JP2000095788A - フェニルホスホン酸化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂改質剤として有用なジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸アルカリ金属塩、更にこれらの
中間体であるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン
酸を高収率で得られる製造方法を提供すること。 【解決手段】 ジカルボキシフェニルホスホン酸とアル
コールを酸触媒の存在下で加熱することによりジアルコ
キシカルボニルフェニルホスホン酸を生成させ、次に、
このジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸と金属
水酸化物又は金属アルコキシドとを反応させることを特
徴とする、ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
アルカリ金属塩の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ジアルコキシカル
ボニルフェニルホスホン酸、ジアルコキシカルボニルフ
ェニルホスホン酸水素アルカリ金属塩及びジアルコキシ
カルボニルフェニルホスホン酸二アルカリ金属塩の製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許第３，０５２，６５３号明細書
には、３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン
酸及び３，５−ジメトキシカルボニルフェニルホスホン
酸水素ナトリウムの製造方法が開示されている。その製
造方法は、下記の反応経路式で表される。

【０００３】

【化１０】 ここで、５−アミノイソフタル酸ジメチルを塩酸水とテ
トラフルオロ硼酸ナトリウムに混合してから、この中に
亜硝酸ナトリウム水溶液を滴下する。しばらく撹拌の
後、生成したペースト状物を濾過し、冷却したテトラフ
ルオロ硼酸ナトリウム、メタノールそして冷却したエー
テルで洗浄する。このケーキを一夜乾燥した後ジオキサ
ンに入れ、塩化第一銅と三塩化燐を加えるとガス発生が
始まり、間もなくしてガス発生が終了する。混合物は冷
却し、水を加えてから濃縮する。この残渣を温水に溶解
後炭酸ナトリウムでｐＨ７に中和する。更にエタノール
を加え、生成した沈殿物を濾過乾燥する。この結晶を加
温された塩酸水に溶解し、溶液を濾過冷却することによ
り３，５−ジメトキシフェニルホスホン酸（３，５−Ｄ
ＭＣＰＰＡ）が得られた（収率１０．９％）。

【０００４】更に、この３，５−ＤＭＣＰＰＡをメタノ
ールに溶解させ当量のナトリウムメトキサイドを添加す
ると３，５−ジメトキシフェニルホスホン酸水素ナトリ
ウム（３，５−ＤＭＣＰＰＡＮａ）が得られ、２当量の
ナトリウムメトキサイドを添加すると３，５−ジメトキ
シフェニルホスホン酸二ナトリウム（３，５−ＤＭＣＰ
ＰＡＮａ₂）が得られた。

【０００５】従って第一工程の３，５−ＤＭＣＰＰＡの
製造方法が極めて煩雑でかつ低収率であるために、３，
５−ＤＭＣＰＰＡＮａ及び３，５−ＤＭＣＰＰＡＮａ₂
の実用的な製造方法とはなり得なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは樹脂改質
剤として有用なジアルコキシカルボニルフェニルホスホ
ン酸水素ナトリウム、更にジアルコキシカルボニルフェ
ニルホスホン酸二ナトリウムに着目し、その製造方法に
ついて鋭意努力検討した結果、それぞれ高収率で得られ
ることを見出して本発明を完成するに至った。

【０００７】本発明化合物群は、カルボキシル基がアル
キルエステルであるために、重合時の温度を、従来のカ
ルボキシル基の場合より、下げて行うことができる。
（脱アルコール縮重合の方が脱水縮重合より円滑に進行
するため）又、ホスホン酸残基は、酸性が強いために、
アルコキシカルボニル基の重合時にやはり重合して、架
橋構造を形成し好ましくない。

【０００８】そこで、ホスホン酸残基の酸性を低下させ
るために金属塩として、直接主鎖重合に関与しない形態
とすることが望まれる。

【０００９】一方、これらの化合物群の合成上の困難さ
は、水溶性であるために反応後の処理で水を用いた場合
の単離収率が低くなることであった。

【００１０】本発明の目的は、樹脂改質剤として有用な
ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸水素アルカ
リ金属塩及びジアルコキシカルボニルフェニルホスホン
酸二アルカリ金属塩、更にこれらの中間体であるジアル
コキシカルボニルフェニルホスホン酸を高収率で得られ
る製造方法を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】一般式（Ｉ）

【００１２】

【化１１】 で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸と一般式
（II）

【００１３】

【化１２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるアルコールを酸触媒の存在下で加熱すること
により一般式(III)

【００１４】

【化１３】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
を生成させ、次に、このジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸(III)と一般式（IV）

【００１５】

【化１４】 （式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｒ³は水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される金属
水酸化物又は金属アルコキシドとを反応させることを特
徴とする一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１５】 （式中、Ｍ²はアルカリ金属を表し、Ｒ⁴は水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）又は一般式（V
I）

【００１７】

【化１６】 （式中、Ｍ³はアルカリ金属を表し、Ｒ⁵は水素原子又は
炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジア
ルコキシカルボニルフェニルホスホン酸金属塩を生成さ
せることである。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明のジアルコキシカルボニル
フェニルホスホン酸、ジアルコキシカルボニルフェニル
ホスホン酸水素アルカリ金属塩及びジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸二アルカリ金属塩の製造方法に
ついて、詳しく説明する。

【００１９】最初に、ジカルボキシフェニルホスホン酸
のエステル化反応について説明する。

【００２０】本発明で、対象とする原料は、３，５−ジ
カルボキシフェニルホスホン酸及び２，５−ジカルボキ
シフェニルホスホン酸である。これらは、本発明者が開
示した製造方法（欧州公開特許第８５５４００号明細
書）によって製造することができる。開示の方法におい
て、ジアルコキシカルボニルブロムベンゼンと亜リン酸
トリアルキルから金属触媒下加熱することによりジアル
コキシカルボニルフェニルホスホン酸ジアルキルが得ら
れる。これを酸又は塩基によって加水分解することによ
りジカルボキシフェニルホスホン酸が高収率で製造され
る。

【００２１】本発明のエステル化は、これらの原料とア
ルキルアルコールを酸触媒下、加熱することによって行
われる。アルキルアルコールの種類としては、炭素数１
〜１０の主に鎖状アルコールが使用できる。

【００２２】具体的には、メタノール、エタノール、ｎ
−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、
ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノー
ル、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノールなどが挙げられ
る。より好ましくは、安価で、反応後過剰分の留去し易
い炭素数１〜４のアルコール類が用いられる。その使用
量は、原料であるジカルボキシフェニルホスホン酸に対
して２モル倍以上必要で、過剰量が好ましい。通常は、
２〜１００モル倍、より好ましくは、５〜５０モル倍使
用する。

【００２３】次に本反応で必須の酸触媒であるが、硫
酸、塩酸、臭化水素酸などの無機鉱酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸など
の有機酸、アンバーライト（登録商標）ＩＲ−１２０、
ＩＲ−２００などの強酸性陽イオン交換樹脂、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、酢酸カドミウムなどの周期律表第II族化
合物の脂肪酸塩、又はスカンジウムトリフラート、イッ
テルビウムトリフラート、ランタニウムトリフラート、
ハフニウムトリフラート、スカンジウムトリフルオロメ
タンスルホナート、イッテルビウムトリフルオロメタン
スルホナート、ランタニウムトリフルオロメタンスルホ
ナート、ハフニウムトリフルオロメタンスルホナートな
ど稀土類ルイス酸触媒が使用することができる。

【００２４】酸触媒の中でも特に好ましいものは、安価
な硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸である。硫酸の場合
は、硫酸濃度としては、通常８０〜１００％のものを使
用し、高い方が好ましい。使用量は、原料であるジカル
ボキシフェニルホスホン酸に対して、硫酸が５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％が良い。ｐ−トルエ
ンスルホン酸の場合は、使用量は、原料であるジカルボ
キシフェニルホスホン酸に対して、ｐ−トルエンスルホ
ン酸が２〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％が良
い。

【００２５】反応温度は、アルコールの沸点で行うのが
一般的であるが、通常は、５０〜２００℃間で、より好
ましくは、６０〜１５０℃間で行なわれる。反応時間は
原料の消失によって終了とする。

【００２６】反応後は、過剰のアルコールを留去後、酢
酸エチルやトルエンを添加し析出した結晶を濾過により
分離し、洗浄及び乾燥することによって、目的とするジ
アルコキシカルボニルフェニルホスホン酸（以下、ＤＡ
ＣＰＰＡと略号で表記する。）が得られる。

【００２７】次にジアルコキシカルボニルフェニルホス
ホン酸水素アルカリ金属塩及びジアルコキシカルボニル
フェニルホスホン酸二アルカリ金属塩の製造方法につい
て述べる。反応は、上記製法で得られたＤＡＣＰＰＡと
塩基によって行われる。塩基としては、金属水酸化物、
金属炭酸塩、金属アルコキシドなどが用いられる。金属
種としては、アルカリ金属として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃ
ｓなどである。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリ
ウムエトキシド、セシウムメトキシドなどを挙げること
ができる。これらの中で好ましいものは、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリ
ウムエトキシド及び炭酸ナトリウムである。塩基の使用
量は、アルカリ金属塩基の場合は、ＤＡＣＰＰＡに対し
て１モル当量使用することにより、ジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸水素金属塩が得られ、２モル当
量使用することにより、ジアルコキシカルボニルフェニ
ルホスホン酸二金属塩が得られる。

【００２８】溶媒は水及びアルコール類が使用できる。
アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ
−ブタノール、ｓ−ブタノールなどが挙げられる。好ま
しくは、メタノール及びエタノールである。使用量は、
ＤＡＣＰＰＡに対して１〜２０重量倍が、好ましくは２
〜１０重量倍が使用できる。

【００２９】反応温度は、−２０〜１００℃間で、好ま
しくは、０〜５０℃で行うことができる。

【００３０】反応後は、生成物が晶析する場合は、濾過
により分離し、洗浄及び乾燥することにより目的とする
ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸アルカリ金
属塩が得られる。又、反応液が均一の場合は、そのまま
難溶性溶媒を添加するか、濃縮後難溶性溶媒を添加し、
晶析した結晶を、濾過分離後乾燥することによって目的
物が得られる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例を挙げ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以
下実施例にて採用した実験・分析手法を説明する。 ［高速液体クロマトグラフィー分析］実施例２〜１０で
は、生成物の同定として採用した。

【００３２】高速液体クロマトグラフィー条件：装置
Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＬＣ−１０Ａ、カラム ＹＭＣ社製
Ｐａｃｋ ＯＤＳ−ＡＭ（４．６ｍｍφ×２５０ｍ
ｍ）、オーブン温度 ４０．０℃、キャリヤー溶媒 水
／アセトニトリル／酢酸（６００／３００／４５（Ｖ／
Ｖ／Ｖ））混合溶媒、検出方法 ＵＶ検出法（２４０ｎ
ｍ） ［質量分析法（ＭＡＳＳ）］実施例１、１１、１２及び
１５では、反応生成物の同定としてＦＤ法を採用した。

【００３３】ＦＤ法装置はＪＥＯＬ社製ＳＸ−１０２を
用いた。 ［プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）］実施例１、
１１、１２、１５及び１６では、反応生成物の同定とし
てプロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）を採用した。

【００３４】プロトン核磁気共鳴法（¹Ｈ−ＮＭＲ）条
件：装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定
溶媒 ＣＤＣｌ₃又はＤ₆−ＤＭＳＯ、基準物質 テトラ
メチルシラン（ＴＭＳ） ［¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）］実施例１では、
反応生成物の同定として¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒ）を採用した。

【００３５】¹³Ｃ核磁気共鳴法（¹³Ｃ−ＮＭＲ）条件：
装置 ＶＡＲＩＡＮ社製 ＩＮＯＶＡ４００、測定溶媒
ｄ₆−ＤＭＳＯ ［融点測定器］ 実施例１１、１５ 柳本製作所：ＭＩＣＲＯ ＭＥＬＴＩＮＧ ＰＯＩＮＴ
ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ［熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）］ 実施例１、１１、１２、１５及び１６では、ＴＧ−ＤＴ
Ａを用いて、融点を測定した。

【００３６】ＴＧ−ＤＴＡ測定条件：装置 リガク製
ＴＨＥＲＭＯＦＬＥＸ ＴＡＳ２００（ＴＧ８１１Ｏ
Ｄ） ［原子吸光光度計］実施例１２、１４、１５及び１６の
Ｎａ定量分析として原子吸光光度計を採用した。

【００３７】 装置：島津製作所 ＡＡ−６４００Ｆ ランプ：ポロカソードランプ（Ｎａ）（浜松ホトニクス（株）） 条件：波長：５８９ｎｍ ランプ電流：６ｍＡ 燃焼ガス：Ａｉｒ−Ｃ₂Ｈ₂（アセチレン） 実施例１ 内容量５０ｍｌの冷却管付パイレックスガラス製反応フ
ラスコに磁気撹拌子を入れ、次に３，５−ジカルボキシ
フェニルホスホン酸（以下、３，５−ＤＣＰＰＡと略号
で表記する。）４．９２ｇ（２０ミリモル）、メタノー
ル３２ｇ及び９５％硫酸０．５３ｇ（３，５−ＤＣＰＰ
Ａに対して硫酸が１０重量％）を入れ、浴温８０℃で２
４時間還流撹拌して反応させた。反応液を液体クロマト
グラフィーで分析すると原料は、０．８面積％残余し、
新たなピークが９８．９面積％で出現した。

【００３８】続いて、濃縮によりメタノールの大部分を
留去した後（少し残す）、トルエン１６ｍｌを加え加温
後冷却すると結晶が析出した。そこで、さらに濾過、ト
ルエン洗浄、減圧乾燥することにより、白色結晶４．６
４ｇ（収率８４．６％）が得られた。この結晶の分析結
果は、以下の通りであった。 （結晶の同定結果） ＤＴＡピーク温度：２０９．７℃ ＭＡＳＳ（ＦＤ＋法）ｍ／ｅ（％）：２７５（Ｍ＋１，
１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒ｄ₆−ＤＭＳＯ基準物
質ＴＭＳ）δｐｐｍ：３．９４（ｓ，６Ｈ），８．５１
（ｄ，Ｊ＝１．６５Ｈｚ，１Ｈ），８．５５（ｄ，Ｊ＝
１．６５Ｈｚ，１Ｈ），８．６２（ｓ，１Ｈ），９．５
７（ｂｒ，２Ｈ）．¹³ Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，溶媒ｄ₆−ＤＭＳＯ，基
準物質ＴＭＳ）δｐｐｍ：５２．２，７８．０，７８．
３，７８．７，１３０．０，１３１．９，１３５．２，
１３５．３，１６４．８ 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸（以下、３，５−ＤＭＣ
ＰＰＡと略号で表記する。）であることを確認した。

【００３９】実施例２〜８ 実施例１に於て、メタノール量、硫酸量及び反応時間を
変えた他は同様に行い、得られた反応液の液体クロマト
グラフィー（ＬＣ）での分析結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 表 １ 実施例 メタノール 95％硫 酸^* 反応時間 ＬＣ相対面積比（％） ｇ ｇ（重量％） （ｈ） 3,5-DCPPA 3,5-DMCPPA ２ ３２ 0.27( 5) ４ 37.5 60.1 ３ ３２ 0.53(10) ８ 5.6 93.6 ４ ３２ 0.53(10) １３ 1.2 98.5 ５ ３２ 0.81(15) ５ 7.5 90.1 ６ ４８ 0.81(15) ５ 8.8 89.0 ７ ２１ 1.06(20) ５ 3.7 94.6 ８ ３２ 1.06(20) ６ 4.7 93.0 ＊）95％硫酸欄の重量％は、原料ＤＣＰＰＡに対する硫酸の重量％を表す。

【００４１】実施例９、１０ 実施例１に於て、３，５−ＤＣＰＰＡ１．２３ｇ（５ミ
リモル）、メタノール１２．３ｇ、酸触媒及び反応時間
を変えた他は、同様に行い、得られた反応液の液体クロ
マトラフィー（ＬＣ）の分析結果を表２に示す。

【００４２】

【表２】 表 ２ 実施例 酸 触 媒^* 反応時間 ＬＣ相対面積比（％） ｍｇ（重量％） （ｈ） 3,5-DCPPA 3,5-DMCPPA ９ CH₃C₆H₄SO₃H・H₂O 123(10) ８ ０ １００ 10 Sc(CF₃SO₃)₃ 62( 5) ８ ０ １００ ＊）酸触媒欄の重量％は、原料ＤＣＰＰＡに対する酸触媒の重量％を表す。

【００４３】実施例１１ 実施例１と同様の反応器に磁気撹拌子を入れ、次に３，
５−ＤＣＰＰＡ４．９２ｇ（２０ミリモル）、エタノー
ル３２ｇ及び９５％硫酸０．２７ｇ（３，５−ＤＣＰＰ
Ａに対して硫酸が５重量％）を入れ、浴温１００℃で８
時間還流撹拌させた。反応液を液体クロマトグラフィー
で分析すると相対面積比で原料が２６％残余し、新たな
ピークが６３％出現した。さらに、９５％硫酸０．２７
ｇ（３，５−ＤＣＰＰＡに対して硫酸が５重量％）とエ
タノール２０ｇを加え浴温１００℃で２４時間還流撹拌
を続けた。反応液を、再び液体クロマトグラフィーで分
析すると相対面積比で原料が２．１％残余し、新たなピ
ークが９６．４％出現した。そこでこの反応液を濃縮に
よりエタノールを留去後、酢酸エチル２５ｇを加え残渣
を溶解した。得られた酢酸エチル溶液を水１５ｍｌで洗
浄後、濃縮・減圧乾燥することにより白色結晶５．３２
ｇ（収率８８％）が得られた。この結晶の分析結果は、
以下の通りであった。 （結晶の同定結果） 融点（℃）：１２６〜９（目視） ＤＴＡ吸熱最大値 １３９．５℃ ＭＡＳＳ（ＦＤ＋法）ｍ／ｅ（％）：３０３（Ｍ＋１，
１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ₃，基準物質
ＴＭＳ）δｐｐｍ：１．３９（ｄ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ，
６Ｈ），４．４０（ｓ，４Ｈ），８．６３（ｓ，２
Ｈ），８．７５（ｓ，１Ｈ） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジエトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸（以下、３，５−ＤＥＣ
ＰＰＡと略号で表記する。）であることを確認した。

【００４４】実施例１２ 内容量５０ｍｌの冷却管付パイレックスガラス製反応フ
ラスコに磁気撹拌子を入れ、次に３，５−ＤＭＣＰＰＡ
２．７４ｇ（１０ミリモル）とメタノール１６．４ｇを
入れ、２０℃で撹拌下に、２８％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液１．９３ｇ（１０ミリモル）を滴下し
た。さらに３０分間撹拌してから酢酸エチル１６．４ｇ
を加え、４０℃でやや減圧濃縮後に氷冷した。続いて、
濾過、酢酸エチル洗浄、更に減圧乾燥して白色結晶２．
９０ｇ（収率９８％）が得られた。

【００４５】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 （結晶の同定結果） ＴＧ−ＤＴＡ：溶融開始温度３０４．４℃、ピーク温度
３０８．４℃、溶融停止温度３２０．７℃ ＭＡＳＳ（ＦＤ＋法）ｍ／ｅ（％）：２９７（Ｍ＋１，
１４），２７５（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒Ｄ₂Ｏ，基準物質ＴＭ
Ｓ）δｐｐｍ：３．８５（ｓ，６Ｈ），８．２６（ｓ，
２Ｈ），８．２８（ｓ，１Ｈ） Ｎａ分析：前処理として試料を硝酸溶液に溶解させた
後、原子吸光法にて定量した。 測定値８．０％（理論
値７．８％） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸水素ナトリウムであるこ
とを確認した。

【００４６】実施例１３ 実施例１２に於て、反応後酢酸エチルに代えてトルエン
を加えた他は同様に反応及び後処理を行った。減圧乾燥
後得られた白色結晶は、２．７５ｇ（収率９３％）であ
った。

【００４７】実施例１４ 内容量５０ｍｌの冷却管付パイレックスガラス製反応フ
ラスコに磁気撹拌子を入れ、次に３，５−ＤＭＣＰＰＡ
３．３０ｇ（１２ミリモル）とメタノール２０．０ｇを
入れ、２０℃で撹拌下に、２８％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液２．３０ｇ（１２ミリモル）を滴下し
た。さらに３０分間撹拌してから、濾過後メタノール洗
浄、更に５５０℃で２時間減圧乾燥して白色結晶３．１
０ｇ（収率８７％）が得られた。

【００４８】Ｎａ分析：測定値７．８％（理論値７．８
％） 実施例１５ 内容量５０ｍｌの冷却管付パイレックスガラス製反応フ
ラスコに磁気撹拌子を入れ、次に３，５−ＤＥＣＰＰＡ
３．０２ｇ（１０ミリモル）とメタノール１８．１ｇを
入れ、２０℃で撹拌下に、２８％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液１．９３ｇ（１０ミリモル）を滴下し
た。さらに３０分間撹拌してからトルエン１８．１ｇを
加え、４０℃でやや減圧濃縮後に氷冷した。続いて、濾
過、トルエン洗浄、更に減圧乾燥して白色結晶３．１４
ｇ（収率９７％）が得られた。

【００４９】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 （結晶の同定結果） 融点（℃）：２２８〜２３２（目視） （ＴＧ−ＤＴＡ：溶融開始温度１９７．８℃、ピーク温
度２４１．６℃） ＭＡＳＳ（ＦＤ法）ｍ／ｅ（％）：３２５（Ｍ＋１，１
０），３０３（１００）¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒Ｄ₂Ｏ，基準物質ＴＭ
Ｓ）δｐｐｍ：１．２８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６
Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．６
９（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，２Ｈ），８．１９（ｓ，２
Ｈ），８．２１（ｓ，１Ｈ） Ｎａ分析：測定値７．２％（理論値７．１％） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジエトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸水素ナトリウムであるこ
とを確認した。

【００５０】実施例１６ 内容量５０ｍｌの冷却管付パイレックスガラス製反応フ
ラスコに磁気撹拌子を入れ、次に３，５−ＤＭＣＰＰＡ
２．７４ｇ（１０ミリモル）とメタノール２７．４ｇを
入れ、２０℃で撹拌下に、２８％ナトリウムメトキシド
メタノール溶液３．８６ｇ（２０ミリモル）を滴下し
た。さらに３時間撹拌してからトルエン３２ｇを加え、
４０℃で減圧濃縮し、約２０ｇ留去後氷冷した。続いて
濾過、トルエン洗浄、減圧乾燥して白色結晶３．３ｇ
（収率９７％）が得られた。

【００５１】この結晶の分析結果は、以下の通りであっ
た。 （結晶の同定結果） ＤＴＡピーク温度：２８６．３℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，溶媒Ｄ₂Ｏ，基準物質ＴＭ
Ｓ）δｐｐｍ：３．８２（ｓ，６Ｈ），８．３７（ｓ，
１Ｈ），８．４３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，２Ｈ） Ｎａ分析：測定値１３．８％（理論値１３．６％） 以上の結果より、結晶は目的とする３，５−ジメトキシ
カルボニルフェニルホスホン酸二ナトリウムであること
を確認した。

【００５２】

【発明の効果】本発明により、樹脂改質剤として有用な
ジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸水素アルカ
リ金属塩及びジアルコキシカルボニルフェニルホスホン
酸二アルカリ金属塩、更にこれらの中間体であるジアル
コキシカルボニルフェニルホスホン酸を高収率で得られ
る製造方法を提供することができる。

【００５３】例として、ポリエステル重合、ポリアミド
重合及びポリウレタン重合時において、本発明のジアル
コキシカルボニルフェニルホスホン酸水素ナトリウム又
はジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸二ナトリ
ウムを第三成分として添加すると、ジアルコキシカルボ
ニルフェニルホスホン酸水素ナトリウム又はジアルコキ
シカルボニルフェニルホスホン酸二ナトリウムにおける
アルコキシカルボニル基からアルコールが脱離してカル
ボン酸基となり共重合することとなる。

【００５４】そして、上記共重合体より得られる繊維及
び樹脂は含リン物質の特性である難燃性を有する。すな
わち、難燃剤となる。

【００５５】更に、染色性も向上させることができる。
本発明のアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸水素
アルカリ金属塩及びジアルコキシカルボニルフェニルホ
スホン酸二アルカリ金属塩は、反応型カチオン可染剤と
なる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸と一般式
   （II） 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表されるアルコールを酸触媒の存在下で加熱すること
   を特徴とする、一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
   の製造方法。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ） 【化４】 で表されるジカルボキシフェニルホスホン酸と一般式
   （II） 【化５】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表されるアルコールを酸触媒の存在下で加熱すること
   により一般式(III) 【化６】 （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
   で表されるジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
   を生成させ、 次に、このジアルコキシカルボニルフェニルホスホン酸
   (III)と一般式（IV） 【化７】 （式中、Ｍ¹はアルカリ金属を表し、Ｒ³は水素原子又は
   炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表される金属
   水酸化物又は金属アルコキシドとを反応させることを特
   徴とする一般式（Ｖ） 【化８】 （式中、Ｍ²はアルカリ金属を表し、Ｒ⁴は水素原子又は
   炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）又は一般式（V
   I） 【化９】 （式中、Ｍ³はアルカリ金属を表し、Ｒ⁵は水素原子又は
   炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）で表されるジア
   ルコキシカルボニルフェニルホスホン酸金属塩の製造方
   法。
3. 【請求項３】 酸触媒が硫酸又はｐ−トルエンスルホン
   酸であることを特徴とする請求項１及び２記載の製造方
   法。