JPH09309891A - モノアルキルホスホニットを製造する方法 - Google Patents

モノアルキルホスホニットを製造する方法

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JPH09309891A
JPH09309891A JP9022985A JP2298597A JPH09309891A JP H09309891 A JPH09309891 A JP H09309891A JP 9022985 A JP9022985 A JP 9022985A JP 2298597 A JP2298597 A JP 2298597A JP H09309891 A JPH09309891 A JP H09309891A
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alcohol
dichlorophosphine
alkyl
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ammonia
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JP9022985A
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Hans-Jerg Dr Kleiner
イエルク・クライナー ハンス−
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Hoechst AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/48—Phosphonous acids [RP(OH)2] including [RHP(=O)(OH)]; Thiophosphonous acids including [RP(SH)2], [RHP(=S)(SH)]; Derivatives thereof

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式(I) 【化１】 （式中、R1は、(C1-C16)- アルキル、シクロヘキシル、
シクロペンチル、フェニルであり、それぞれハロゲン、
(C1-C6)-アルキル、(C1-C6)-アルコキシまたはジアルキ
ルアミノ基により置換されていてもよく、R2は、(C1-
C8)-アルキルである）で表されるモノアルキルホスホニ
ットの製造方法を提供する。 【解決手段】 一般式(II) R1-PCl2 （式中、R1は、上
記の意味を示す）で表されるジクロロホスフィンと、一
般式(III) R2OH （式中、R2は、上記の意味を示す）で
表されるアルコールとを、ジクロロホスフィン／アルコ
ールのモル比を１：３から１：２０として反応させ、次
いで反応混合物中のイオン性塩素の濃度が、反応混合物
の全体の塩素の理論含有量の５０〜７５％になったらす
ぐにこの混合物をアンモニアと反応させる

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、モノアルキルホス
ホニット(phosphonite) の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】モノアルキルホスホニットは、難燃性付
与剤、除草剤、殺生物助剤(biocidalauxiliaries)およ
び金属抽出組成物(metal extraction composition)を製
造するための重要な中間体である。特に、これらは、医
薬品の製造、例えば抗うつ薬および／または抗けいれん
薬の製造（ヨーロッパ特許出願公開第319 479 号明細
書、ヨーロッパ特許出願公開第402 312 号明細書および
ヨーロッパ特許出願公告第319 482 号明細書）にも重要
である。
【０００３】短鎖モノアルキルホスホニットは、一般に
アミンまたはアンモニアの存在下または不存在下におい
て、下記反応式
【０００４】
【化２】 に従って、ジクロロホスフィンとアルコールとの反応に
より製造される（B.M. Gladshtein et al., Zh. Obsh.
Khim 39, 1951 (1969)）。このために塩基としてアンモ
ニアを使用することが好ましい。この反応は、−６０〜
−４０℃で、２モルのアルコールを、溶媒としてのジク
ロロメタン中の１モルのジクロロホスフィンに添加する
ことによって進行する。収率は、理論値の約７０％であ
る。この方法において、非常に低い温度を使用しなけれ
ばいけない必要性は、特に満足できない点である。同様
に、収率も十分に満足のできるものではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、このアンモニ
アプロセスを、所望の生成物を高収率および高純度で生
成し、技術的な資源を大量に使用しないような手法に改
善することに対する要望があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】この課題は、一般式(I)
【０００７】
【化３】 （式中、R1は、(C1-C16)- アルキル、シクロヘキシル、
シクロペンチル、フェニルであり、それぞれハロゲン、
(C1-C6)-アルキル、(C1-C6)-アルコキシまたはジアルキ
ルアミノ基により置換されていてもよく、R2は、(C1-
C8)-アルキルである）で表されるモノアルキルホスホニ
ットの製造方法において、一般式(II) R1-PCl2 (II) （式中、R1は、上記の意味を示す）で表されるジクロロ
ホスフィンと、一般式(III) R2OH (III) （式中、R2は、上記の意味を示す）で表されるアルコー
ルとを、ジクロロホスフィン／アルコールのモル比を
１：３から１：２０として反応させ、次いで反応混合物
中のイオン性塩素の含有量が、反応混合物の全体の塩素
の理論含有量の５０〜７５％になるとすぐにこの混合物
をアンモニアと反応させることからなる上記方法により
達成される。
【０００８】R2が、(C1-C6)-アルキル、特に(C1-C4)-ア
ルキルである化合物のための反応が重要である。ジクロ
ロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、ジク
ロロプロピルホスフィン、ジクロロブチルホスフィン、
ジクロロシクロヘキシルホスフィン、ジクロロフェニル
ホスフィン、ジクロロ-4- メトキシフェニルホスフィン
およびジクロロ-4- ジメチルアミノフェニルホスフィン
の反応は、特に重要な反応である。 適したアルコール
は、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール
またはn-ブタノールである。特に、エタノールが好まし
い。このアルコールは、できる限り水を含まないもので
なければならない。これらは、過剰に使用しなければな
らない。この過剰量は、ジクロロホスフィン：アルコー
ルの比で、１：３から１：２０、好ましくは１：４．５
から１：１５である。さらに、不活性溶媒、例えばトル
エンまたはクロロベンゼンを使用することができる。
【０００９】この方法は、−２０〜＋３０℃、好ましく
は−１０〜＋１０℃で、窒素雰囲気下に、ジクロロホス
フィンをアルコールに添加し、場合によっては、溶媒と
混合することによって有利に実施される。次いで、反応
混合物中の全体の塩素の理論含有量の５０〜７５％、好
ましくは５０〜６５％が検出されるまで、この混合物を
さらに撹拌する。この全体の塩素含有量は、ジクロロホ
スフィンの混合物から生じるはずである反応混合物中の
塩素含有量から計算される。さらに撹拌する時間は、反
応混合物を加熱することにより短縮することができる
が、一般に５０〜６０℃を超えてはならない。次いで、
この混合物をアンモニアと反応させる。このとき、反応
生成物が、アルカリ領域に残留することを保証するため
に、５〜２０モル％の過剰量を使用することが有利であ
る。反応が終了した後に、この混合物を、室温でさらに
撹拌し、次いで形成された塩化アンモニウムから吸引濾
過することが有利である。ここで、塩化アンモニウムを
定量的に沈殿させるために、特にメチルエステルの製造
において、不活性溶媒を添加することが有利である。通
常の手法で蒸留によって、濾液を後処理する。この方法
は、連続的に実施することができる。特定の適用分野に
おいては、本発明に従って製造される亜ホスホン酸モノ
エステルは、粗生成物であっても、十分に純粋であり、
蒸留による精製は必要ない。
【００１０】
【実施例】
例１ 200g(1.71mol) のジクロロメチルホスフィンを、500g
(6.76mol) のイソブタノール中に、１時間４０分かけて
窒素雰囲気下に撹拌しながら５〜１０℃で、滴下して加
える。次いで、この混合物を、約５０℃に５５分間加熱
し、次いで室温に冷却する。反応バッチは、８．９％の
イオン性塩素を含有する。次いで、１時間２０〜２５℃
に冷却してアンモニアを通し、次いで、この混合物をさ
らに２０分間撹拌し、吸引濾過し、そして沈殿物を80g
のイソブタノールで洗浄する。濾液から、低沸点物を減
圧下に取り除き、次いで２．５〜３mbarで１００℃で、
薄膜蒸発器を用いて蒸留する。215gのモノイソブチルメ
タンホスホニットが得られる。これは、理論値の９２．
５％の収率に相当する。 例２ 200g(1.71mol) のジクロロメチルホスフィンを、400g(1
2.5mol) のメタノール中に、２時間かけて窒素雰囲気下
に撹拌しながら０℃で、滴下して加える。次いで、この
混合物を、５〜８℃で３時間撹拌する。反応バッチは、
約１１．６％のイオン性塩素を含有する。次いで、反応
バッチが中性になるまで、０℃で、アンモニアを通す。
次いで、この混合物を３０℃に加熱し、塩化メチルのガ
スを抜く。次いで、混合物を冷却し、吸引濾過し、そし
て沈殿物を80g のメタノールで洗浄する。濾液から、低
沸点物を取り除き、残留物を蒸留する。128gのモノメチ
ルメタンホスホニットが、３０mbar、７８℃の塔頂温度
で得られる。これは、理論値の８０％の収率に相当す
る。 例３ 200g(1.71mol) のジクロロメチルホスフィンを、500g
(8.34mol) のイソプロパノール中に、２時間かけて窒素
雰囲気下に撹拌しながら５〜１０℃で、滴下して加え
る。次いで、イオン性塩素が約９．６％になるまで、こ
の混合物を３０〜３５℃に加熱する。次いで、反応バッ
チが中性になるまで、１５〜２０℃で、アンモニアを通
す。次いで、この混合物を吸引濾過し、沈殿物を80g の
イソプロパノールで洗浄し、濾液から低沸点物を蒸留し
て取り除く。残留物を１５mbarで蒸留する。６５℃の塔
頂温度で、194gのモノイソプロピルメタンホスホニット
が得られる。これは、理論値の９３％の収率に相当す
る。 例４ 800g(6.84mol) のジクロロメチルホスフィンを、1300g
(28.2mol)のエタノール中に、２時間かけて窒素雰囲気
下に撹拌しながら０〜５℃で、滴下して加える。次い
で、温度を２７〜２８℃に上昇させ、そして２時間わず
かに冷却して、混合物をこの温度で保持する。イオン性
塩素の含有量は１３％になる。次いで、この混合物を０
℃に冷却し、120g(7.06mol) のアンモニアガスを１時間
通す。次いで、塩化エチルのガスを抜くために、混合物
を、ゆっくり９０℃の内部温度まで加熱する。次いで、
この混合物を冷却し、吸引濾過し、沈殿物を500gのエタ
ノールで洗浄する。低沸点物を蒸留した後に、残留物を
１２mbar、６０℃の塔頂温度で蒸留する。670gのモノエ
チルメタンホスホニットが得られる。これは、理論値の
９１％の収率に相当する。 例５ 306g(1.71mol) のジクロロフェニルホスフィンを、325g
(7.07mol) のエタノール中に、２時間かけて窒素雰囲気
下に撹拌しながら０〜５℃で、滴下して加える。冷却し
ないでさらに３０分間撹拌した後に、バッチの温度は１
８℃であり、そしてイオン性塩素の含有量は１１．３％
である。次いで、バッチが中性になるまで、約１時間の
間、−５〜０℃で、アンモニアガスを通す。次いで、こ
の混合物をさらに撹拌し、吸引濾過し、沈殿物を250mL
のエタノールで洗浄する。低沸点物を蒸留した後に、残
留物を薄膜蒸発器で、０．４mbar、１２５〜１３０℃で
蒸留する。265gのモノエチルフェニルホスホニットが得
られる。これは、理論値の９１％の収率に相当する。 例６ 50g(0.345mol) のジクロロイソプロピルホスフィンを、
65.8g(1.43mol)のエタノール中に、１時間かけて窒素雰
囲気下に撹拌しながら０〜５℃で、滴下して加える。冷
却浴を取り除いた後に、温度は、２５分で３０℃に上昇
し、次いで、この混合物を２５℃に冷却し、さらに５分
間撹拌する。イオン性塩素の含有量が１１．０％にな
る。次いで、この混合物を０℃に冷却し、7g(0.41mol)
のアンモニアガスを通す。次いで、バッチを段階的に９
０℃まで加熱し、塩化エチルのガスを抜く。この混合物
を冷却した後に、吸引濾過し、沈殿物をエタノールで洗
浄し、濾液を蒸留して後処理する。39g のモノエチルイ
ソプロピルホスホニットが得られる（沸点：１１mbarで
６８〜７０℃）。これは、理論値の８３％の収率に相当
する。 例７ 48g(0.30mol)のジクロロイソブチルホスフィンを、81.2
g(1.77mol)のエタノール中に、９０分かけて窒素雰囲気
下に撹拌しながら０℃で、滴下して加える。次いで、冷
却浴を取り外す。温度は２６℃に上昇し、そして塩素値
が８．３％になるまで冷却してこの温度を維持する。次
いで、この混合物を０℃に冷却し、バッチが弱アルカリ
性になるまでアンモニアガスを通す。次いで、この混合
物を室温にし、段階的に７０℃まで加熱して、塩化エチ
ルのガスを抜く。次いで、混合物を冷却し、吸引濾過
し、沈殿物をエタノールで洗浄する。濾液を蒸留して後
処理し、42g のモノエチルイソブチルホスホニットが得
られる（沸点：１２mbarで８６〜８８℃）。これは、理
論値の９３％の収率に相当する。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式(I) 【化１】 （式中、R1は、(C1-C16)- アルキル、シクロヘキシル、
    シクロペンチル、フェニルであり、それぞれハロゲン、
    (C1-C6)-アルキル、(C1-C6)-アルコキシまたはジアルキ
    ルアミノ基により置換されていてもよく、R2は、(C1-
    C8)-アルキルである）で表されるモノアルキルホスホニ
    ットの製造方法において、一般式(II) R1-PCl2 (II) （式中、R1は、上記の意味を示す）で表されるジクロロ
    ホスフィンと、一般式(III) R2OH (III) （式中、R2は、上記の意味を示す）で表されるアルコー
    ルとを、ジクロロホスフィン／アルコールのモル比を
    １：３から１：２０として反応させ、次いで反応混合物
    中のイオン性塩素の濃度が、反応混合物の全体の塩素の
    理論含有量の５０〜７５％になったらすぐにこの混合物
    をアンモニアと反応させることを特徴とする上記方法。
  2. 【請求項２】 R2が、(C1-C6)-アルキル、特に(C1-C4)-
    アルキルである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 一般式(II)のジクロロホスフィンとし
    て、ジクロロメチルホスフィン、ジクロロエチルホスフ
    ィン、ジクロロプロピルホスフィン、ジクロロブチルホ
    スフィン、ジクロロシクロヘキシルホスフィン、ジクロ
    ロフェニルホスフィン、ジクロロ-4- メトキシフェニル
    ホスフィンまたはジクロロ-4- ジメチルアミノフェニル
    ホスフィンを使用する請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 アルコールR2OHとして、メタノール、エ
    タノール、イソプロパノールまたはn-ブタノール、特に
    エタノールを使用する請求項１〜３のいずれかに記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 ジクロロホスフィン：アルコールの比
    が、１：４．５から１：１５である請求項１〜４のいず
    れかに記載の方法。
  6. 【請求項６】 不活性溶媒、特にトルエンまたはクロロ
    ベンゼンを付加的に使用する請求項１〜５のいずれかに
    記載の方法。
  7. 【請求項７】 ジクロロホスフィンを、−２０〜＋３０
    ℃、特に−１０〜＋１０℃で、アルコールに添加する請
    求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応混合物中のイオン性塩素含有量が５
    ０〜６５％になるとすぐに、混合物をアンモニアと反応
    させる請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 【請求項９】 アンモニアを、５〜２０モル％過剰に使
    用する請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
JP9022985A 1996-02-06 1997-02-05 モノアルキルホスホニットを製造する方法 Withdrawn JPH09309891A (ja)

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