JPH11269182A - フェニレンビス（ホスホン酸）化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂用改質剤として、有用なジアルコキシカ
ルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル
及びジカルボキシフェニレンビス（ホスホン酸）、並び
にその高収率で安価な製造方法を提供すること。 【解決手段】 周期律表第VIII族元素触媒（アルミナ担
持パラジウム触媒など）の存在下、ジハロゲノフェニレ
ンジカルボン酸ジアルキルと、亜リン酸トリアルキルと
を、加熱して反応させることによりジアルコキシカルボ
ニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルを製
造すること。及び得られたジアルコキシカルボニルフェ
ニレン（ビス）ホスホン酸テトラアルキルを酸又は塩基
の存在下で加水分解させることによりジカルボキシフェ
ニレンビス（ホスホン酸）を製造すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明はジアルコキシカル
ボニルフェニレン（ビス）ホスホン酸テトラアルキル及
びジカルボキシフェニレン（ビス）ホスホン酸、並びに
その高収率で安価な製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】 ジアルコキシカルボニルフェニルホス
ホン酸ジアルキルとしては、式(VI）

【０００３】

【化７】

【０００４】で表される２，３−ジメトキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジメチルのみが知られている。この
製造方法は、１−（１，３−ブタジエニル）ホスホン酸
とアセチレンジカルボン酸ジメチルとのディールス−ア
ルダー(Diels-Alder) 反応にて、中間体として１，２−
ジメトキシカルボニル−３−ジメトキシホスホノシクロ
ヘキサ−１，４−ジエンを得た後、次にニトロベンゼン
と活性炭担持パラジウム触媒を用いて、得られた中間体
を目的とする２，３−ジメトキシカルボニルフェニルホ
スホン酸ジメチルへと芳香族化する方法である。反応と
しては、興味深いものがあるが、ディールス−アルダー
反応の反応収率が低く、２，３−ジメトキシカルボニル
フェニルホスホン酸ジメチルの工業的生産方法として
は、好ましくはなく、採用できない。〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリイ (J. Org. Chem.)、
３５巻、１６９１頁、１９７０年〕。

【０００５】そして、ジアルコキシカルボニルフェニレ
ン（ビス）ホスホン酸テトラアルキルとジカルボキシフ
ェニレン（ビス）ホスホン酸に関する記載はない。

【０００６】また、アルブゾブ(Arbuzov) 反応により得
られるモノアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸ジ
アルキル類は知られている。その製造方法は、反応温度
１５０〜１６０℃下、触媒として塩化ニッケルを用い
て、亜リン酸トリアルキルとハロゲノフェニルカルボン
酸アルキルとを反応させる方法である。〔ヘミシェ・ベ
リヒテ(Chem. Ber.)、１０３巻、２４２８頁、１９７０
年。またアルブゾブ(Arbuzov) 反応の総説としては、ケ
ミカル・レビューズ(Chem. Rev.)、８１巻、４１５頁、
１９８１年が挙げられる。〕。しかし、ジハロゲノフェ
ニレンジカルボン酸ジアルキルを用いたアルブゾブ反応
によるジアルコキシカルボニルフェニレンビス（ホスホ
ン酸）テトラアルキルの製造は知られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】 本発明者らは、樹脂
用改質剤として有用なよりリン含有量の大きいジカルボ
キシフェニレンビス（ホスホン酸）化合物に着目し、そ
のジアルコキシカルボニルフェニレン（ビス）ホスホン
酸テトラアルキル及びジカルボキシフェニレン（ビス）
ホスホン酸並びにそれらの製造方法について、鋭意努力
検討した結果、高収率で、安価にジアルコキシカルボニ
ルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル類とジ
カルボキシフェニレン（ビス）ホスホン酸とを製造する
方法を見出して本発明を完成するに至った。

【０００８】また、本発明では触媒として担持触媒が収
率及び回収再利用の点で優れていることを見出した。

【０００９】本発明の目的は、樹脂用改質剤として、有
用なジアルコキシカルボニルフェニレンビス（ホスホン
酸）テトラアルキル及びその高収率で安価な製造方法を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】 本発明は、一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞ
れ水素原子及び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群
から任意に選ばれる。）で表されるジカルボキシフェニ
レンビス（ホスホン酸）化合物とその製造方法に関す
る。

【００１３】一般式（IV）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェ
ニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルの製造方法
は、周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一般式（II）

【００１６】

【化１０】

【００１７】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。
Ｘはハロゲノ基を表す。）で表されるジハロゲノフェニ
レンジカルボン酸ジアルキルと、一般式（III)

【００１８】

【化１１】

【００１９】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル
基からなる群から任意に選ばれる。）で表される亜リン
酸トリアルキルとを、加熱して反応させることを特徴と
する。

【００２０】次に 一般式（Ｖ）

【００２１】

【化１２】

【００２２】で表されるジカルボキシフェニレンビス
（ホスホン酸）の製造方法は、一般式（IV）

【００２３】

【化１３】

【００２４】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェ
ニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルを、酸又は塩
基の存在下で加水分解することを特徴とする。

【００２５】

【発明の実施の形態】 本発明の、アルブゾブ反応によ
るジアルコキシカルボニルフェニレンビス（ホスホン
酸）テトラアルキルの製造方法について、詳しく説明す
る。

【００２６】本発明の製造方法に用いることができるジ
ハロゲノフェニレンジカルボン酸ジアルキルは、一般式
（II）

【００２７】

【化１４】

【００２８】（式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。
Ｘはハロゲノ基を表す。）で表される。

【００２９】具体的には、４，５−ジクロロイソフタル
酸ジメチル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジメチル、
４，５−ジヨードイソフタル酸ジメチル、４，５−ジク
ロロイソフタル酸ジエチル、４，５−ジブロモイソフタ
ル酸ジエチル、４，５−ジヨードイソフタル酸ジエチ
ル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、
４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｉ−プロピル、４，
５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジ
ブロモイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、４，５−ジブロモ
イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル、４，５−ジブロモイソフ
タル酸ジ−ｎ−ペンチル、４，５−ジブロモイソフタル
酸ジ−ｔ−ペンチル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ
−ｎ−ヘキシル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ
−ヘキシル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘ
プチル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−オクチ
ル、４，５−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ノニル、
２，５−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，５−ジブ
ロモテレフタル酸ジメチル、２，５−ジヨードテレフタ
ル酸ジメチル、２，５−ジクロロテレフタル酸ジエチ
ル、２，５−ジブロモテレフタル酸ジエチル、２，５−
ジヨードテレフタル酸ジエチル、２，５−ジブロモテレ
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、２，５−ジブロモテレフタ
ル酸ジ−ｉ−プロピル、２，５−ジブロモテレフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、２，５−ジブロモテレフタル酸ジ−ｓ
−ブチル、２，５−ジブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ブチ
ル、２，５−ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、
２，５−ジブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ペンチル、２，
５−ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２，５−
ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２，５−ジブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、２，５−ジブロモ
テレフタル酸ジ−ｎ−オクチル、２，５−ジブロモテレ
フタル酸ジ−ｎ−ノニル、３，５−ジブロモフタル酸ジ
メチル、３，５−ジブロモフタル酸ジエチル、３，５−
ジブロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、３，５−ジブロモ
フタル酸ジ−ｉ−プロピル、３，５−ジブロモフタル酸
ジ−ｎ−ブチル、３，５−ジブロモフタル酸ジ−ｓ−ブ
チル、３，５−ジブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチル、４，
５−ジブロモフタル酸ジメチル、４，５−ジブロモフタ
ル酸ジエチル、４，５−ジブロモフタル酸ジ−ｎ−プロ
ピル、４，５−ジブロモフタル酸ジ−ｉ−プロピル、
４，５−ジブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，５−ジ
ブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチル、４，５−ジブロモフタ
ル酸ジ−ｔ−ブチル、４，６−ジクロロイソフタル酸ジ
メチル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジメチル、４，
６−ジヨードイソフタル酸ジメチル、４，６−ジクロロ
イソフタル酸ジエチル、４，６−ジブロモイソフタル酸
ジエチル、４，６−ジヨードイソフタル酸ジエチル、
４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−プロピル、４，
６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｉ−プロピル、４，６−
ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４，６−ジブロ
モイソフタル酸ジ−ｓ−ブチル、４，６−ジブロモイソ
フタル酸ジ−ｔ−ブチル、４，６−ジブロモイソフタル
酸ジ−ｎ−ペンチル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジ
−ｔ−ペンチル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ
−ヘキシル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘ
キシル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ヘプチ
ル、４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−オクチル、
４，６−ジブロモイソフタル酸ジ−ｎ−ノニル、２，６
−ジクロロテレフタル酸ジメチル、２，６−ジブロモテ
レフタル酸ジメチル、２，６−ジヨードテレフタル酸ジ
メチル、２，６−ジクロロテレフタル酸ジエチル、２，
６−ジブロモテレフタル酸ジエチル、２，６−ジヨード
テレフタル酸ジエチル、２，６−ジブロモテレフタル酸
ジ−ｎ−プロピル、２，６−ジブロモテレフタル酸ジ−
ｉ−プロピル、２，６−ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−
ブチル、２，６−ジブロモテレフタル酸ジ−ｓ−ブチ
ル、２，６−ジブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ブチル、
２，６−ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ペンチル、２，
６−ジブロモテレフタル酸ジ−ｔ−ペンチル、２，６−
ジブロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２，６−ジブ
ロモテレフタル酸ジ−ｎ−ヘキシル、２，６−ジブロモ
テレフタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、２，６−ジブロモテレ
フタル酸ジ−ｎ−オクチル、２，６−ジブロモテレフタ
ル酸ジ−ｎ−ノニル、３，６−ジブロモフタル酸ジメチ
ル、３，６−ジブロモフタル酸ジエチル、３，６−ジブ
ロモフタル酸ジ−ｎ−プロピル、３，６−ジブロモフタ
ル酸ジ−ｉ−プロピル、３，６−ジブロモフタル酸ジ−
ｎ−ブチル、３，６−ジブロモフタル酸ジ−ｓ−ブチ
ル、３，６−ジブロモフタル酸ジ−ｔ−ブチルなどが挙
げられる。これらの中で、反応性を比較すると序列は、
ヨウ化物＞臭化物＞塩化物となり、ヨウ化物が最も反応
速度が速い。一方、ハロゲン化物の製造コストから検討
すると、フタル酸テトラアルキル類のハロゲン化方法に
は好ましい方法が少なく、概略コストの高い序列は、ヨ
ウ化物＞臭化物＞塩化物となる。反応性とコストでは、
相矛盾することとなるが、臭化物が好ましく、ジブロモ
フェニレンジカルボン酸ジアルキルが好ましい。

【００３０】本発明の製造方法に用いることができる亜
リン酸トリアルキルは一般式（III)

【００３１】

【化１５】

【００３２】（式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル
基からなる群から任意に選ばれる。）具体的には、亜リ
ン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−
ｎ−プロピル、亜リン酸トリ−ｉ−プロピル、亜リン酸
トリ−ｎ−ブチル、亜リン酸トリ−ｓ−ブチル、亜リン
酸トリ−ｔ−ブチル、亜リン酸トリ−ｎ−ペンチル、亜
リン酸トリ−ｉ−ペンチル、亜リン酸トリ−ｔ−ペンチ
ル、亜リン酸トリ−ｎ−ヘキシル、亜リン酸トリ−ｎ−
ヘプチル、亜リン酸トリ−ｎ−オクチル、亜リン酸トリ
−ｎ−ノニル、亜リン酸トリ−ｎ−デシルなどが挙げら
れる。

【００３３】これらの中で亜リン酸トリメチルの沸点
は、温度１２０℃以下と他の亜リン酸化合物と比較する
と低い。そのため、常圧下では反応に必要な温度１２０
℃まで加熱することができないため、加圧下で行う必要
がある。他の亜リン酸化合物では常圧下では温度１２０
℃まで加熱することでき、ジアルコキシカルボニルフェ
ニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルを高収率で得
ることができる。

【００３４】本発明の製造方法に用いることができる触
媒は周期律表第VIII族元素触媒である。好ましいのは周
期律表第VIII族元素のパラジウム触媒、ニッケル触媒及
びコバルト触媒である。より好ましいのはパラジウム触
媒及びニッケル触媒である。最も好ましいのはパラジウ
ム触媒である。なお、銅触媒も用いることはできるが、
周期律表第VIII族元素触媒より触媒性能は劣る。

【００３５】ジハロゲノフェニレンジカルボン酸ジアル
キルの種類により、好ましい触媒を選定することができ
る。原料が４，５−ジハロゲノイソフタル酸ジアルキル
の場合、目的のジアルコキシカルボニルフェニレンビス
（ホスホン酸）テトラアルキル収率の序列は、パラジウ
ム触媒≒ニッケル触媒＞＞コバルト触媒であった。パラ
ジウム触媒とニッケル触媒が好ましいことを見出した。
一方、原料が２，５−ジハロゲノテレフタル酸テトラア
ルキルの場合、目的のジアルコキシカルボニルフェニレ
ンビス（ホスホン酸）テトラアルキル収率の序列は、パ
ラジウム触媒＞ニッケル触媒＞コバルト触媒であった。
パラジウム触媒が好ましいことを見出した。

【００３６】これら触媒の元素の形態としては、金属、
金属酸化物、無機酸塩、有機酸塩、０価錯体、これら元
素の合金及びこれらの担持触媒が好まし形態として挙げ
られる。

【００３７】パラジウム触媒の具体例として、金属とし
てはパラジウム黒が挙げられる。無機酸塩としては、塩
化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、硝
酸パラジウム、硫酸パラジウムなどが挙げられる。有機
酸塩としては、ギ酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが
挙げられる。０価錯体としては、テトラキストリフェニ
レンホスフィンパラジウム、パラジウムアセチルアセト
ナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒
として、活性炭担持パラジウム触媒、アルミナ担持パラ
ジウム触媒、ゼオライト担持パラジウム触媒、珪藻土担
持パラジウム触媒、イオン交換樹脂担持パラジウム触媒
などが挙げられる。

【００３８】ニッケル触媒の具体例として、金属として
はニッケル粉末、ラネー・ニッケル、ニッケル・アルミ
ニウム合金が挙げられる。無機酸塩としては、塩化ニッ
ケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、硝酸ニッケル、
硫酸ニッケルが挙げられる。有機酸塩としては、ギ酸ニ
ッケル、酢酸ニッケルなどが挙げられる。０価錯体とし
ては、テトラキストリフェニレンホスフィンニッケル、
ニッケルアセチルアセトナートなどが挙げられる。担持
触媒、特に担持金属触媒として、活性炭担持ニッケル触
媒、アルミナ担持ニッケル触媒、ゼオライト担持ニッケ
ル触媒、珪藻土担持ニッケル触媒、イオン交換樹脂担持
ニッケル触媒などが挙げられる。

【００３９】コバルト触媒の具体例として、無機酸塩と
しては、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバル
ト、硝酸コバルト、硫酸コバルトなどが挙げられる。有
機酸塩としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルトなどが挙
げられる。０価錯体としては、コバルトアセチルアセト
ナートなどが挙げられる。担持触媒、特に担持金属触媒
として、アルミナ担持コバルト触媒、珪藻土担持コバル
ト触媒などが挙げられる。

【００４０】従来、アルブゾブ反応において、触媒とし
て従来公知の方法で製造された担持触媒は使用されてい
なかった。本発明者らは、実用上重要な触媒の回収と再
使用を目的として、担持触媒（特に担持金属触媒）を検
討した結果、アルブゾブ反応において従来触媒として使
用されていた無機塩と同様に高収率でジアルコキシカル
ボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルが
得られる担持触媒を見出した。更に担持触媒の再使用に
ついては、触媒の再使用可能なことを確認した。

【００４１】担持触媒の担体としては、一般的な珪藻
土、ベントナイト、ボーキサイト、アランダム、コラン
ダム、軽石、レンガ、セライト、酸性白土、活性炭、マ
グネシア、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、
チタニア、クロミナ、酸化亜鉛、トリア、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、シリコンカーバ
イト、ゼオライト、モレキュラーシーブ、イオン交換樹
脂などが挙げられる。これらの中で、好ましいものは活
性炭、アルミナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオ
ライトなどが挙げられる。より好ましいものはアルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが
挙げられる。最も好ましいのはアルミナである。

【００４２】本発明の製造方法における触媒の使用量
は、原料であるジハロゲノフェニレンジカルボン酸ジア
ルキル１モルに対して、触媒の周期律表第VIII族元素成
分を原子換算として０．０１〜３０モル％が好ましく、
０．２〜２０モル％がより好ましい。最も好ましいのは
０．５〜５モル％である。

【００４３】従来アルブゾブ反応では、原料であるハロ
ゲン化物１モルに対して触媒の使用量は触媒の周期律表
第VIII族元素又は銅元素成分を原子換算として１０モル
％を使用する例が多かった。一方、本発明では、担持金
属触媒の採用により、触媒の使用量はハロゲン化物１モ
ルに対して触媒の周期律表第VIII族元素成分を原子換算
として１モル％以下とすることに成功した。特にアルミ
ナ担持５％パラジウム触媒では、ハロゲン化物１モルに
対して触媒のパラジウム成分を原子換算として０．５モ
ル％でも定量的にジアルコキシカルボニルフェニレンビ
ス（ホスホン酸）テトラアルキルを得ることができた。
そしてハロゲン化物１モルに対して触媒のパラジウム成
分を原子換算として０．２モル％でも５０％以上の原料
の転化率が得られることを確認した。

【００４４】以上、本発明では、担持金属触媒、特にア
ルミナ担持パラジウム触媒を採用することにより、触媒
の使用量の削減と再使用を可能にし、工業的に有利なジ
アルコキシカルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テ
トラアルキルの製造方法を提供することができた。

【００４５】更に本発明の製造方法において無溶媒でア
ルブゾブ反応を行うことができるが、原料である反応基
質が固体の場合、反応の進行を穏和に制御したい場合、
又は副生成物を抑制し、ジアルコキシカルボニルフェニ
レンビス（ホスホン酸）テトラアルキルの選択性を向上
させる場合に溶媒の使用が有効であることを見出した。

【００４６】溶媒としては、アルブゾブ反応に直接関与
しないものであれば、広く使用することができる。好ま
しいものは、芳香族炭化水素類及びエーテル類である。

【００４７】具体的には、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｉ−プロ
ピルベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジ
エトキシエタン、２−メトキシエタン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサンなどが挙
げられる。

【００４８】これらの中で、沸点が１５０℃以下の溶媒
は、加圧下で使用でき、１５０℃以上のものは常圧下で
使用することができる。当然、沸点が１５０℃以上のも
のを加圧下で使用することも可能である。これらの中
で、より好ましい常圧下で使用することができる溶媒と
しては、クメン、ｔ−ブチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピ
ルベンゼン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレン
グリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。

【００４９】これら溶媒の使用量は、原料であるジアル
コキシカルボニルフェニレンハライド１重量部に対して
０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がよ
り好ましい。

【００５０】本発明の製造方法においては加熱によりア
ルブゾブ反応させる。その反応温度は、温度１２０℃以
下では反応が極めて遅いために、１２０℃以上が必要で
ある。すなわち、反応温度は、温度１２０〜２５０℃が
好ましく、温度１４０〜２２０℃がより好ましく、温度
１５５〜２２０℃が最も好ましい。

【００５１】本発明の製造方法におけるアルブゾブ反応
時間は、反応液をガスクロマトグラフィー又は高速液体
クロマトグラフィーで分析することにより、反応の進行
状況を追跡することができる。よって、ガスクロマトグ
ラフィー又は高速液体クロマトグラフィーの分析によ
り、目的とする反応終点を見出すことができる。

【００５２】反応時間は、通常１〜２０時間であり、工
業的には１〜１０時間が好ましい。

【００５３】本発明の製造方法における反応は、常圧下
又は加圧下で行うことができる。また回分式又は連続式
で行うことができる。

【００５４】反応終了後の処理方法は、溶媒、過剰又は
未反応のジハロゲノフェニレンジカルボン酸ジアルキ
ル、及び過剰又は未反応の亜リン酸トリアルキルは蒸留
にて回収後、常法に従って、反応生成物であるジアルコ
キシカルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラア
ルキルは蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど
によって精製・単離することができる。

【００５５】次に、ジアルコキシカルボニルフェニレン
ビス（ホスホン酸）テトラアルキルの加水分解により得
られる一般式（Ｖ）

【００５６】

【化１６】

【００５７】で表されるジカルボキシフェニレンビス
（ホスホン酸）の製造方法について、詳しく説明する。

【００５８】原料としては、既に述べたアルブゾブ反応
で得た一般式（IV）

【００５９】

【化１７】

【００６０】（式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数
１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれる。
Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意
に選ばれる。）で表されるジアルコキシカルボニルフェ
ニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル類の全てを用
いることができる。

【００６１】酸又は塩基の存在下にジアルコキシカルボ
ニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルを加
水分解反応させる。

【００６２】酸としては、フッ化水素酸、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、リン酸などの無機酸類、及びメタンスルフ
ォン酸、トリフルオロメタンスルフォン酸、トリフルオ
ロ酢酸などの有機酸類が挙げられる。特に好ましいの
は、塩酸と臭化水素酸である。

【００６３】塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水
酸化バリウムなどの無機塩基類、及び１，５−ジアザビ
シクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，４−ジアザ
ビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシ
クロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン、トリエチルア
ミンなどの有機塩基類が挙げられる。特に好ましいの
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムである。

【００６４】酸又は塩基の使用量は、原料ジアルコキシ
カルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキ
ルに対して２〜４０当量を使用する。好まし使用量は、
４〜２０当量である。

【００６５】加水分解反応において、溶媒を使用するこ
とができる。その溶媒は、水及び有機溶媒類である。有
機溶媒としては、１，２−ジメトキシエタン、１，４−
ジオキサンなどに代表されるエーテル類、エタノール、
ｎ−ブタノールなどに代表されるアルコール類、又は
１，２−ジクロロエタン、１，２，３−トリクロロプロ
パンなどに代表される脂肪族ハロゲン化炭化水素類が挙
げられる。また、これら有機溶媒は、それぞれその１種
または２種以上の混合物として使用できる。

【００６６】その加水分解反応における溶媒の使用量
は、原料ジアルコキシカルボニルフェニレンビス（ホス
ホン酸）テトラアルキルに対して０〜１００重量倍を使
用でき、好ましくは０〜２０重量倍を使用する。

【００６７】加水分解反応は、溶媒の沸点付近で行って
よいが、密閉し加圧下に行ってもよい。よって、反応温
度は、０〜２００℃で行い、好ましくは５０〜１５０℃
で行う。反応時間は１〜２４時間であり、好ましくは１
〜１５時間である。

【００６８】加水分解反応は常圧下でも加圧下でも可能
であり、また回分式でも連続式でも実施することができ
る。

【００６９】加水分解反応後の処理方法として、酸の存
在下で処理した場合、反応終了液もしくはその濃縮液を
冷却して結晶を析出させる。析出した結晶を濾過し、乾
燥することにより目的とするジカルボキシフェニレン
（ビス）ホスホン酸が得られる。塩基の存在下で処理し
た場合、塩基の当量以上の酸を添加後、酸の存在下で処
理した場合と同様に反応終了液もしくはその濃縮液を処
理することにより目的とするジカルボキシフェニレンビ
ス（ホスホン酸）が得られる。

【００７０】更にジカルボキシフェニレンビス（ホスホ
ン酸）の精製が必要な場合は、メタノール、ジオキサン
などの溶媒を用いて、再結晶法により純度を向上させる
ことができる。

【００７１】

【実施例】 以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００７２】以下実施例にて採用した実験・分析手法を
説明する。

【００７３】〔シリカゲルクロマトグラフィー（ＳＧＣ
Ｇ）〕実施例１〜２では、反応生成物であるジアルコキ
シカルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアル
キルの精製方法としてシリカゲルクロマトグラフィー
（展開液：ヘプタン／酢酸エチル混合溶媒）を使用し
た。

【００７４】〔ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）〕実施
例１〜２では、ガスクロマトグラフィーを反応生成物で
あるジアルコキシカルボニルフェニレンビス（ホスホン
酸）テトラアルキルの純度の確認のため使用した。

【００７５】ガスクロマトグラフィー条件：装置 Ｓｈ
ｉｍａｄｚｕ ＧＣ−１７Ａ、カラム キャピラリーカ
ラム ＣＢＰ１−Ｗ２５−１００（２５ｍｍ×０．５３
ｍｍφ×１μｍ）、カラム温度 カラム温度は昇温プロ
グラムを用いて制御した。開始温度１００℃から１０℃
／分で昇温して到達温度２６０℃とした。インジェクシ
ョン温度 ２９０℃、検出器温度 ２９０℃、キャリヤ
ーガス ヘリウム、検出方法 ＦＩＤ法 〔高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）〕実施例３
〜６では、反応生成物を混合物のまま高速液体クロマト
グラフィーで分析した。

【００７６】高速液体クロマトグラフィー条件：装置
Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ−４００、カラム ＹＭＣ社製 Ｐ
ａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 アセトニ
トリル／水（２／１（Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法
ＵＶ検出法（２５４ｎｍ） 〔質量分析法（ＭＡＳＳ）〕実施例１では、反応生成物
の同定としてＦＡＢ法を採用し、実施例３〜５では、反
応生成物の同定としてＦＤ法を採用した。

【００７７】ＦＡＢ法装置はＪＥＯＬ社製ＬＸ−１００
０を用いた。ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を
用いた。

【００７８】〔プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ）〕実施例１、３〜６では、反応生成物の同定として
プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。

【００７９】プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）条
件：装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定
溶媒 ＣＤＣｌ₃又はＤ₆−ＤＭＳＯ、基準物質 テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ） 〔¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）〕実施例３〜６で
は、反応生成物の同定として¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−
ＮＭＲ）を採用した。

【００８０】¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）条件：
装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒
ＣＤＣｌ₃及び／又はＤ₆−ＤＭＳＯ、基準物質 ＣＤ
Ｃｌ ₃（δ：７７．１ｐｐｍ）以下実施例について説明
する。

【００８１】実施例１ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
攪拌子を入れ、次に４，５−ジブロモイソフタル酸ジメ
チル３．５２ｇ（１０ミリモル）、亜リン酸トリエチル
６．６４ｇ（４０ミリモル）、５％Ｐｄ−アルミナ担持
触媒１．４５ｇ（パラジウム成分を原子換算として０．
６８ミリモル）及び１，２−ジメトキシエタン１０ｇを
入れ、加熱により反応温度１５０〜１５５℃で６時間攪
拌して反応させた。

【００８２】反応終了後、冷却して得られた反応混合物
に水及び１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ）を加えて、
反応生成物をＥＤＣ相に抽出した。そのＥＤＣ相を分液
して水洗後、減圧濃縮すると油状物質４．３１ｇが得ら
れた。

【００８３】次にこの油状物質をシリカゲルクロマトグ
ラフィーにて精製すると、油状物質として３．１７ｇ
（収率６８％）が得られた。

【００８４】（油状物質の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＡＢ法） ｍ／ｅ（％）：４６７（Ｍ⁺＋
１、１００）、３０５（４８）、１８５（５７）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ₃Ｃｌ、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３３〜１．４３（ｍ、８
Ｈ）、３．９５〜３．９８（ｍ、６Ｈ）、４．１６〜
４．３０（ｍ、１２Ｈ）、８．２８〜８．３０（ｍ、１
Ｈ）、８．７４〜８．７９（ｍ、１Ｈ） 以上の結果より、油状物質は目的とする３，５−ジメト
キシカルボニル−１，２−フェニレンビス（ホスホン
酸）テトラエチル（ＤＭＰＥ）であることを確認した。

【００８５】実施例２ 実施例１において、触媒を塩化ニッケル６５ｍｇ（ニッ
ケル成分を原子換算として０．５ミリモル）、溶媒をト
ルエン１０ｇに変えた他は、実施例１と同様に反応させ
た。反応終了後の処理及び精製を同様に行った。得られ
たＤＭＰＥは、２．７８ｇ（収率６０％）であった。

【００８６】実施例３ 内容量５０ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁気
攪拌子を入れ、次に３，５−ジメトキシカルボニルフェ
ニレン−１，２−フェニレンビス（ホスホン酸）テトラ
エチル（ＤＭＰＥ）４．６６ｇ（１０ミリモル）と、３
５重量％塩酸３８ｇ（０．３６モル）を入れ、加熱によ
り還流下１２時間攪拌して加水分解させた。

【００８７】反応終了後、室温で一夜静置すると白色結
晶が析出した。その結晶析出液を濾過して、白色結晶を
減圧乾燥すると、白色結晶として２．４８ｇ（収率７６
％）が得られた。

【００８８】（結晶の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：３０９（Ｍ⁺−１
８＋１、２３）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ₆−ＤＭＳＯ、基
準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：７．０５（ｂｒｓ、６
Ｈ）、８．３９（ｄ、Ｊ＝１３．０Ｈｚ、１Ｈ）、８．
６５（ｄ、Ｊ＝４．２Ｈｚ、１Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ₃Ｃｌ＋Ｄ₆−
ＤＭＳＯ、基準物質 ＣＤ₃Ｃｌ） δｐｐｍ：１３
０．１６（ｄ、Ｊ＝１０．７Ｈｚ）、１３２．３７（ｄ
ｄ、Ｊ＝１４．７、８．２Ｈｚ）、１３５．３９（ｄ
ｄ、Ｊ＝１３．７、２．７０Ｈｚ）、１３６．５１（ｄ
ｄ、Ｊ＝１７０．７、１４．３Ｈｚ）、１３７．５１
（ｄｄ、Ｊ＝１７０．０、１２．８Ｈｚ）、１４１．０
４（ｄｄ、Ｊ＝１４．３、８．２０Ｈｚ）、１６５．８
９（ｓ）、１７０．２４（ｄｄ、Ｊ＝４．２０、２．３
０Ｈｚ） 融点：＞２９０℃ 以上の結果より、結晶は３，５−ジカルボキシ−１，２
−フェニレンビス（ホスホン酸）・脱水物であり、¹Ｈ
−ＮＭＲ溶媒中では、４，６−ジカルボキシ−１，２−
フェニレンビス（ホスホン酸）であることが判明した。

【００８９】実施例４ 内容量１０００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに
磁気攪拌子を入れ、次に２，５−ジブロモテレフタル酸
ジメチル１８５．３ｇ（０．５３モル）、亜リン酸トリ
エチル４３０ｇ（２．５９モル）及び塩化パラジウム
４．６７ｇ（パラジウム成分を原子換算として２６．３
ミリモル）を入れ、加熱により還流温度下で１４時間攪
拌して反応させた。原料の消失を高速液体クロマトグラ
フィーで確認した。

【００９０】反応終了後、減圧蒸留にて過剰の亜リン酸
トリエチルなどの低沸点物質を留去した。残留物に溶媒
として１，２−ジクロロエタン４００ｇ及び水を加え、
溶媒抽出し、分液操作をした。得られた有機相から溶媒
を減圧蒸留し得られた黒色油状物を室温下放置すると、
結晶が析出した。この結晶の析出した油状物を濾過し、
少量のトルエンで洗浄した後に減圧乾燥した。白色結晶
として１７１．８ｇ（収率６９．５％）が得られた。

【００９１】（結晶の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：４６７（Ｍ⁺＋
１、１００）、４２１（１５）、３７８（１３）、２２
５（１６）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤＣｌ₃、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３６（ｔ、Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ、１２Ｈ）、３．９７（ｓ、６Ｈ）、４．１３〜４．
２６（ｍ、８Ｈ）、８．２５〜８．２７（ｍ、２Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ₃Ｃｌ、基準
物質 ＣＤ₃Ｃｌ） δｐｐｍ：１６．３１、５３．０
８、６３．０９、１３１．９８（ｄ、Ｊ＝１８６．２Ｈ
ｚ）、１３４．２０、１３７．８０、１６７．００ 融点：９５．２℃ 以上の結果より、白色結晶は目的とする２，５−ジメト
キシカルボニル−１，４−フェニレンビス（ホスホン
酸）テトラエチルであることを確認した。

【００９２】実施例５ 内容量５００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに磁
気攪拌子を入れ、次に２，５−ジブロモテレフタル酸ジ
エチル１１５．０ｇ（０．３０モル）、亜リン酸トリエ
チル３００ｇ（１．８０モル）及び塩化パラジウム２．
６６ｇ（パラジウム成分を原子換算として１５．０ミリ
モル）を入れ、加熱により還流温度下で２１時間攪拌し
て反応させた。原料の消失を高速液体クロマトグラフィ
ーで確認した。

【００９３】反応終了後、減圧蒸留にて過剰の亜リン酸
トリエチルなどの低沸点物質を留去した。黒褐色の残留
物に１，２−ジクロロエタン１３０ｇ及び活性炭を加
え、攪拌した。溶媒抽出液を濾過して、活性炭を除去し
た。得られた濾液を減圧蒸留すると、結晶が析出した。
この結晶の析出した濃縮液を濾過し、少量のトルエンで
洗浄した後に減圧乾燥した。白色結晶として１１１．４
ｇ（収率７５．１％）が得られた。

【００９４】（結晶の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：４９５（Ｍ⁺＋
１、８０）、３７５（２３）、２３９（１００）、１８
３（１３）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤＣｌ₃、基準物
質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：１．３５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈ
ｚ、１２Ｈ）、１．４２（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６
Ｈ）、４．１２〜４．２５（ｍ、８Ｈ）、４．４０〜
４．４６（ｍ、４Ｈ）、８．２５〜８．３０（ｍ、２
Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 ＣＤ₃Ｃｌ、基準
物質 ＣＤ₃Ｃｌ） δｐｐｍ：１４．０４、１６．３
０、６２．７１、６３．０３、１３１．７７（ｄ、Ｊｃ
ｐ＝１８５．８Ｈｚ）、１３４．３０、１３８．０３、
１６６．６４ 以上の結果より、白色結晶は目的とする２，５−エトキ
シカルボニル−１，４−フェニレンビス（ホスホン酸）
テトラエチルであることを確認した。

【００９５】実施例６ 内容量１５００ｍＬの冷却管付ガラス製反応フラスコに
磁気攪拌子を入れ、次に２，５−ジメトキシカルボニル
−１，４−フェニレンビス（ホスホン酸）テトラエチル
１３１．０ｇ（０．２８モル）及び３５重量％塩酸８５
０ｇ（８．１５モル）を入れ、加熱により１００℃迄加
熱し、反応液温度１００〜１０５℃で１６時間攪拌して
加水分解させた。原料の消失を高速液体クロマトグラフ
ィーで確認した。

【００９６】反応終了後、放冷により均一な溶液から白
色結晶が析出して白色スラリーとなった。室温まで冷却
して、白色スラリーを濾過し、得られた結晶を少量のエ
タノールで洗浄した。その後、結晶を減圧乾燥した。白
色結晶として７８．２ｇ（収率８５．６％）が得られ
た。その白色結晶は２１０〜２７０℃で２分子の水を放
出して白色結晶・脱水物となった。

【００９７】（白色結晶の同定結果） ＭＡＳＳ（ＦＤ法） ｍ／ｅ（％）：２９１（Ｍ⁺−３
６＋１、１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ₆−ＤＭＳＯ、基
準物質 ＴＭＳ） δｐｐｍ：８．１４〜８．１８
（ｍ、２Ｈ）１１．６６（ｂｒｓ、６Ｈ）¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、溶媒 Ｄ₆−ＤＭＳＯ、
基準物質 ＣＤ₃Ｃｌ） δｐｐｍ：１３２．６９、１３４．７８（ｄ、Ｊ＝１７
７．０Ｈｚ）、１３７．４０、１６８．５９ 融点：＞２９０℃ 以上の結果より、白色結晶・脱水物は式（VII）

【００９８】

【化１８】

【００９９】で表される２，５−ジカルボキシ−１，４
−フェニレンビス（ホスホン酸）・２脱水物であること
を確認した。また、白色結晶は２，５−ジカルボキシ−
１，４−フェニレンビス（ホスホン酸）であることを確
認した。

【０１００】実施例７ ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート２０３．４ｇ
（０．８０モル）と、テレフタル酸６６．４５ｇ（０．
４０モル）と、エチレングリコール３７．２２ｇ（０．
６０モル）とを、５００ｍＬのガラス製反応容器に仕込
み、次いで当該反応器内の混合物を窒素雰囲気及び常圧
で攪拌下、２６０℃で３時間加熱して、エステル化反応
生成物を得た。

【０１０１】そして、当該反応器内に、当該エステル化
反応生成物と、２，５−ジカルボキシ−１，４−フェニ
レンビス（ホスホン酸）１２．３９ｇ（生成ポリエステ
ル樹脂に対してリン原子として１．０重量％）と、三酸
化アンチモン０．１４ｇ（０．５ミリモル）と、酢酸コ
バルト四水塩０．０１５ｇ（０．０６ミリモル）とを仕
込み、次いで、常圧で攪拌下、２７０℃で３時間加熱し
た。次に攪拌下、徐々に減圧して最終的に圧力４０ｍｍ
Ｈｇ、２８０℃で１時間加熱して、重縮合を行い、ポリ
エステル樹脂を得た。

【０１０２】得られた樹脂の極限粘度［η］は、フェノ
ールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの等重量
混合物を溶媒として、温度２５℃にて測定した。極限粘
度［η］は、０．６７ｄＬ／ｇであった。

【０１０３】また、得られた樹脂の難燃性は、難燃試験
方法（ＪＩＳ Ｄ１２０１）に従って、樹脂を試験片に
成型し、その試験片の難燃指数（酸素指数：ＯＩ）を測
定することにより評価した。自己消炎性を示す酸素指数
は、２２〜２３以上を必要とし、更に高い難燃性を要求
される場合には、２７〜２８以上が要求される。得られ
た樹脂の酸素指数は、２８．３であり、高い難燃性を示
した。

【０１０４】実施例８ ５００ｍＬのガラス製反応容器にビス（ヒドロキシエチ
ル）テレフタレート３０５．１ｇ（１．２０モル）及び
２，５−ジエトキシカルボニル−１，４−フェニルビス
（ホスホン酸）テトラエチル１８．４０ｇ（生成ポリエ
ステル樹脂に対してリン原子として１．０重量％）を仕
込み、窒素雰囲気下で加熱撹拌した。常圧下、生成する
エタノール等を留去しながら２００℃で２時間反応さ
せ、ついで徐々に減圧にして最終的に１ｍｍＨｇ、２８
０℃にて１時間重縮合を行なった。

【０１０５】得られたポリエステル樹脂は極限粘度
［η］は０．６９ｄＬ／ｇであり、酸素指数は２８．１
であった。

【０１０６】

【発明の効果】ポリエステル重合、ポリアミド重合及び
ポリウレタン重合時において、本発明のジアルコキシカ
ルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル
を、共重合第三成分として添加すると、ジアルコキシカ
ルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル
のアルコキシカルボニル基からアルコールが脱離してカ
ルボン酸基となり共重合することとなる。同じく、ジカ
ルボキシフェニレンビス（ホスホン酸）も共重合第三成
分として添加すると、共重合することとなる。よって、
上記重合体にジアルコキシホスホノ基又はホスホノ基を
導入することとなる。その際導入したジアルコキシホス
ホノ基が共重合時安定であれば、そのままジアルコキシ
ホスホノ基として残存する。一方共重合条件によって
は、更にジアルコキシホスホノ基からアルコールが脱離
してホスホノ基となり重合体の架橋剤となる。そして、
ホスホノ基は重合体の架橋剤となる。

【０１０７】上記共重合体を繊維と加工すると、ジアル
コキシホスホノ基が残存する繊維は、この官能基がカチ
オン交換能を有するため、カチオン染色性が向上する。
またジアルコキシホスホノ基が架橋剤として機能した繊
維では、繊維の複合繊維化の際、熱処理に伴う収縮を防
止し、繊維の風合い維持に役立つ。

【０１０８】そして、上記共重合体より得られる繊維及
び樹脂は含リン物質の特性である難燃性を有する。

【０１０９】また、本発明のジアルコキシカルボニルフ
ェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキル又はジカル
ボキシフェニレンビス（ホスホン酸）を難燃剤として、
樹脂に練り込み使用することができる。樹脂としては、
ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂など
に使用される。また最近、スチレン樹脂の非ハロゲン難
燃化方法として、フェニルホスホン酸などの非ハロゲン
系含リン化合物とメラミンシアヌレートなどのトリアジ
ン誘導体との併用が採用されている。

【０１１０】本発明のジアルコキシカルボニルフェニレ
ンビス（ホスホン酸）テトラアルキルの製造方法では、
従来、アルブゾブ反応において、触媒として使用されて
いなかった担持金属触媒を使用し、従来公知触媒と同様
に高収率であることを見出した。更に担持金属触媒の再
使用については、その触媒の再使用が可能なことを確認
した。 特にアルミナ担持パラジウム触媒を採用するこ
とにより、工業的に有利なジアルコキシカルボニルフェ
ニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキルの製造方法を
提供することができた。

【０１１１】そして、ジアルコキシカルボニルフェニレ
ンビス（ホスホン酸）テトラアルキルの加水分解反応に
より、ジカルボキシフェニレンビス（ホスホン酸）の製
造方法を提供することができた。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ 及びＲ⁴ は、それぞれ水素原子及
   び炭素数１〜１０のアルキル基からなる群から任意に選
   ばれる。）で表されるジカルボキシフェニレンビス（ホ
   スホン酸）化合物。
2. 【請求項２】 周期律表第VIII族元素触媒の存在下、一
   般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ⁵ 及びＲ⁶ は、それぞれ炭素数１〜１０のア
   ルキル基からなる群から任意に選ばれる。Ｘはハロゲノ
   基を表す。）で表されるジハロゲノフェニレンジカルボ
   ン酸ジアルキルと、一般式（III) 【化３】 （式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜１０のアルキル基からなる群
   から任意に選ばれる。）で表される亜リン酸トリアルキ
   ルとを、加熱して反応させることを特徴とする一般式
   （IV） 【化４】 （式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数１〜１０のア
   ルキル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ¹⁰は炭素数
   １〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれ
   る。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニレンビ
   ス（ホスホン酸）テトラアルキルの製造方法。
3. 【請求項３】 周期律表第VIII族元素触媒がパラジウム
   触媒及びニッケル触媒からなる群から任意に選ばれる少
   なくとも１種の触媒である請求項２記載のジアルコキシ
   カルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラアルキ
   ルの製造方法。
4. 【請求項４】 触媒が担持金属触媒である請求項２又は
   請求項３記載のジアルコキシカルボニルフェニレンビス
   （ホスホン酸）テトラアルキルの製造方法。
5. 【請求項５】 芳香族炭化水素類及びエーテル類からな
   る溶媒群から任意に選ばれる少なくとも１種の溶媒を用
   いる請求項２ないし請求項４のいずれかに記載のジアル
   コキシカルボニルフェニレンビス（ホスホン酸）テトラ
   アルキルの製造方法。
6. 【請求項６】 一般式（IV） 【化５】 （式中、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は、それぞれ炭素数１〜１０のア
   ルキル基からなる群から任意に選ばれる。Ｒ¹⁰は炭素数
   １〜１０のアルキル基からなる群から任意に選ばれ
   る。）で表されるジアルコキシカルボニルフェニレンビ
   ス（ホスホン酸）テトラアルキルを、酸又は塩基の存在
   下で加水分解することを特徴とする一般式（Ｖ） 【化６】 で表されるジカルボキシフェニレンビス（ホスホン酸）
   の製造方法。
7. 【請求項７】 酸が、塩酸及び臭化水素酸からなる群か
   ら任意に選ばれる少なくとも１種の無機酸である請求項
   ６記載のジカルボキシフェニレンビス（ホスホン酸）の
   製造方法。
8. 【請求項８】 塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カ
   リウムからなる群から任意に選ばれる少なくとも１種の
   無機塩基である請求項６記載のジカルボキシフェニレン
   ビス（ホスホン酸）の製造方法。