JP2020158409A - ホスホン酸誘導体の製造方法 - Google Patents
ホスホン酸誘導体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2020158409A JP2020158409A JP2019056924A JP2019056924A JP2020158409A JP 2020158409 A JP2020158409 A JP 2020158409A JP 2019056924 A JP2019056924 A JP 2019056924A JP 2019056924 A JP2019056924 A JP 2019056924A JP 2020158409 A JP2020158409 A JP 2020158409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- phosphonic acid
- acid derivative
- formula
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 150000003007 phosphonic acid derivatives Chemical class 0.000 title claims abstract description 75
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 15
- 239000003930 superacid Substances 0.000 claims description 13
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- -1 methylphenylmethyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 claims description 7
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims description 4
- BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N fluoromethanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CF BTZNPZMHENLISZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 69
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 abstract description 25
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 12
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 8
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 abstract description 3
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 22
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 10
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 8
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 2
- BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)C1=CC=CC=C1 BSZXAFXFTLXUFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006017 1-propenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 2
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 2
- 125000004043 oxo group Chemical group O=* 0.000 description 2
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 2
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000714 pyrimidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 2
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 2
- 125000004306 triazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TUFKHKZLBZWCAW-UHFFFAOYSA-N 2-(1-ethenoxypropan-2-yloxy)ethanesulfonyl fluoride Chemical compound C=COCC(C)OCCS(F)(=O)=O TUFKHKZLBZWCAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940042400 direct acting antivirals phosphonic acid derivative Drugs 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229930015698 phenylpropene Natural products 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】ハロゲン化水素や金属触媒を用いずに、比較的穏やかな反応条件下で反応が進行する、ホスホン酸誘導体の製造方法の提供。【解決手段】式（１）で表されるホスホン酸誘導体の製造方法であって、エステル基含有ホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含むホスホン酸誘導体の製造方法。（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭化水素基であり、ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）【選択図】なし
Description
本発明は、ホスホン酸誘導体の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、エステル基含有ホスホン酸誘導体を酸触媒の存在下で反応させて、ホスホン酸誘導体を製造する方法に関する。
有機リン化合物は、例えば、難燃剤、可塑剤、殺虫剤、医農薬、金属錯体の配位子等の様々な製品に幅広く使用されている化学物質である。近年、有機リン化合物は、機能性材料として金属表面処理剤、及び難燃性樹脂等の構成材料や電子材料分野においても、工業的に特に注目されている。
有機リン化合物の中でも、ホスホン酸誘導体は、上記の様々な化学物質の有用な前駆体物質であるため、従来から様々な製造方法が検討されてきた。例えば、非特許文献１では、アルキルホスホン酸誘導体を濃塩酸の存在下で、還流させながら加水分解反応を行うことが提案されている。
Best Synthetic Methods Organophosphorus (V) Chemistry, Christopher M. Timperley, p146-147
しかしながら、非特許文献１に記載の製造方法では、腐食性のある濃塩酸の存在下で還流させながら反応を行っており、厳しい反応条件の管理が要求される。また、高い絶縁性が要求される電子材料分野に用いるためには、ハロゲンやメタルをｐｐｍやｐｐｂレベルの低濃度に管理する必要がある。非特許文献１に記載のような従来の製造方法では、ハロゲン化水素（塩酸等）や金属触媒（パラジウムや水酸化ナトリウム等）を使用する手法がほとんどであるため、生成物の精製が必要であった。そのため、ハロゲンやメタルをｐｐｍやｐｐｂレベルの低濃度まで容易に低減できる製造法が無かった。さらに、副生成物として有毒性の塩化アルキルが生じる。
したがって、本発明の目的は、ハロゲン化水素や金属触媒を用いずに、比較的穏やかな反応条件下で反応が進行する、ホスホン酸誘導体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、エステル基含有ホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］ 下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含む、ホスホン酸誘導体の製造方法。
［２］ 前記超強酸は、２５℃での酸解離定数が１００％硫酸よりも小さい酸である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、および末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 式（１）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 式（１）中、Ｒ１は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、Ｒ５は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、およびアリル基からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記溶媒が、有機溶媒である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素である、［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記芳香族炭化水素が、ベンゼンおよび／またはトルエンである、［７］に記載の製造方法。
［１］ 下記一般式（１）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含む、ホスホン酸誘導体の製造方法。
［２］ 前記超強酸は、２５℃での酸解離定数が１００％硫酸よりも小さい酸である、［１］に記載の製造方法。
［３］ 前記超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、および末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］ 式（１）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から選択される、［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］ 式（１）中、Ｒ１は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、Ｒ５は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、およびアリル基からなる群から選択される、［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］ 前記溶媒が、有機溶媒である、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］ 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素である、［６］に記載の製造方法。
［８］ 前記芳香族炭化水素が、ベンゼンおよび／またはトルエンである、［７］に記載の製造方法。
本発明によれば、ハロゲン化水素や金属触媒を用いずに、比較的穏やかな反応条件下で反応が進行する、ホスホン酸誘導体の製造方法を提供することができる。
［ホスホン酸誘導体の製造方法］
本発明のホスホン酸誘導体の製造方法は、エステル基含有ホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含むものである。
本発明のホスホン酸誘導体の製造方法は、エステル基含有ホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含むものである。
［反応工程］
（エステル基含有ホスホン酸誘導体）
反応工程で用いる原料のエステル基含有ホスホン酸誘導体は、下記一般式（２）：
（式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるエステル基含有ホスホン酸誘導体である。
（エステル基含有ホスホン酸誘導体）
反応工程で用いる原料のエステル基含有ホスホン酸誘導体は、下記一般式（２）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるエステル基含有ホスホン酸誘導体である。
本発明の反応工程において、原料であるホスホン酸誘導体のエステル基（ＯＲ５）をヒドロキシ基に変換する。エステル基（ＯＲ５）が２つ以上存在する場合、それらの全てをヒドロキシ基に変換してもよいし、それらの一部のみをヒドロキシ基に選択的に変換してもよい。エステル基からヒドロキシ基への選択的な変換は、エステル基のＲ５の中で、離脱させるエステル基と残留させるエステル基の構造によって調節することができる。
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。なお、上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５の炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。置換基として用いられる複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、およびイソキノリル基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ３は、ビニル基またはフェニル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ５は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（２）中、Ｒ５は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（２）中、ｎは１〜２、ｍは１〜２、ｏは０〜１の自然数であることが好ましい。
上記式（２）で表されるホスホン酸誘導体の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｂｚｌは、ベンジル基を表し、ｉＰｒは、イソプロピル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
（酸触媒）
反応工程においては酸触媒として超強酸を用いる。超強酸とは、２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）が１００％硫酸（ｐＫａ＝−３．０）よりも小さい酸である。本発明で用いる超強酸の２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）は、−３．５以下であることが好ましく、−４．０以下であることがより好ましく、−５．０以下であることがさらに好ましい。
反応工程においては酸触媒として超強酸を用いる。超強酸とは、２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）が１００％硫酸（ｐＫａ＝−３．０）よりも小さい酸である。本発明で用いる超強酸の２５℃での酸解離定数（ｐＫａ）は、−３．５以下であることが好ましく、−４．０以下であることがより好ましく、−５．０以下であることがさらに好ましい。
反応工程で用いる酸触媒は、均一系触媒であっても、不均一系触媒であってもよい。均一系触媒の超強酸としては、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、およびフルオロメタンスルホン酸が挙げられる。また、不均一系触媒としては、末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂が挙げられる。このようなパーフルオロカーボン材料としては、疎水性テフロン骨格とスルホン酸基を有するパーフルオロ側鎖とを備えるパーフルオロカーボン材料（テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルホニルエトキシ）プロピルビニルエーテルの共重合体）や、市販品のナフィオン（登録商標）を用いることができる。
反応工程における超強酸の使用量は、特に限定されないが、反応効率や反応速度を考慮して、ホスホン酸誘導体１モル当量に対して、好ましくは０．０１〜１０モル当量であり、より好ましくは０．１〜２．５モル当量であり、さらに好ましくは０．２〜０．５〜０．２モル当量である。
（溶媒）
本発明においては、反応工程は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。溶媒を用いる場合には、反応温度条件で液体の状態で存在する有機溶媒であれば用いることができ、例えば、エーテル類、炭化水素、ケトン類等が挙げられ、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
本発明においては、反応工程は、溶媒中で行ってもよいし、無溶媒で行ってもよい。溶媒を用いる場合には、反応温度条件で液体の状態で存在する有機溶媒であれば用いることができ、例えば、エーテル類、炭化水素、ケトン類等が挙げられ、芳香族炭化水素を用いることが好ましい。
従来、ホスホン酸誘導体のエステル基をヒドロキシ基に変換する方法としては、水を溶媒として加水分解反応が行われていたが、副生成物の発生、副次的な可燃性ガスの発生、水の除去工程が必要となる等の様々な問題が生じていた。本発明においては、非水系で反応を行うことで、反応後の水の除去工程を行う必要がなくなるため、プロセスを簡略化することができる。さらに、本発明においては、溶媒として芳香族炭化水素を用い、酸触媒として超強酸を用いることで、副生物の可燃性ガスが超強酸を触媒としたＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応により、芳香族炭化水素（ベンジルエステルの場合は脱離した副生物同士で反応。）に捕捉され、高沸点成分へ変換することができる。そのため、低沸点の可燃性ガスが発生せず、ガス成分の処理が必要ない。
芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、ベンゼンおよびトルエンを用いることが好ましい。ベンゼンやトルエンを用いることで、副生物を効率よくトラップすることができる。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合溶媒として用いてもよい。
反応工程における溶媒の使用量は、特に限定されず、反応操作や後処理に好適な量であればよい。溶媒の使用量は、質量基準で、好ましくは原料のホスホン酸誘導体の質量の０．１〜１０倍程度であり、より好ましくは１．０〜５倍程度である。
（反応条件）
反応工程における反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、４０℃〜１２０℃程度であり、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。
反応工程における反応温度は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、４０℃〜１２０℃程度であり、好ましくは５０℃〜１２０℃であり、より好ましくは６０℃〜１２０℃である。
反応工程における反応時間は、特に限定されないが、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、例えば、１０分〜４８時間程度であり、好ましくは３０分〜３６時間であり、より好ましくは１時間〜２４時間である。
反応工程は、反応効率や反応速度、副生成物を考慮して、不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を用いることが好ましい。
（反応生成物）
上記の反応工程で得られた生成物は、下記一般式（１）：
（式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでもよい置換もしくは非置換の炭化水素基であり、
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体である。
上記の反応工程で得られた生成物は、下記一般式（１）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体である。
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基としては、炭素原子数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。なお、上記炭素原子数に置換基の炭素原子数は含まれない。炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、およびメトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。
上記式（１）中、Ｒ１およびＲ２の炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、複素環基、アルキリデン基、アミノ基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、およびオキソ基等が挙げられる。置換基として用いられる複素環としては、例えば、チエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピロリジル基、ピペリジル基、キノリル基、およびイソキノリル基等が挙げられる。また、置換基に含まれる炭素原子数は１〜１２であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ１は、ビニル基またはフェニル基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（１）中、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、またはアリル基であることが好ましい。
上記式（１）中、ｎは１〜２、ｍは１〜２、ｏは０〜１の自然数であることが好ましい。
上記式（１）で表されるホスホン酸誘導体の具体例としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｐｈは、フェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
（収率）
本発明のホスホン酸誘導体の製造方法によって得られるホスホン酸誘導体の収率は、原料のエステル基含有ホスホン酸誘導体に対してモル基準で、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましい。
本発明のホスホン酸誘導体の製造方法によって得られるホスホン酸誘導体の収率は、原料のエステル基含有ホスホン酸誘導体に対してモル基準で、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましく、９０％以上であることがさらにより好ましい。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
窒素雰囲気下、反応容器中に表１の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１．２８ｍｍｏｌと、トルエン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）６０μＬを加え、１００℃で２４時間反応させて、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
窒素雰囲気下、反応容器中に表１の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１．２８ｍｍｏｌと、トルエン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）６０μＬを加え、１００℃で２４時間反応させて、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
［実施例２］
酸触媒の使用量を３０μＬ用いて、１２０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
酸触媒の使用量を３０μＬ用いて、１２０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
［実施例３］
溶媒としてトルエンの代わりにベンゼンを用いた以外は実施例２と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応しアリルベンゼンが生成した。
溶媒としてトルエンの代わりにベンゼンを用いた以外は実施例２と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応しアリルベンゼンが生成した。
［実施例４］
酸触媒としてＴｆＯＨを１５μＬ用いて、１２０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、８８％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
酸触媒としてＴｆＯＨを１５μＬ用いて、１２０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、８８％であった。なお、反応の副生成物は、トルエンと反応し、メチルアリルベンゼン（オルト体、パラ体の混合物）が生成した。
［実施例５］
溶媒を添加せずに、酸触媒としてＴｆＯＨを１５０μＬ用いて、８０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。
溶媒を添加せずに、酸触媒としてＴｆＯＨを１５０μＬ用いて、８０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。
［実施例６］
酸触媒としてＴｆＯＨの代わりに下記式で表される末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（固体触媒、ナフィオン）を用いた以外は、実施例５と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。
酸触媒としてＴｆＯＨの代わりに下記式で表される末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂（固体触媒、ナフィオン）を用いた以外は、実施例５と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。
［比較例１］
酸触媒としてＴｆＯＨ１５μＬを用い、溶媒としてトルエンの代わりに水を用いて、１４０℃で３８時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９４％であった。溶媒として水を用いたため、高温かつ長時間の反応が必要であった。
酸触媒としてＴｆＯＨ１５μＬを用い、溶媒としてトルエンの代わりに水を用いて、１４０℃で３８時間反応させた以外は、実施例１と同様にして、表１の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９４％であった。溶媒として水を用いたため、高温かつ長時間の反応が必要であった。
［比較例２］
酸触媒としてＴｆＯＨの代わりに濃塩酸１．０ｍＬを用いて、８０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、定量的に反応が進行した。なお、反応の副生成物は、有毒性のクロロメタンが生成した。
酸触媒としてＴｆＯＨの代わりに濃塩酸１．０ｍＬを用いて、８０℃で反応させた以外は、実施例１と同様にして反応させたところ、定量的に反応が進行した。なお、反応の副生成物は、有毒性のクロロメタンが生成した。
上記の結果の一覧を表１に示した。
［実施例７］
アルゴン雰囲気下で反応容器中に表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ｍｍｏｌと、ベンゼン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、ＴｆＯＨ４０μＬを加え、８０℃で２４時間反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
アルゴン雰囲気下で反応容器中に表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ｍｍｏｌと、ベンゼン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、ＴｆＯＨ４０μＬを加え、８０℃で２４時間反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９８％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
［実施例８］
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いて、４０℃で反応させた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９０％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、１，１−ジフェニルエタンが生成した。
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いて、４０℃で反応させた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９０％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、１，１−ジフェニルエタンが生成した。
［実施例９］
８０℃で反応させた以外は、実施例８と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９５％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、１，１−ジフェニルエタンが生成した。
８０℃で反応させた以外は、実施例８と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９５％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、１，１−ジフェニルエタンが生成した。
［実施例１０］
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、１００％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
［実施例１１］
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、７２％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例７と同様にして反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、７２％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
［比較例３］
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体６８０．０ｇを用い、溶媒としてベンゼンの代わりに水２６９．０ｇを用い、触媒としてビニルホスホン酸５４．０ｇを用いて、１４０℃で３８時間反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９９％であった。溶媒として水を用いたため、高温かつ長時間の反応が必要であった。なお、反応の副生成物は、メタノールと可燃性ガスのジメチルエーテルが生成した。
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体６８０．０ｇを用い、溶媒としてベンゼンの代わりに水２６９．０ｇを用い、触媒としてビニルホスホン酸５４．０ｇを用いて、１４０℃で３８時間反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９９％であった。溶媒として水を用いたため、高温かつ長時間の反応が必要であった。なお、反応の副生成物は、メタノールと可燃性ガスのジメチルエーテルが生成した。
［比較例４］
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ ｍｍｏｌを用い、濃塩酸１ｍＬ反応時間を８時反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９７％であった。なお、反応の副生成物は、有毒性のクロロエタンが生成した。
表２の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ ｍｍｏｌを用い、濃塩酸１ｍＬ反応時間を８時反応させて、表２の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９７％であった。なお、反応の副生成物は、有毒性のクロロエタンが生成した。
上記の結果の一覧を表２に示した。
［実施例１２］
反応容器中に表３の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ｍｍｏｌと、ベンゼン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、ＴｆＯＨ２０．２μＬを加え、８０℃で２４時間反応させて、表３の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９３％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
反応容器中に表３の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体１ｍｍｏｌと、ベンゼン１ｍＬを加えよく攪拌した。次いで、ＴｆＯＨ２０．２μＬを加え、８０℃で２４時間反応させて、表３の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、９３％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
［実施例１３］
表３の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例１２と同様にして反応させて、表３の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、８０％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
表３の出発物質に記載のエステル基含有ホスホン酸誘導体を用いた以外は、実施例１２と同様にして反応させて、表３の目的物質に記載のホスホン酸誘導体を得た。得られたホスホン酸誘導体の収率を、３１Ｐ ＮＭＲで測定したところ、８０％であった。なお、反応の副生成物は、ベンゼンと反応し、ジフェニルメタンが生成した。
上記の結果の一覧を表３に示した。実施例１２および１３では、出発物質であるホスホン酸誘導体のエステル基の一部のみをヒドロキシ基に選択的に変換することができた。
Claims (8)
- 下記一般式（１）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体の製造方法であって、
下記一般式（２）：
ｎは１〜３、ｍは０〜２、ｏは０〜１の自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝３である）
で表されるホスホン酸誘導体を、超強酸触媒の存在下、溶媒中もしくは無溶媒で反応させる工程を含む、ホスホン酸誘導体の製造方法。 - 前記超強酸は、２５℃での酸解離定数が１００％硫酸よりも小さい酸である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記超強酸が、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、フルオロメタンスルホン酸、および末端にパーフルオロスルホン酸基を有するフッ素系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１または２に記載の製造方法。
- 式（１）中、Ｒ１、およびＲ２はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、およびアルコキシ基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびアラルキル基からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。 - 式（１）中、Ｒ１は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ２は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、
式（２）中、Ｒ３は、ビニル基またはフェニル基であり、Ｒ４は、メトキシ基、エトキシ基、およびアリル基からなる群から選択され、Ｒ５は、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、メチルフェニルメチル基、およびアリル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記溶媒が、有機溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記有機溶媒が、芳香族炭化水素である、請求項６に記載の製造方法。
- 前記芳香族炭化水素が、ベンゼンおよび／またはトルエンである、請求項７に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019056924A JP7210350B2 (ja) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | ホスホン酸誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019056924A JP7210350B2 (ja) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | ホスホン酸誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020158409A true JP2020158409A (ja) | 2020-10-01 |
| JP7210350B2 JP7210350B2 (ja) | 2023-01-23 |
Family
ID=72641786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019056924A Active JP7210350B2 (ja) | 2019-03-25 | 2019-03-25 | ホスホン酸誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7210350B2 (ja) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193292A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-07-21 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 |
| JPH11269182A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-10-05 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニレンビス（ホスホン酸）化合物及びその製造方法 |
| JP2010024214A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ホスホン酸の製造方法 |
| JP2012167044A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Adeka Corp | アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 |
-
2019
- 2019-03-25 JP JP2019056924A patent/JP7210350B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH11193292A (ja) * | 1997-01-28 | 1999-07-21 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニルホスホン酸誘導体及びその製造方法 |
| JPH11269182A (ja) * | 1997-12-25 | 1999-10-05 | Nissan Chem Ind Ltd | フェニレンビス（ホスホン酸）化合物及びその製造方法 |
| JP2010024214A (ja) * | 2008-07-24 | 2010-02-04 | Daihachi Chemical Industry Co Ltd | ホスホン酸の製造方法 |
| JP2012167044A (ja) * | 2011-02-14 | 2012-09-06 | Adeka Corp | アルキルホスホン酸、アラルキルホスホン酸及びこれらの塩の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7210350B2 (ja) | 2023-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ning et al. | Silver‐Catalyzed Stereoselective Aminosulfonylation of Alkynes | |
| Kodama et al. | A benzoyl peroxide/diphenyl diselenide binary system for functionalization of alkynes leading to alkenyl and alkynyl selenides | |
| Trotus et al. | Catalytic reactions of acetylene: a feedstock for the chemical industry revisited | |
| Zhang et al. | Cross‐Dehydrogenative Alkynylation: A Powerful Tool for the Synthesis of Internal Alkynes | |
| Dubey et al. | Trinuclear complexes of palladium (II) with chalcogenated N-heterocyclic carbenes: catalysis of selective nitrile–primary amide interconversion and Sonogashira coupling | |
| Ramirez-Rave et al. | Synthesis and characterization of new Pd (II) non-symmetrical pincer complexes derived from thioether functionalized iminophosphoranes. Evaluation of their catalytic activity in the Suzuki–Miyaura couplings | |
| Guo et al. | Reduction of CO2 into Methylene Coupled with the Formation of C–S Bonds under NaBH4/I2 System | |
| Zinser et al. | Synthesis and reactivity of [Au (NHC)(Bpin)] complexes | |
| Le Coz et al. | Low‐Coordinate Barium Boryloxides: Synthesis and Dehydrocoupling Catalysis for the Production of Borasiloxanes | |
| Luo et al. | Xanthate-mediated synthesis of (E)-alkenes by semi-hydrogenation of alkynes using water as the hydrogen donor | |
| Huang et al. | The alkynylative difunctionalization of alkenes | |
| Santandrea et al. | A synthetic guide to alkynyl sulfides | |
| BRPI0714196A2 (pt) | processo para a produÇço de 1,7-diolefinas substituÍdas ou nço-substituÍdas atravÉs da hidrodimerizaÇço | |
| Chai et al. | Dicarbanion compounds: The bridge between organometallic reagents and mononuclear heterocycles | |
| WO2007111226A1 (ja) | フラーレン誘導体およびその製造方法 | |
| JP2020158409A (ja) | ホスホン酸誘導体の製造方法 | |
| WO2021106981A1 (ja) | 錯体化合物およびその製造方法 | |
| CN112409317A (zh) | 一种环状碳酸酯及其衍生物的合成方法 | |
| EP3521266B1 (en) | Substituted bis(trifluorovinyl)benzene compound | |
| JP2012031190A (ja) | 炭素−炭素結合の生成方法 | |
| Lin et al. | Palladium-Catalyzed Anti-Markovnikov Hydroalkylation of Homoallylic Alcohols Bearing β-Fluorines | |
| JPWO2007046352A1 (ja) | 有機遷移金属錯体化合物の製造方法、その方法で製造されるメタセシス触媒、それによる開環メタセシス重合体および重合体の製造方法 | |
| CN110590821B (zh) | 铱催化的硫叶立德作为卡宾前体的B-H键插入反应合成α-硼代羰基化合物 | |
| JP7019912B2 (ja) | 二酸化炭素およびオレフィンからの不飽和カルボン酸塩およびその誘導体の生成プロセスのための触媒組成物 | |
| JP2011016782A (ja) | グリコール酸の製造方法、及びグリコール酸含有組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211210 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20221004 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221014 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221025 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230111 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7210350 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |