
は、ＣＨＮ元素分析法にて測定した。リンは、リンバナ
ドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒
ＣＤＣｌ3、基準物質 ＣＤＣｌ3（δ：７７．１ｐｐ
ｍ） 〔元素分析〕実施例３２では、炭素、窒素、及び水素
は、ＣＨＮ元素分析法にて測定した。リンは、リンバナ
ドモリブデン酸吸光光度法にて測定した。
【００６４】ＣＨＮ元素分析条件：装置 ＰＥＲＫＩＮ
ＥＬＭＥＲ社製 ２４００ＣＨＮ 〔赤外吸収分光法〕実施例３２では、赤外吸収分光法に
て、加水分解反応生成物の官能基を決定した。 赤外吸収分光条件：装置 堀場製作所製 ＦＴ−２１０ 〔熱分析（ＤＳＣ）〕実施例２０及び３２では、ＤＳＣ
を用いて、融点を測定した。
ＥＬＭＥＲ社製 ２４００ＣＨＮ 〔赤外吸収分光法〕実施例３２では、赤外吸収分光法に
て、加水分解反応生成物の官能基を決定した。 赤外吸収分光条件：装置 堀場製作所製 ＦＴ−２１０ 〔熱分析（ＤＳＣ）〕実施例２０及び３２では、ＤＳＣ
を用いて、融点を測定した。
【００６５】ＤＳＣ測定条件：装置 リガク製 サーモ
プラス 以下実施例について説明する。 実施例１ 内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気撹
拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．
４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリメチル２．５ｇ（２
０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分
を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により
反応温度１８０℃で７時間撹拌して反応させた。反応中
オートクレーブ内の圧力は４気圧となった。
プラス 以下実施例について説明する。 実施例１ 内容量５０ｍＬのステンレス製オートクレーブに磁気撹
拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル１．
４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリメチル２．５ｇ（２
０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル成分
を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱により
反応温度１８０℃で７時間撹拌して反応させた。反応中
オートクレーブ内の圧力は４気圧となった。
【００６６】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．３ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶０．９８ｇ（収率６５％）が得ら
れた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成
分よりなっていることを確認した。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．３ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶０．９８ｇ（収率６５％）が得ら
れた。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成
分よりなっていることを確認した。
【００６７】（結晶の同定結果） 融点（℃）： ８８〜８９ ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：３０３（Ｍ+、
１００）、２８９（６）、２７１（１６）、６５（２
３）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．
８３（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、８．６２
（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．８７（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、
１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジメチルであることを確
認した。
１００）、２８９（６）、２７１（１６）、６５（２
３）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：３．８０（ｓ、３Ｈ）、３．
８３（ｓ、３Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、８．６２
（ｄ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．６５（ｄ、Ｊ＝
１．６Ｈｚ、１Ｈ）、８．８７（ｔ、Ｊ＝１．６Ｈｚ、
１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジメチルであることを確
認した。
【００６８】実施例２ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル
成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱に
より反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌して反応さ
せた。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッケル
成分を原子換算として０．５ミリモル）を入れ、加熱に
より反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌して反応さ
せた。
【００６９】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．９ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．４ｇ（収率８５％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．９ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．４ｇ（収率８５％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
【００７０】（結晶の同定結果） 融点（℃）： ４５〜４６ ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：３３０（Ｍ+、１
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３５（ｔ、Ｊ＝６．９６
Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３
Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３Ｈ）、４．
１０〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、８．６３（ｓ、１Ｈ）、
８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確
認した。
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３５（ｔ、Ｊ＝６．９６
Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３
Ｈ）、３．９８（ｔ、Ｊ＝２．７５Ｈｚ、３Ｈ）、４．
１０〜４．２１（ｍ、４Ｈ）、８．６３（ｓ、１Ｈ）、
８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確
認した。
【００７１】実施例３ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル
２．１ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ
（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入
れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌
して反応させた。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル
２．１ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ
（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入
れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌
して反応させた。
【００７２】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．７ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．２ｇ（収率６７％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質１．７ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．２ｇ（収率６７％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
【００７３】（結晶の同定結果） 融点（℃）： １０９〜１１０ ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：３５９（Ｍ+、１
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．２４（ｄ、Ｊ＝６．２２
Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．２２Ｈｚ、６
Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、６Ｈ）、４．７
２〜４．７７（ｍ、２Ｈ）、８．６３（ｄ、Ｊ＝１．６
５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６７（ｄ、Ｊ＝１．６５Ｈｚ、１
Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルである
ことを確認した。
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．２４（ｄ、Ｊ＝６．２２
Ｈｚ、６Ｈ）、１．４０（ｄ、Ｊ＝６．２２Ｈｚ、６
Ｈ）、３．９７（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、６Ｈ）、４．７
２〜４．７７（ｍ、２Ｈ）、８．６３（ｄ、Ｊ＝１．６
５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６７（ｄ、Ｊ＝１．６５Ｈｚ、１
Ｈ）、８．８３（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルである
ことを確認した。
【００７４】実施例４ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル
２．４ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ
（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入
れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌
して反応させた。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリ−ｎ−ブチル
２．４ｇ（１０ミリモル）及び塩化ニッケル６５ｍｇ
（ニッケル成分を原子換算として０．５ミリモル）を入
れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で４時間撹拌
して反応させた。
【００７５】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質２．３ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．６ｇ（収率８３％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質２．３ｇが得られ
た。次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグラフィー
にて精製すると、結晶１．６ｇ（収率８３％）が得られ
た。この結晶はガスクロマトグラフィーにて、単一成分
よりなっていることを確認した。
【００７６】（結晶の同定結果） 融点（℃）： ６６〜６７ ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：３８７（Ｍ+、
２３）、３５５（１０）、３３１（５）、２７５（１０
０）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：０．９２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ、６Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６
４〜１．７１（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、
４．０１〜４．１５（ｍ、４Ｈ）、８．６２（ｓ、１
Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルであるこ
とを確認した。
２３）、３５５（１０）、３３１（５）、２７５（１０
０）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：０．９２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈ
ｚ、６Ｈ）、１．３５〜１．４３（ｍ、４Ｈ）、１．６
４〜１．７１（ｍ、４Ｈ）、３．９８（ｓ、６Ｈ）、
４．０１〜４．１５（ｍ、４Ｈ）、８．６２（ｓ、１
Ｈ）、８．６６（ｓ、１Ｈ）、８．８５（ｓ、１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルであるこ
とを確認した。
【００７７】実施例５ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジメチル
７．８ｇ（２８ミリモル）、亜リン酸トリエチル１９．
０ｇ（１１２ミリモル）及び塩化パラジウム０．５１ｇ
（パラジウム成分を原子換算として２．８ミリモル）を
入れ、加熱により反応温度１５０℃で３時間撹拌して反
応させた。
撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジメチル
７．８ｇ（２８ミリモル）、亜リン酸トリエチル１９．
０ｇ（１１２ミリモル）及び塩化パラジウム０．５１ｇ
（パラジウム成分を原子換算として２．８ミリモル）を
入れ、加熱により反応温度１５０℃で３時間撹拌して反
応させた。
【００７８】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥し
たＥＤＣ抽出液を減圧濃縮すると無色の油状物質９．０
ｇ（得率９４％）が得られた。次にこの油状物質を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体ク
ロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物の相対面
積比（％）は、９７％となった。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥し
たＥＤＣ抽出液を減圧濃縮すると無色の油状物質９．０
ｇ（得率９４％）が得られた。次にこの油状物質を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体ク
ロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物の相対面
積比（％）は、９７％となった。
【００７９】（油状物質の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：３３０（Ｍ+、１
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３７（ｔ、Ｊ＝７．１４
Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、４．１０〜４．
２６（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄｄ、Ｊ＝８．０６Ｈ
ｚ、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．２５（ｄｔ、Ｊ＝８．０
６Ｈｚ、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６０（ｄｄ、Ｊ＝１
４．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準
物質 ＣＤ3Ｃｌ） δｐｐｍ：１６．２、１６．３、
５２．６、５２．９、６２．８、１２７．２、１２９．
１、１３１．９、１３３．０、１３４．６、１４０．
０、１６５．４、１６７．８ 以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確
認した。
００）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３７（ｔ、Ｊ＝７．１４
Ｈｚ、６Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、４．１０〜４．
２６（ｍ、４Ｈ）、７．７８（ｄｄ、Ｊ＝８．０６Ｈ
ｚ、４．８Ｈｚ、１Ｈ）、８．２５（ｄｔ、Ｊ＝８．０
６Ｈｚ、１．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．６０（ｄｄ、Ｊ＝１
４．３Ｈｚ、１．６Ｈｚ、１Ｈ）13 Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ3Ｃｌ、基準
物質 ＣＤ3Ｃｌ） δｐｐｍ：１６．２、１６．３、
５２．６、５２．９、６２．８、１２７．２、１２９．
１、１３１．９、１３３．０、１３４．６、１４０．
０、１６５．４、１６７．８ 以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチルであることを確
認した。
【００８０】実施例６〜１２ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリ
エチル０．６６ｇ（４ミリモル）及び各種触媒〔塩化ニ
ッケル（ＮｉＣｌ 2 ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2 ）、アルミナ担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａ
ｌ2Ｏ3）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2）、臭化銅（Ｃｕ
Ｂｒ2）など〕を入れ、加熱により反応温度１５５〜１
６５℃で所定時間撹拌して反応させた。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリ
エチル０．６６ｇ（４ミリモル）及び各種触媒〔塩化ニ
ッケル（ＮｉＣｌ 2 ）、塩化パラジウム（ＰｄＣｌ
2 ）、アルミナ担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａ
ｌ2Ｏ3）、臭化コバルト（ＣｏＢｒ2）、臭化銅（Ｃｕ
Ｂｒ2）など〕を入れ、加熱により反応温度１５５〜１
６５℃で所定時間撹拌して反応させた。
【００８１】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。次にＥＤＣ抽出液を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。そのガ
スクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物で
ある３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸
ジエチル（ＤＤＰＰ）のＧＣ相対面積比（％）を求め
た。その際、原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチ
ル（ＤＢＩＰ）のＧＣ相対面積比（％）も同様に求め
た。この実施条件は表１に示し、実施結果は表２に示
す。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。次にＥＤＣ抽出液を
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）にて分析した。そのガ
スクロマトグラフィーのデータ解析により反応生成物で
ある３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸
ジエチル（ＤＤＰＰ）のＧＣ相対面積比（％）を求め
た。その際、原料である５−ブロモイソフタル酸ジメチ
ル（ＤＢＩＰ）のＧＣ相対面積比（％）も同様に求め
た。この実施条件は表１に示し、実施結果は表２に示
す。
【００８２】
【表１】 （注記）表１の触媒量は触媒の有姿重量をｍｇで表記し
た。ジアルコキシカルボニルフェニルハライド１モルに
対する触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原
子換算してモル％で表記した。
た。ジアルコキシカルボニルフェニルハライド１モルに
対する触媒の周期律表第VIII族元素又は銅元素成分を原
子換算してモル％で表記した。
【００８３】
【表２】 実施例１３〜１６ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリ
エチル０．６６ｇ（４ミリモル）、各種溶媒〔クメン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）な
ど〕及び各種触媒〔塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）、活性
炭担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）、アルミナ
担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）など〕
を入れ、加熱により反応温度１５５〜１７０℃で所定時
間撹拌して反応させた。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
（ＤＢＩＰ）０．５５ｇ（２ミリモル）、亜リン酸トリ
エチル０．６６ｇ（４ミリモル）、各種溶媒〔クメン、
ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＤＥ）な
ど〕及び各種触媒〔塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2 ）、活性
炭担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ｃ）、アルミナ
担持５％パラジウム触媒（５％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）など〕
を入れ、加熱により反応温度１５５〜１７０℃で所定時
間撹拌して反応させた。
【００８４】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。次にＥＤＣ抽出液を
ガスクロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマ
トグラフィーのデータ解析により反応生成物である３，
５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル
（ＤＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。その際、原
料である５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）
の相対面積比（％）も同様に求めた。この実施条件は表
３に、実施結果は表４に示す。
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、ＥＤＣ抽出液を得た。次にＥＤＣ抽出液を
ガスクロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマ
トグラフィーのデータ解析により反応生成物である３，
５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチル
（ＤＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。その際、原
料である５−ブロモイソフタル酸ジメチル（ＤＢＩＰ）
の相対面積比（％）も同様に求めた。この実施条件は表
３に、実施結果は表４に示す。
【００８５】
【表３】 表３ 実施例 触媒 溶媒 反応時間 名称 量（ｍｇ／モル％） 名称 量（ｇ） （ｈ） １３ NiCl2 ２６ ／ １０ クメン １．１ １ １４ 5%Pd/C ２１０ ／ ５ クメン １．１ １ １５ 5%Pd/Al2O3 ２１０ ／ ５ クメン １．１ １ １６ 5%Pd/Al2O3 ２１ ／ ０．５ ＤＧＤＥ １．１ ２ （注記）表３の触媒量は触媒の有姿重量をｍｇで表記した。ジアルコキシカルボ ニルフェニルハライド１モルに対する触媒の周期律表第VIII族元素素成分を原子 換算してモル％で表記した。
【００８６】
【表４】 実施例１７ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）、ジエチレングリコールジメチルエー
テル２．７ｇ及びアルミナ担持５％パラジウム触媒（５
％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）０．２３ｇ（パラジウム成分を原子
換算として２ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１
６０〜１７０℃で溶媒の還流下４時間撹拌して反応させ
た。
撹拌子を入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）、ジエチレングリコールジメチルエー
テル２．７ｇ及びアルミナ担持５％パラジウム触媒（５
％Ｐｄ／Ａｌ2Ｏ3）０．２３ｇ（パラジウム成分を原子
換算として２ミリモル）を入れ、加熱により反応温度１
６０〜１７０℃で溶媒の還流下４時間撹拌して反応させ
た。
【００８７】反応終了後、冷却して濾過により触媒と反
応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラ
フィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−
ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相
対面積比（％）は９１％であった。原料である５−ブロ
モイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は７％であ
った。
応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラ
フィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−
ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相
対面積比（％）は９１％であった。原料である５−ブロ
モイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は７％であ
った。
【００８８】また回収した触媒はジエチレングリコール
ジメチルエーテルで洗浄後、再びその洗浄した触媒と磁
気撹拌子とを内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フ
ラスコに入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２．７ｇを入れて、加熱により反応温度１６０〜
１７０℃で溶媒の還流下８時間撹拌して反応させた。
ジメチルエーテルで洗浄後、再びその洗浄した触媒と磁
気撹拌子とを内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フ
ラスコに入れ、次に５−ブロモイソフタル酸ジメチル
１．４ｇ（５ミリモル）、亜リン酸トリエチル１．７ｇ
（１０ミリモル）及びジエチレングリコールジメチルエ
ーテル２．７ｇを入れて、加熱により反応温度１６０〜
１７０℃で溶媒の還流下８時間撹拌して反応させた。
【００８９】反応終了後、冷却して濾過により触媒と反
応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラ
フィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−
ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相
対面積比（％）は８２％であった。原料である５−ブロ
モイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は１４％で
あった。
応混合物を分離した。次に得られた反応混合物をガスク
ロマトグラフィーにて分析した。そのガスクロマトグラ
フィーのデータ解析により、反応生成物である３，５−
ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエチルの相
対面積比（％）は８２％であった。原料である５−ブロ
モイソフタル酸ジメチルの相対面積比（％）は１４％で
あった。
【００９０】実施例１８ 実施例５の触媒を塩化パラジウムの代わりに塩化ニッケ
ル０．４７ｇ（ニッケル成分を原子換算として１０ミリ
モル）として、他は実施例５と同様に実施して反応生成
物をＥＤＣ相に抽出した。得られたＥＤＣ抽出液を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体ク
ロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物である
２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チルの相対面積比（％）は、２８％となった。
ル０．４７ｇ（ニッケル成分を原子換算として１０ミリ
モル）として、他は実施例５と同様に実施して反応生成
物をＥＤＣ相に抽出した。得られたＥＤＣ抽出液を高速
液体クロマトグラフィーにて分析した。その高速液体ク
ロマトグラフィーのデータ解析より反応生成物である
２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チルの相対面積比（％）は、２８％となった。
【００９１】実施例１９ 内容量１０００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに
磁気撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジエチ
ル２４２．２ｇ（０．８０モル）、亜リン酸トリエチル
４００ｇ（２．４モル）及び塩化パラジウム７．０９ｇ
（パラジウム成分を原子換算として０．０４モル）を入
れ、加熱により還流温度まで昇温させ、還流温度で１３
時間撹拌して反応させた。反応の経時変化は高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し、原料の消失を確認した。
磁気撹拌子を入れ、次に２−ブロモテレフタル酸ジエチ
ル２４２．２ｇ（０．８０モル）、亜リン酸トリエチル
４００ｇ（２．４モル）及び塩化パラジウム７．０９ｇ
（パラジウム成分を原子換算として０．０４モル）を入
れ、加熱により還流温度まで昇温させ、還流温度で１３
時間撹拌して反応させた。反応の経時変化は高速液体ク
ロマトグラフィーで分析し、原料の消失を確認した。
【００９２】反応終了後、減圧蒸留にて過剰の亜リン酸
トリエチルなどの低沸点物質を留去した。そして、蒸留
残留物に１，２−ジクロロエタン５００ｇ及び水５００
ｇを加えた後、分液操作により有機層を抽出分離して回
収した。有機層から１、２−ジクロロエタンを減圧蒸留
にて留去した。再び得られた蒸留残留物を減圧蒸留にて
蒸留して、目的の無色油状物である２，５−ジエトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチル１８３．２ｇ
（収率６３．９％）を得た。
トリエチルなどの低沸点物質を留去した。そして、蒸留
残留物に１，２−ジクロロエタン５００ｇ及び水５００
ｇを加えた後、分液操作により有機層を抽出分離して回
収した。有機層から１、２−ジクロロエタンを減圧蒸留
にて留去した。再び得られた蒸留残留物を減圧蒸留にて
蒸留して、目的の無色油状物である２，５−ジエトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジエチル１８３．２ｇ
（収率６３．９％）を得た。
【００９３】（油状物質の同定結果） 沸点： １９６℃（１．１ｍｍＨｇ） 実施例２０ 内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁
気撹拌子を入れ、次に実施例２と同様にして得られた
３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２
４．７ｇ（０．２４モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して反応させた。
気撹拌子を入れ、次に実施例２と同様にして得られた
３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２
４．７ｇ（０．２４モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して反応させた。
【００９４】反応終了後、冷却して反応終了液を濃縮
し、その濃縮液を氷冷して結晶を析出させた。次に結晶
の析出した濃縮液を濾過し、濾別した結晶を乾燥後、メ
タノール／ジオキサン（１／１（Ｖ／Ｖ））から再結晶
し減圧乾燥すると、結晶４．４８ｇ（収率９１．１％）
が得られた。 （結晶の同定結果） 融点（ＤＳＣ）： 融点開始温度 ２８５．３℃、ピー
ク温度 ２９０．８℃、溶融停止温度 ２９６．２℃ ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：２４７（Ｍ＋
１、４４）、２２６（１００）、２２５（５０）、２１
２（３６）、１６５（６３）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ6−ＤＭＳＯ、基
準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：８．４２（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．
４５（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．５５（ｓ、１
Ｈ）、１３．０〜１２．１（ｍ、２Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）であることを
確認した。
し、その濃縮液を氷冷して結晶を析出させた。次に結晶
の析出した濃縮液を濾過し、濾別した結晶を乾燥後、メ
タノール／ジオキサン（１／１（Ｖ／Ｖ））から再結晶
し減圧乾燥すると、結晶４．４８ｇ（収率９１．１％）
が得られた。 （結晶の同定結果） 融点（ＤＳＣ）： 融点開始温度 ２８５．３℃、ピー
ク温度 ２９０．８℃、溶融停止温度 ２９６．２℃ ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：２４７（Ｍ＋
１、４４）、２２６（１００）、２２５（５０）、２１
２（３６）、１６５（６３）1 Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ6−ＤＭＳＯ、基
準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：８．４２（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．
４５（ｄ、Ｊ＝１．６５、１Ｈ）、８．５５（ｓ、１
Ｈ）、１３．０〜１２．１（ｍ、２Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸（３，５−ＤＰＰ）であることを
確認した。
【００９５】実施例２１〜２８ 実施例２０の加水分解反応における、酸又は塩基の種
類、その使用量、温度及び時間を変えて、実施例２０と
同様に加水分解反応させた。この反応終了液は、高速液
体クロマトグラフィーのデータ解析により加水分解反応
生成物である３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。実施
条件は表５に、実施結果は表６に示す。
類、その使用量、温度及び時間を変えて、実施例２０と
同様に加水分解反応させた。この反応終了液は、高速液
体クロマトグラフィーのデータ解析により加水分解反応
生成物である３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の相対面積比（％）を求めた。実施
条件は表５に、実施結果は表６に示す。
【００９６】
【表５】 表５ 実施例 酸又は塩基 溶媒 反応温度／時間 名称 量（ｇ） 名称 量（ｇ） （℃）／（ｈ） ２１ ３５重量％ ３２．９ なし １００／ ６ 塩酸 ２２ ４７重量％ ２０．７ なし １１０／ ２ 臭化水素酸 ２３ ９７重量％ ３２ なし １１５／ ４ 硫酸 ２４ ９７重量％ １６ 水 １６ １００／ ２ 硫酸 ２５ 水酸化 １２．７ 水 ５１．３ １００／１５ ナトリウム ２６ 水酸化 １２．７ 水 ５１．３ ７８／２４ ナトリウム エタノール ５１．３ ２７ 水酸化 １２．７ 水 ５１．３ ９５／１６ ナトリウム n-ブタノール ３３．３ ２８ 水酸化 ２１．３ 水 １５ １００／２２ カリウム
【００９７】
【表６】 実施例２９ 実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例１と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジメチル６．０６ｇ
（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に実
施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，
５−ＤＰＰ）の結晶４．４１ｇ（収率８９．７％）が得
られた。
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例１と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジメチル６．０６ｇ
（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に実
施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸（３，
５−ＤＰＰ）の結晶４．４１ｇ（収率８９．７％）が得
られた。
【００９８】実施例３０ 実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例３と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピル７．１
８ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様
に実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５４ｇ（収率９２．２
％）が得られた。
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例３と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピル７．１
８ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様
に実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５４ｇ（収率９２．２
％）が得られた。
【００９９】実施例３１ 実施例２０における３，５−ジメトキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例４と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル７．７４
ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に
実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５２ｇ（収率９１．９
％）が得られた。
ニルホスホン酸ジエチル６．６０ｇ（０．０２モル）
を、実施例４と同様にして得られた３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチル７．７４
ｇ（０．０２モル）に変えた以外、実施例２０と同様に
実施し、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸
（３，５−ＤＰＰ）の結晶４．５２ｇ（収率９１．９
％）が得られた。
【０１００】実施例３２ 内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁
気撹拌子を入れ、次に実施例５と同様にして得られた
２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２
９．０ｇ（０．２８モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中よ
り結晶が析出した。
気撹拌子を入れ、次に実施例５と同様にして得られた
２，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル６．６０ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸２
９．０ｇ（０．２８モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中よ
り結晶が析出した。
【０１０１】反応終了後、反応終了液を室温にて放冷し
て、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液
を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸１５ｇで洗
滌し、続いて２−プロパノール６ｇにて洗滌後、減圧乾
燥すると、結晶４．６４ｇ（収率９４．２％）が得られ
た。 （結晶の同定結果） 融点（ＤＳＣ）： 融点開始温度 ２９８．１℃、ピー
ク温度 ３０１．９℃、溶融停止温度 ３０７．５℃ ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：２２９（Ｍ+−Ｏ
Ｈ、１００） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法に
よるメチル化物）：３０２（１００：テトラメチルエス
テル体） 元素分析 実測値（理論値）（重量％）： Ｃ：３９．１（３９．０）、Ｐ：１２．５（１２．
６）、Ｈ：２．９２（２．８４）、Ｏ：４５．５（４
５．５） ＩＲ（ｃｍ-1）：３２００〜２４００（ＯＨ）、１６９
０（Ｃ＝Ｏ） 以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸（２，５−ＤＰＰ）であることを
確認した。
て、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液
を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸１５ｇで洗
滌し、続いて２−プロパノール６ｇにて洗滌後、減圧乾
燥すると、結晶４．６４ｇ（収率９４．２％）が得られ
た。 （結晶の同定結果） 融点（ＤＳＣ）： 融点開始温度 ２９８．１℃、ピー
ク温度 ３０１．９℃、溶融停止温度 ３０７．５℃ ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：２２９（Ｍ+−Ｏ
Ｈ、１００） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）（ジアゾメタン法に
よるメチル化物）：３０２（１００：テトラメチルエス
テル体） 元素分析 実測値（理論値）（重量％）： Ｃ：３９．１（３９．０）、Ｐ：１２．５（１２．
６）、Ｈ：２．９２（２．８４）、Ｏ：４５．５（４
５．５） ＩＲ（ｃｍ-1）：３２００〜２４００（ＯＨ）、１６９
０（Ｃ＝Ｏ） 以上の結果より、結晶は目的とする２，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸（２，５−ＤＰＰ）であることを
確認した。
【０１０２】実施例３３ 内容量１００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁
気撹拌子を入れ、次に実施例１９と同様にして得られた
２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル７．０８ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸３
４．８ｇ（０．３３モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中よ
り結晶が析出した。
気撹拌子を入れ、次に実施例１９と同様にして得られた
２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル７．０８ｇ（０．０２モル）及び３５重量％塩酸３
４．８ｇ（０．３３モル）を入れ、加熱により溶媒の還
流下８時間撹拌して加水分解反応させた。反応進行中よ
り結晶が析出した。
【０１０３】反応終了後、反応終了液を室温にて放冷し
て、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液
を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸９ｇで洗滌
し、続いて２−プロパノール９ｇにて洗滌後、減圧乾燥
すると、目的とする２，５−ジカルボキシフェニルホス
ホン酸の結晶４．７８ｇ（収率９８．２％）が得られ
た。
て、結晶を析出させた。次に結晶の析出した反応終了液
を濾過した。濾別した結晶は３５重量％塩酸９ｇで洗滌
し、続いて２−プロパノール９ｇにて洗滌後、減圧乾燥
すると、目的とする２，５−ジカルボキシフェニルホス
ホン酸の結晶４．７８ｇ（収率９８．２％）が得られ
た。
【０１０４】実施例３４ ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート２０３．４ｇ
（０．８０モル）と、テレフタル酸６６．４５ｇ（０．
４０モル）と、エチレングリコール３７．２２ｇ（０．
６０モル）とを、５００ｍＬのガラス製反応容器に仕込
み、次いで当該反応器内の混合物を窒素雰囲気及び常圧
で撹拌下、２６０℃で３時間加熱して、エステル化反応
生成物を得た。
（０．８０モル）と、テレフタル酸６６．４５ｇ（０．
４０モル）と、エチレングリコール３７．２２ｇ（０．
６０モル）とを、５００ｍＬのガラス製反応容器に仕込
み、次いで当該反応器内の混合物を窒素雰囲気及び常圧
で撹拌下、２６０℃で３時間加熱して、エステル化反応
生成物を得た。
【０１０５】そして、当該反応器内に、当該エステル化
反応生成物と、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸１８．２５ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹脂
に対してリン原子として１．０重量％）と、三酸化アン
チモン０．１４ｇ（０．５ミリモル）と、酢酸コバルト
四水塩０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）とを仕込み、
次いで、常圧で撹拌下、２７０℃で３時間加熱した。次
に撹拌下、徐々に減圧して最終的に圧力４０ｍｍＨｇ、
２８０℃で１時間加熱して、重縮合を行い、ポリエステ
ル樹脂を得た。
反応生成物と、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン
酸１８．２５ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹脂
に対してリン原子として１．０重量％）と、三酸化アン
チモン０．１４ｇ（０．５ミリモル）と、酢酸コバルト
四水塩０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）とを仕込み、
次いで、常圧で撹拌下、２７０℃で３時間加熱した。次
に撹拌下、徐々に減圧して最終的に圧力４０ｍｍＨｇ、
２８０℃で１時間加熱して、重縮合を行い、ポリエステ
ル樹脂を得た。
【０１０６】得られた樹脂の極限粘度［η］は、フェノ
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等重量
混合物を溶媒として、温度２５℃にて測定した。極限粘
度［η］は、０．７２ｄＬ／ｇであった。また、得られ
た樹脂の難燃性は、難燃試験方法（ＪＩＳ Ｄ１２０
１）に従って、樹脂を試験片に成型し、その試験片の難
燃指数（酸素指数：ＯＩ）を測定することにより評価し
た。自己消炎性を示す酸素指数は、２２〜２３以上を必
要とし、更に高い難燃性を要求される場合には、２７〜
２８以上が要求される。得られた樹脂の酸素指数は、３
０．３であり、高い難燃性を示した。
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等重量
混合物を溶媒として、温度２５℃にて測定した。極限粘
度［η］は、０．７２ｄＬ／ｇであった。また、得られ
た樹脂の難燃性は、難燃試験方法（ＪＩＳ Ｄ１２０
１）に従って、樹脂を試験片に成型し、その試験片の難
燃指数（酸素指数：ＯＩ）を測定することにより評価し
た。自己消炎性を示す酸素指数は、２２〜２３以上を必
要とし、更に高い難燃性を要求される場合には、２７〜
２８以上が要求される。得られた樹脂の酸素指数は、３
０．３であり、高い難燃性を示した。
【０１０７】実施例３５ ５００ｍＬのガラス製反応容器にビス（ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート３０５．１ｇ（１．２０モル）及び
２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル２６．５８ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹
脂に対してリン原子として１．０重量％）を仕込み、窒
素雰囲気下で加熱攪拌した。常圧下、生成するエタノー
ル等を留去しながら２００℃で２時間反応させ、ついで
徐々に減圧にして最終的に１ｍｍＨｇ、２８０℃にて１
時間重縮合を行なった。
ル）テレフタレート３０５．１ｇ（１．２０モル）及び
２，５−ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸ジエ
チル２６．５８ｇ（７４ミリモル、生成ポリエステル樹
脂に対してリン原子として１．０重量％）を仕込み、窒
素雰囲気下で加熱攪拌した。常圧下、生成するエタノー
ル等を留去しながら２００℃で２時間反応させ、ついで
徐々に減圧にして最終的に１ｍｍＨｇ、２８０℃にて１
時間重縮合を行なった。
【０１０８】得られたポリエステル樹脂は極限粘度
［η］は０．７０ｄＬ／ｇであり、酸素指数は２７．３
であった。
［η］は０．７０ｄＬ／ｇであり、酸素指数は２７．３
であった。
【０１０９】
【発明の効果】ポリエステル重合、ポリアミド重合及び
ポリウレタン重合時において、本発明のジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、共重合第三
成分として添加すると、ジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルのアルコキシカルボニル基から
アルコールが脱離してカルボン酸基となり共重合するこ
ととなる。同じく、ジカルボキシフェニルホスホン酸も
共重合第三成分として添加すると、共重合することとな
る。よって、上記重合体にジアルコキシホスホノ基又は
ホスホノ基を導入することとなる。その際導入したジア
ルコキシホスホノ基が共重合時安定であれば、そのまま
ジアルコキシホスホノ基として残存する。一方共重合条
件によっては、更にジアルコキシホスホノ基からアルコ
ールが脱離してホスホノ基となり重合体の架橋剤とな
る。そして、ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。
ポリウレタン重合時において、本発明のジアルコキシカ
ルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルを、共重合第三
成分として添加すると、ジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルのアルコキシカルボニル基から
アルコールが脱離してカルボン酸基となり共重合するこ
ととなる。同じく、ジカルボキシフェニルホスホン酸も
共重合第三成分として添加すると、共重合することとな
る。よって、上記重合体にジアルコキシホスホノ基又は
ホスホノ基を導入することとなる。その際導入したジア
ルコキシホスホノ基が共重合時安定であれば、そのまま
ジアルコキシホスホノ基として残存する。一方共重合条
件によっては、更にジアルコキシホスホノ基からアルコ
ールが脱離してホスホノ基となり重合体の架橋剤とな
る。そして、ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。
【０１１０】上記共重合体を繊維と加工すると、ジアル
コキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチ
オン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。
またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊
維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防
止し、繊維の風合い維持に役立つ。そして、上記共重合
体より得られる繊維及び樹脂は含リン物質の特性である
難燃性を有する。
コキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチ
オン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。
またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊
維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防
止し、繊維の風合い維持に役立つ。そして、上記共重合
体より得られる繊維及び樹脂は含リン物質の特性である
難燃性を有する。
【０１１１】また、本発明のジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸ジアルキル又はジカルボキシフェニル
ホスホン酸を難燃剤として、樹脂に練り込み使用するこ
とができる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂などに使用される。また最近、ス
チレン樹脂の非ハロゲン難燃化方法として、フェニルホ
スホン酸などの非ハロゲン系含リン化合物とメラミンシ
アヌレートなどのトリアジン誘導体との併用が採用され
ている。
ェニルホスホン酸ジアルキル又はジカルボキシフェニル
ホスホン酸を難燃剤として、樹脂に練り込み使用するこ
とができる。樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキ
シ樹脂、アクリル樹脂などに使用される。また最近、ス
チレン樹脂の非ハロゲン難燃化方法として、フェニルホ
スホン酸などの非ハロゲン系含リン化合物とメラミンシ
アヌレートなどのトリアジン誘導体との併用が採用され
ている。
【０１１２】本発明のジアルコキシカルボニルフェニル
ホスホン酸ジアルキルの製造方法では、従来、アルブゾ
ブ反応において、触媒として使用されていなかった担持
金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様に高収率である
ことを見出した。更に担持金属触媒の再使用について
は、その触媒の再使用が可能なことを確認した。特にア
ルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、工業
的に有利なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
ジアルキルの製造方法を提供することができた。
ホスホン酸ジアルキルの製造方法では、従来、アルブゾ
ブ反応において、触媒として使用されていなかった担持
金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様に高収率である
ことを見出した。更に担持金属触媒の再使用について
は、その触媒の再使用が可能なことを確認した。特にア
ルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、工業
的に有利なジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
ジアルキルの製造方法を提供することができた。
【０１１３】そして、ジアルコキシカルボニルフェニル
ホスホン酸ジアルキルの加水分解反応により、ジカルボ
キシフェニルホスホン酸の製造方法を提供することがで
きた。
ホスホン酸ジアルキルの加水分解反応により、ジカルボ
キシフェニルホスホン酸の製造方法を提供することがで
きた。
【図１】 実施例１で得られた３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジメチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
【図２】 実施例２で得られた３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
【図３】 実施例３で得られた３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルの1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジ−ｉ−プロピルの1Ｈ−Ｎ
ＭＲチャート図である。
【図４】 実施例４で得られた３，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジ−ｎ−ブチルの1Ｈ−ＮＭ
Ｒチャート図である。
【図５】 実施例５で得られた２，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの1Ｈ−ＮＭＲチャ
ート図である。
【図６】 実施例５で得られた２，５−ジメトキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの13Ｃ−ＮＭＲチャ
ート図である。
ボニルフェニルホスホン酸ジエチルの13Ｃ−ＮＭＲチャ
ート図である。
【図７】 実施例２０で得られた３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
フェニルホスホン酸の1Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/5333 Ｃ０８Ｋ 5/5333 (72)発明者 橋場 功 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
コキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ
1 及びＲ2 はベンゼン環上の２位と４位、２位と５位、
２位と６位、３位と４位及び３位と５位からなる組合せ
の群から任意に選ばれる組合せの位置のそれぞれ異なる
位置に置換される。そして、Ｒ3 は炭素数１〜１０のア
ルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表される
ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキ
ル。 - 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はメトキシカルボニル基を表す。
Ｒ1 及びＲ2 はベンゼン環上の２位と４位、２位と５
位、２位と６位、３位と４位及び３位と５位からなる組
合せの群から任意に選ばれる組合せの位置のそれぞれ異
なる位置に置換される。そして、Ｒ3 は炭素数１〜１０
のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。）で表さ
れる請求項１記載のジメトキシカルボニルフェニルホス
ホン酸ジアルキル。 - 【請求項３】 周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一
般式（II） 【化３】 （式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
コキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘ
はハロゲノ基を表す。そして、Ｒ4 、Ｒ5 及びＸはベン
ゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換さ
れる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハ
ライドと、一般式（III） 【化４】 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群
から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキ
ルとを、加熱して反応させることを特徴とする一般式
（Ｉ） 【化５】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
コキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ
3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に
選ばれる。そして、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)(ＯＲ3)2 は
ベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置
換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項４】 周期律表第VIII族元素触媒がパラジウム
触媒及びニッケル触媒からなる群から任意に選ばれる少
なくとも一種の触媒である請求項３記載のジアルコキシ
カルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項５】 周期律表第VIII族元素触媒が担持金属触
媒である請求項３又は請求項４記載のジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造方法。 - 【請求項６】 芳香族炭化水素類及びエーテル類からな
る溶媒群から任意に選ばれる少なくとも一種の溶媒を用
いる請求項３ないし請求項５のいずれかに記載のジアル
コキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルの製造
方法。 - 【請求項７】 周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一
般式（II） 【化６】 （式中、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
コキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘ
はハロゲノ基を表す。そして、Ｒ4 、Ｒ5 及びＸはベン
ゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換さ
れる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニルハ
ライドと、一般式（III） 【化７】 （式中、Ｒ6 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群
から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキ
ルを、加熱して反応させて得られる一般式（Ｉ） 【化８】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ炭素数１〜１０のアル
コキシカルボニル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ
3 は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に
選ばれる。そして、Ｒ1 、Ｒ2 及び Ｐ(Ｏ)(ＯＲ3)2 は
ベンゼン環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置
換される。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸ジアルキルを、酸又は塩基の存在下で加水
分解させることを特徴とする一般式（IV） 【化９】 （式中、Ｒ7 及びＲ8 はそれぞれカルボキシル基を表
す。そして、Ｒ7 、Ｒ8 及びＰ(Ｏ)(ＯＨ)2 はベンゼン
環上の任意に選ばれるそれぞれ異なる位置に置換され
る。）で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸の製
造方法。 - 【請求項８】 酸が、塩酸及び臭化水素酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも１種の無機酸である請求項７記載
のジカルボキシフェニルホスホン酸の製造方法。 - 【請求項９】 塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の無機塩
基である請求項７記載のジカルボキシフェニルホスホン
酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00286898A JP4196133B2 (ja) | 1997-01-28 | 1998-01-09 | フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1380697 | 1997-01-28 | ||
| JP29671597 | 1997-10-29 | ||
| JP9-296715 | 1997-10-29 | ||
| JP9-13806 | 1997-10-29 | ||
| JP00286898A JP4196133B2 (ja) | 1997-01-28 | 1998-01-09 | フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11193292A true JPH11193292A (ja) | 1999-07-21 |
| JP4196133B2 JP4196133B2 (ja) | 2008-12-17 |
Family
ID=27275558
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00286898A Expired - Fee Related JP4196133B2 (ja) | 1997-01-28 | 1998-01-09 | フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4196133B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024214A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ホスホン酸の製造方法 |
| WO2012111265A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 株式会社Adeka | アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 |
| JP2014040392A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Daido Chem Ind Co Ltd | アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法 |
| WO2016152747A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 大八化学工業株式会社 | アルキルホスホン酸の製造方法 |
| JP2020158409A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | ホスホン酸誘導体の製造方法 |
| CN115382582A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-11-25 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 二苯基膦酸铜/TiO2复合材料及其制备方法和应用 |
| WO2023157814A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 日産化学株式会社 | フェニルホスホン酸エステルおよびフェニルホスホン酸化合物の製造方法 |
-
1998
- 1998-01-09 JP JP00286898A patent/JP4196133B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010024214A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ホスホン酸の製造方法 |
| WO2012111265A1 (ja) * | 2011-02-14 | 2012-08-23 | 株式会社Adeka | アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 |
| JP2012167044A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Adeka Corp | アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 |
| CN103384675A (zh) * | 2011-02-14 | 2013-11-06 | Adeka株式会社 | 烷基膦酸、芳烷基膦酸及它们的盐的制备方法 |
| JP2014040392A (ja) * | 2012-08-22 | 2014-03-06 | Daido Chem Ind Co Ltd | アルキルホスホン酸モノエステル及び／又はアルキルホスホン酸の製造方法 |
| WO2016152747A1 (ja) * | 2015-03-25 | 2016-09-29 | 大八化学工業株式会社 | アルキルホスホン酸の製造方法 |
| JP2020158409A (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 丸善石油化学株式会社 | ホスホン酸誘導体の製造方法 |
| WO2023157814A1 (ja) * | 2022-02-17 | 2023-08-24 | 日産化学株式会社 | フェニルホスホン酸エステルおよびフェニルホスホン酸化合物の製造方法 |
| CN115382582A (zh) * | 2022-09-23 | 2022-11-25 | 北京建筑材料科学研究总院有限公司 | 二苯基膦酸铜/TiO2复合材料及其制备方法和应用 |
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