KR100281844B1 - 비스스티릴계 형광증백제의 제조방법 - Google Patents

비스스티릴계 형광증백제의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 면 또는 세제용 형광증백제로 사용되는 비스스티릴계 형광증백제의 제조방법에 관한 것으로서 하기한 공정을 포함함을 특징으로 하는 형광증백제의 제조방법을 제공한다.
- 제 1공정 -
ZnCl20.05-0.5 몰과 파라포름알데하이드 2.0-10중량부와 액상 염산 0.05-0.5 중량부를 혼합한 후 30 내지 35 ℃ 온도를 유지시킨 상태에서 POCl30.1-1.5 중량부를 적가하고 교반하여 파라포름알데하이드가 완용시킨 다음, 비페닐 (biphenyl) 0.5-1.5 몰을 혼합하고 50 내지 60 ℃로 승온시켜 가열 교반한다.
- 제 2공정 -
상기 제 1공정의 반응액에 트리에틸포스파이트 0.2-0.5 중량부를 혼합하고 온도를 140 내지 150 ℃로 승온시켜 가열 교반한 후 감압증류하여 잔존하는 트리에틸포스파이트를 제거한다.
- 제 3공정 -
상기 제 2공정의 반응액에 하기 화학식 5의 포밀벤젠계 화합물 0.2-0.5 중량부를 완용시킨 후 40 내지 50 ℃의 온도를 유지하면서 수산화칼륨 0.1-5.0 중량부를 첨가하여 완용시킨다.
〈화학식 5〉
-제 4공정 -
상기 제 3공정의 반응액을 감압증류하여 잔존용매를 제거한 후 물에 완용시킨 상태에서 염산을 적가하여 pH를 5-10으로 조절한 다음, 염화나트륨으로 염석하여 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 비스스트릴계 형광증백제를 분리 정제한다.
〈화학식 1〉

Description

비스스티릴계 형광증백제의 제조방법(The method of producing bis-styryl benzene fluorescent brightening agents)
본 발명은 면 및 세제용 비스스티릴계 형광증백제의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 하기의 화학식 1의 구조를 갖는 비스스티릴계 형광증백제의 제조방법에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1 과 R'1은 술폰산기 또는 그것의 염, 에스테르기(esters), 아미드기(amides), 할라이드(halides), 카르복실산기(carboxylic acid) 또는 그것의 염, 니트릴기(nitrile group), 또는 탄소수 1-12의 탄화수소이고, R2 와 R'2은 수소, 할로겐, 술폰산기 또는 그것의 염, 탄소수 1-12의 알콕시기 혹은 알킬기이고 R3 와 R'3은 수소, 탄소수 1-12의 탄화수소 또는 알콕시기이다.
상기 화학식 1의 구조를 갖는 형광증백제는 주로 면 및 세제용 형광증백제로 사용되며, 상기한 구조의 형광증백제를 제조하기 위한 방법으로써 종래에는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 비페닐 (biphenyl)화합물을 클로로메틸부가반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 합성한 후,
이렇게 제조된 상기 화학식 3의 화합물을 트리알킬포스파이트로 처리하여 하기 화학식 4의 화합물을 합성한 다음, 이를 하기 화학식 5의 알데하이드 화합물과 커플링 시켜 제조할 수 있었다.
상기 화학식 4에서 R은 탄소수 1 내지 10을 갖는 포화탄화수소이다.
상기 화학식 5에서 R1, R2, R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
이와 관련하여 USP 4,314,820, USP 4,602,087, USP 4,468,352, USP 3,984,399에 공지된 바에 의하면, 상기 화학식 3의 화합물을 제조하기 위해서는 1차적으로 염화아연 (ZnCl2) 및 파라포름알데하이드 (paraformaldehyde) 등의 화합물과 염산을 반응시켜 클로로메틸알콜염액을 제조한 후 여기에 상기 화학식 2의 비페닐 화합물을 혼합하여 클로로메틸 부가반응을 수행하게 되는데, 이러한 경우 종래에는 클로로메틸알콜염액의 제조시 대부분 기체상 염산을 사용하기 때문에 공장에서 작업하기에는 위험부담이 매우 커 세심한 주의가 요구될 뿐만 아니라 부가적으로 안전장치 등을 필요로 하여 궁극적으로 생산성을 크게 하락시키는 원인으로 작용하였다.
이와 함께 상기의 종래의 클로로메틸 부가 반응시 용매로써 사이클로헥산 등의 유기용매를 사용함으로써 각각의 반응과정이 완료될 때마다 합성된 화합물을 분리정제하는 과정을 거치게되어 제조공정상의 번거로움이 있었을 뿐만 아니라 수율이 하락하게 되고, 분리 정제에 사용되는 또다른 유기용매로 인하여 제조 원가의 상승 및 폐수의 발생으로 인한 환경오염 등의 문제점을 지니고 있었다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 제반 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 상기의 클로로메틸알콜염액의 제조시 기체상의 염산을 사용함으로써 유발되는 위험요인을 제거하고 각 반응 단계마다 수행되는 분리 정제 과정에 의한 수율감소와 제조공정상의 번거로움 및 유기 폐수의 발생으로 인한 환경오염을 방지할 수 있는 형광증백제의 제조방법을 제공함에 그 목적이 있다.
본 발명은 클로로메틸알콜염의 제조시 액상의 염산에 적량의 POCl3를 혼합하여 종래의 기체상의 염산을 대체하고 반응과정 중 수행되는 분리정제 공정을 최종 생성물에 국한시킴으로서 상기의 목적을 달성할 수 있는 것으로, 하기한 공정을 포함하는 형광증백제의 제조방법을 제공한다.
- 제 1공정 -
ZnCl20.05-0.5 몰과 파라포름알데하이드 2.0-10중량부와 액상 염산 0.05-0.5 중량부를 혼합한 후 30 내지 35 ℃ 온도를 유지시킨 상태에서 POCl30.1-1.5 중량부를 적가하고 교반하여 파라포름알데하이드가 완용시킨 다음, 비페닐 (biphenyl) 0.5-1.5 몰을 혼합하고 50 내지 60 ℃로 승온시켜 가열 교반한다.
- 제 2공정 -
상기 제 1공정의 반응액에 트리에틸포스파이트 0.2-0.5 중량부를 혼합하고 온도를 140 내지 150 ℃로 승온시켜 가열 교반한 후 감압증류하여 잔존하는 트리에틸포스파이트를 제거한다.
- 제 3공정 -
상기 제 2공정의 반응액에 하기 화학식 5의 포밀벤젠계 화합물 0.2-0.5 중량부를 완용시킨 후 40 내지 50 ℃의 온도를 유지하면서 수산화칼륨 0.1-5.0 중량부를 첨가하여 완용시킨다.
〈화학식 5〉
상기 화학식 5에서 R1, R2, R3은 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
-제 4공정 -
상기 제 3공정의 반응액을 감압증류하여 잔존용매를 제거한 후 물에 완용시킨 상태에서 염산을 적가하여 pH를 5-10으로 조절한 다음, 염화나트륨으로 염석하여 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 비스스트릴계 형광증백제를 분리 정제한다.
〈화학식 1〉
상기 화학식 1에서, R1 과 R'1은 술폰산기 또는 그것의 염, 에스테르기(esters), 아미드기(amides), 할라이드(halides), 카르복실산기(carboxylic acid) 또는 그것의 염, 니트릴기(nitrile group), 또는 탄소수 1-12의 탄화수소이고, R2 와 R'2은 수소, 할로겐, 술폰산기 또는 그것의 염, 탄소수 1-12의 알콕시기 혹은 알킬기이고 R3 와 R'3은 수소, 탄소수 1-12의 탄화수소 또는 알콕시기이다.
상기한 바와 같이 본 발명의 형광증백제의 제조시 클로로메틸알콜염의 생성과정에서는 POCl3과 함께 액체염산을 사용함으로써 종래의 기체염산을 사용할 때의 위험성을 제거할 수 있는 것인데, 이러한 과정에서 생성되는 인산은 반응촉매 겸 용매로써의 작용을 나타내므로 별도의 용매를 첨가할 필요는 없다.
본 발명에서 클로로메틸알콜염액에 혼합되는 비페닐화합물은 용매에 용해시켜 적가하는 방법으로 혼합할 수 있으며 이 때 사용되는 용매로는 탄소수 1 내지 10의 할로알킬을 사용할 수 있으나 클로로알킬이 보다 바람직하며 탄소수에 따른 반응성 측면을 고려할 때 탄소수 1 내지 5까지이며 클로로알킬이 바람직하고 더욱 바람직하게는 탄소수 1 내지 3사이의 클로로알킬이 좋다.
상기 제 1공정에서 사용하는 ZnCl2는 클로로메틸알콜을 안정화 시키는 상대되는 염의 역할을 하며, 파라포름알데하이드는 직접 반응에 참가하는 화학종으로서 충돌횟수를 증가시켜 수율을 높이기 위한 것으로 상기한 바와 같이 ZnCl20.05 내지 0.5몰에 대하여 2 내지 10중량부로 과량이 사용되었다.
상기 제 1공정에 의하여 비페닐에 클로로메틸부가 반응이 완료됨으로서 제조된 상기 화학식 3의 화합물은 상기 제 2공정에 의하여 트리알킬포스파이트를 반응시킴으로써 상기 화학식 4의 화합물로 생성되는데 얻어진다. 이 반응은 비교적 많이 알려진 반응으로써 반응 또한 매우 평이한 편이며 잘 진행되는 경우에 속한다.
상기 제 2 공정의 완료 시에도 종래의 분리정제 과정을 수행하지 않으며 과량의 트리알킬포스파이트 만을 감압 증류로 제거하고는 곧바로 제 3공정을 수행한다. 여기서 상기 트리알킬포스파이트의 각각의 알킬기는 탄소수 1 내지 10을 가지는 탄화수소이며 그 중에서도 탄소수 1내지 6을 가지는 탄화수소가 제일 반응성이 좋다.
상기 제 3공정은 상기 제 2공정으로부터 얻어진 상기 화학식 3의 화합물과 포밀벤젠계 화합물을 상기 화학식 3의 화합물을 반응시키는 공정을 수행하기 위한 것으로 이때 첨가되는 포밀벤젠계 화합물 및 수산화칼륨은 DMF (dimethyl formaldehyde) 등의 용매에 완용한 상태에서 혼합할 수 있다.
상기 제 3공정에서 KOH를 첨가하는 이유는 KOH로부터의 OH-가 상기 제 2공정으로부터 제조된 화학식 3의 벤질포지션의 수소와 반응함으로써 벤질포지션의 탄소가 친핵체로 작용하게 됨으로써 상기 화학식 5의 카보닐을 공격하게 하는 촉매역할을 하는 것이다.
상기 제 3공정의 반응이 완료되면 상기 화학식 1의 구조를 갖는 비스스트릴계 형광증백제가 제조될 수 있는 것이며, 상기 제 4공정은 최종적으로 제조된 형광증백제 화합물을 반응액으로부터 분리정제하기 위한 공정으로써 감압증류를 통하여 반응액에 잔존하는 용매를 제거한 후 물에 완용시킨 상태에서 염산을 이용하여 pH를 5 내지 10으로 조절한 다음, 염화나트륨을 이용하여 통상적인 방법으로 염석함으로써 최종 생성물을 얻을 수 있는 것으로, 이러한 염석과정에서는 반응액의 온도를 90-100 ℃로 승온시켜 용액을 완용시킨 후 반응액 전체용액부피의 5-25%에 해당하는 질량의 염화나트륨으로 염석을 하고 60 ℃로 자연냉각한 다음 감압여과시킴이 바람직하다.
이하 본 발명을 하기한 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로 하겠으나, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아님을 밝혀둔다.
〈실시예〉
1000 ml의 4구 반응기에 온도계, 냉각기, 액체 첨가용 깔때기를 설치한다. 반응기에 ZnCl225 g (0.185 몰)과 80% 파라포름알데하이드 90 g (2.58 몰)을 상온에서 첨가한 후, 35%-HCl 용액 50 ml (0.91 몰)을 추가한다. (이때 온도를 상온으로 유지하기 위해 워터배스를 장착한다.)
반응액의 온도를 30-35 ℃로 유지하면서 POCl385 ml (0.59 몰)을 1시간 30분에 걸쳐서 교반하면서 적가한다.
반응 혼합물의 온도를 45 ℃ 이하로 6시간 동안 유지한 다음 파라포름알데하이드가 완용된 후 비페닐 154 g (1 몰)을 교반하면서 투입한다.
반응물의 온도를 36 내지 39 ℃로 유지하면서 10시간에서 13시간 교반한다.
반응물의 온도를 45로 유지하면서 2시간 더 가열 교반한다.
반응물의 온도를 55도 유지하면서 2시간 더 가열 교반한다.
반응이 끝나면 메틸렌 클로라이드로 추출하여 다음 단계로 진행한다.
500 ml 4구 플라스크에 상기 반응에서 얻은 생성물 전량과 트리에틸포스파이트 415.4 g을 넣고 140 내지 150도로 5 시간 동안 가열 교반한다.
반응이 마무리되면 감압증류하여 초과된 트리에틸포스파이트를 제거한 후 다음 단계로 곧바로 진행한다.
1000 ml 4구 플라스크 (플라스크 A)에 상기 반응물 전량과 2-포밀벤젠술폰산염 416 g을 DMF 500 ml에 80 내지 90도의 온도 하에서 3-5시간 동안 완용시킨다.
2000 ml 4구 플라스크 (플라스크 B)에 KOH 122 g (2 몰)과 DMF 500 ml를 넣어 교반하면서 3시간 동안 용해시킨다.
플라스크 A의 용액을 플라스크 B에 교반하면서 온도 40 내지 50도 사이에서 1 시간 30분에 걸쳐서 적가 한다. (이때 발열하므로 온도 유지에 주의를 기한다.)
5시간 동안 더 유지하고 반응이 마무리되면 용매를 감압증류하고 남아 있는 생성물에 물 500 ml를 투입하여 가열완용 시킨 후, 염산을 사용해서 산성으로 맞추고 용액부피의 15%에 해당하는 질량의 NaCl로 염석한다.
염석으로 얻은 생성물을 다시 한 번 물에 용해시킨 후 전체 용액부피의 10%에 해당하는 질량의 NaCl로 한 번 더 염석하여 최종 생성물을 얻었다.
상기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 종래의 반응에서는 용매는 사이클로핵산 (cyclohexane)을 사용했으나, 본 발명에서는 제 1공정에서 무용매로 위 과정을 수행하고 있는데, 이는 반응시 생성되는 물을 제거하고 HCl을 생성하기 위하여 사용하는 POCl3가 물을 흡수하여 H3PO4가 되면서 용매의 역할을 대신할 수 있기 때문이다.
또한 종래의 방법에서는 기체상의 HCl을 사용하며 또한 반응 중에 생성되는 H2O를 제거하지 못하고 있으나 본 발명에서는 액상의 HCl을 사용하며 또한 반응 중에 생성되는 H2O도 POCl3로 흡수 제거될 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기한 화학식 1의 구조를 갖는 비스스트릴계 형광증백제를 제조함에 있어 1단계 반응의 경우 클로로메틸알콜염의 형성과정을 무용매처리로 반응성을 높임과 동시에 액상의 염산을 사용함으로써 작업의 안정성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 각각의 단계반응 후 분리정제 없이 다음 단계로의 진행은 보다 간편한 제조공정과 함께 최종수율의 향상을 기대할 수 있는 비스스티릴계 형광증백제의 제조방법을 제공하는 유용한 발명인 것이다.

Claims (1)

  1. 하기한 공정을 포함함을 특징으로하는 형광증백제의 제조방법
    - 제 1공정 -
    ZnCl20.05-0.5 몰과 파라포름알데하이드 2.0-10중량부와 액상 염산 0.05-0.5 중량부를 혼합한 후 30 내지 35 ℃ 온도를 유지시킨 상태에서 POCl30.1-1.5 중량부를 적가하고 교반하여 파라포름알데하이드가 완용시킨 다음, 비페닐 (biphenyl) 0.5-1.5 몰을 혼합하고 50 내지 60 ℃로 승온시켜 가열 교반한다.
    - 제 2공정 -
    상기 제 1공정의 반응액에 트리에틸포스파이트 0.2-0.5 중량부를 혼합하고 온도를 140 내지 150 ℃로 승온시켜 가열 교반한 후 감압증류하여 잔존하는 트리에틸포스파이트를 제거한다.
    - 제 3공정 -
    상기 제 2공정의 반응액에 하기 화학식 5의 포밀벤젠계 화합물 0.2-0.5 중량부를 완용시킨 후 40 내지 50 ℃의 온도를 유지하면서 수산화칼륨 0.1-5.0 중량부를 첨가하여 완용시킨다.
    〈화학식 5〉
    상기 화학식 5에서 R1, R2, R3은 하기 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
    -제 4공정 -
    상기 제 3공정의 반응액을 감압증류하여 잔존용매를 제거한 후 물에 완용시킨 상태에서 염산을 적가하여 pH를 5-10으로 조절한 다음, 염화나트륨으로 염석하여 하기한 화학식 1의 구조를 갖는 비스스트릴계 형광증백제를 분리 정제한다.
    〈화학식 1〉
    상기 화학식 1에서, R1 과 R'1은 술폰산기 또는 그것의 염, 에스테르기(esters), 아미드기(amides), 할라이드(halides), 카르복실산기(carboxylic acid) 또는 그것의 염, 니트릴기(nitrile group), 또는 탄소수 1-12의 탄화수소이고, R2 와 R'2은 수소, 할로겐, 술폰산기 또는 그것의 염, 탄소수 1-12의 알콕시기 혹은 알킬기이고 R3 와 R'3은 수소, 탄소수 1-12의 탄화수소 또는 알콕시기이다.
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