JPH0141639B2 - - Google Patents
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- JPH0141639B2 JPH0141639B2 JP56137676A JP13767681A JPH0141639B2 JP H0141639 B2 JPH0141639 B2 JP H0141639B2 JP 56137676 A JP56137676 A JP 56137676A JP 13767681 A JP13767681 A JP 13767681A JP H0141639 B2 JPH0141639 B2 JP H0141639B2
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- pentaerythritol
- group
- phosphonic
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/657163—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
- C07F9/657181—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキル―もしくはアリール―置換
ホスホン酸またはアルキル―もしくはアリール―
置換ホスホン酸エステル、アルキル―またはアリ
ール―置換ホスホン酸ジクロライドおよびペンタ
エリスリトールからジホスフアスピロ化合物を製
造する方法に関するものである。本発明の方法に
よつて得られるジホスフアスピロ化合物は公知で
あり、特にポリマー用防炎加工剤として重要であ
る。
ホスホン酸またはアルキル―もしくはアリール―
置換ホスホン酸エステル、アルキル―またはアリ
ール―置換ホスホン酸ジクロライドおよびペンタ
エリスリトールからジホスフアスピロ化合物を製
造する方法に関するものである。本発明の方法に
よつて得られるジホスフアスピロ化合物は公知で
あり、特にポリマー用防炎加工剤として重要であ
る。
ジホスフアスピロ化合物を得る公知方法では、
その実施に比較的複雑な装置を必要とするか、ま
たは不十分な収量しか得られないという欠点があ
つた。
その実施に比較的複雑な装置を必要とするか、ま
たは不十分な収量しか得られないという欠点があ
つた。
例えば、米国特許第3141032号明細書には、適
する触媒の存在下、アルブゾフ転位によつて相当
するスピロジホスフアイトからスピロジホスホネ
ートを製造する方法が記載されている。175゜ない
し200℃の温度がこの転位反応では必要であり、
したがつて反応をオートクレーブ中またはボンベ
チユーブ中で実施しなければならない。フエニル
ホスホン酸ジクロライドとペンタエリスリトール
とからスピロジホスホネートを合成する方法は、
西ドイツ国特許公開公報第2836771号明細書の実
施例４に記載されていて、その方法ではフエニル
―置換スピロジホスホネートが収率69.3％で得ら
れる。多くの実験から、同一の反応条件下でメチ
ルホスホン酸ジクロライドを用いると、メチル―
置換スピロジホスホネートが、フエニルホスホン
酸ジクロライドの代りに30ないし40％の収率で得
られることは知られている。
する触媒の存在下、アルブゾフ転位によつて相当
するスピロジホスフアイトからスピロジホスホネ
ートを製造する方法が記載されている。175゜ない
し200℃の温度がこの転位反応では必要であり、
したがつて反応をオートクレーブ中またはボンベ
チユーブ中で実施しなければならない。フエニル
ホスホン酸ジクロライドとペンタエリスリトール
とからスピロジホスホネートを合成する方法は、
西ドイツ国特許公開公報第2836771号明細書の実
施例４に記載されていて、その方法ではフエニル
―置換スピロジホスホネートが収率69.3％で得ら
れる。多くの実験から、同一の反応条件下でメチ
ルホスホン酸ジクロライドを用いると、メチル―
置換スピロジホスホネートが、フエニルホスホン
酸ジクロライドの代りに30ないし40％の収率で得
られることは知られている。
ジヤーナル オブ オーガニツク ケミストリ
ー（Journal of Organic Chemistry）第42巻、
第２号（1977年）、第379ないし381頁には、ジフ
エニルメチルホスホネートをペンタエリスリトー
ルと192゜ないし205℃でエステル交換させると、
相当するジホスフアスピロ化合物が収率52％で得
られることが記載されている。不十分な収率に加
えて、この反応ではまた、エステル交換の間に得
られるフエノールを、反応混合物から減圧下で
120゜ないし200℃で除去しなければならない欠点
があつた。
ー（Journal of Organic Chemistry）第42巻、
第２号（1977年）、第379ないし381頁には、ジフ
エニルメチルホスホネートをペンタエリスリトー
ルと192゜ないし205℃でエステル交換させると、
相当するジホスフアスピロ化合物が収率52％で得
られることが記載されている。不十分な収率に加
えて、この反応ではまた、エステル交換の間に得
られるフエノールを、反応混合物から減圧下で
120゜ないし200℃で除去しなければならない欠点
があつた。
ヘルベテイカ チミカ アクタ（Helvetica
Chimica Acta）第46巻（1963年）、第2461ない
し2464頁から、例えばメタンホスホン酸無水物を
プロパノールおよびプロパンジオールとエステル
化すると、それぞれの場合、メタンホスホン酸モ
ノエステルが生成することは知られている。
Chimica Acta）第46巻（1963年）、第2461ない
し2464頁から、例えばメタンホスホン酸無水物を
プロパノールおよびプロパンジオールとエステル
化すると、それぞれの場合、メタンホスホン酸モ
ノエステルが生成することは知られている。
本発明者は、アルキル―もしくはアリール―置
換ホスホン酸またはそのエステルを、アルキル―
またはアリール―置換ホスホン酸ジクロライドと
反応させると、相当するホスホン酸無水物を得、
ついでこのホスホン酸無水物をペンタエリスリト
ールと反応させると、相当するジホスフアスピロ
化合物をより高い収率で得ることを今般見出し
た。
換ホスホン酸またはそのエステルを、アルキル―
またはアリール―置換ホスホン酸ジクロライドと
反応させると、相当するホスホン酸無水物を得、
ついでこのホスホン酸無水物をペンタエリスリト
ールと反応させると、相当するジホスフアスピロ
化合物をより高い収率で得ることを今般見出し
た。
したがつて、本発明は、式：
（式中、Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基を表わし、そしてR1およびR2はそれぞれ水
素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で
表わされるホスホン酸またはホスホン酸エステル
を、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸ジクロライドと、等モル量で、不
活性な有機溶媒中または過剰の式で表わされる
ホスホン酸エステルを使用して、50゜ないし120℃
の温度範囲で反応させて、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸無水物を得、ついで式で表わさ
れる無水物を好ましくは反応溶液から単離するこ
となくペンタエリスリトールと、60゜ないし120℃
好ましくは80℃ないし100℃の温度範囲で、式
で表わされる無水物とペンタエリスリトールとの
モル比を約２：１にして反応させることからな
る、式： （式中、各Ｒは独立して上記の意味を有する
が、好ましくはそれぞれ同じ意味を有し、そして
特にメチル基を表わす。）で表わされるジホスフ
アスピロ化合物の製造方法を提供することを目的
とする。
基、フエニル基、ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基を表わし、そしてR1およびR2はそれぞれ水
素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で
表わされるホスホン酸またはホスホン酸エステル
を、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸ジクロライドと、等モル量で、不
活性な有機溶媒中または過剰の式で表わされる
ホスホン酸エステルを使用して、50゜ないし120℃
の温度範囲で反応させて、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸無水物を得、ついで式で表わさ
れる無水物を好ましくは反応溶液から単離するこ
となくペンタエリスリトールと、60゜ないし120℃
好ましくは80℃ないし100℃の温度範囲で、式
で表わされる無水物とペンタエリスリトールとの
モル比を約２：１にして反応させることからな
る、式： （式中、各Ｒは独立して上記の意味を有する
が、好ましくはそれぞれ同じ意味を有し、そして
特にメチル基を表わす。）で表わされるジホスフ
アスピロ化合物の製造方法を提供することを目的
とする。
式および式で表わされる化合物は、また公
知化合物である。すなわち、式で表わされるホ
スホン酸クロライドは、ジアルキルホスホネート
を塩化チオニルと反応させて得ることができる。
上記の如き反応は、例えば米国特許第2847469号
および第4213922号明細書に記載されている。上
記ホスホネートの合成は、例えば“オーガニツク
リアクシヨンズ（Organic Reactions）”第６
巻（1951年）、第273頁に記載されている。
知化合物である。すなわち、式で表わされるホ
スホン酸クロライドは、ジアルキルホスホネート
を塩化チオニルと反応させて得ることができる。
上記の如き反応は、例えば米国特許第2847469号
および第4213922号明細書に記載されている。上
記ホスホネートの合成は、例えば“オーガニツク
リアクシヨンズ（Organic Reactions）”第６
巻（1951年）、第273頁に記載されている。
式で表わされるホスホン酸またはホスホネー
トと式で表わされるホスホン酸ジクロライドと
の反応は、不活性な有機溶媒の存在下あるいはそ
れをなしに実施することができる。適する溶媒の
例としては、芳香族炭化水素例えばトルエンおよ
びキシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素例えばク
ロルベンゼンおよびｏ―ジクロルベンゼン、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素例えばジクロルエタン、ト
リクロルエタンおよびテトラクロルエタン、また
は好ましくはジオキサンが挙げられる。また、溶
媒として過剰のホスホネートを用いることもでき
る。
トと式で表わされるホスホン酸ジクロライドと
の反応は、不活性な有機溶媒の存在下あるいはそ
れをなしに実施することができる。適する溶媒の
例としては、芳香族炭化水素例えばトルエンおよ
びキシレン、ハロゲン化芳香族炭化水素例えばク
ロルベンゼンおよびｏ―ジクロルベンゼン、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素例えばジクロルエタン、ト
リクロルエタンおよびテトラクロルエタン、また
は好ましくはジオキサンが挙げられる。また、溶
媒として過剰のホスホネートを用いることもでき
る。
本発明方法は、連続でも非連続方法でも実施で
きる。すなわち、式で表わされるホスホン酸ま
たはホスホネートと式で表わされるホスホン酸
ジクロライドとの反応で得られる式で表わされ
るホスホン酸無水物を、反応溶液からまず単離せ
ずに、ペンタエリスリトールと反応させることも
できる。
きる。すなわち、式で表わされるホスホン酸ま
たはホスホネートと式で表わされるホスホン酸
ジクロライドとの反応で得られる式で表わされ
るホスホン酸無水物を、反応溶液からまず単離せ
ずに、ペンタエリスリトールと反応させることも
できる。
連続方法において、ペンタエリスリトールを、
ホスホン酸無水物を生成せしめるのに使用される
出発原料に最初に添加することもできる。この過
程において、ペンタエリスリトールは、式で表
わされるホスホン酸またはホスホネートととも
に、不活性溶媒中で懸濁状態にあり、そしてホス
ホン酸ジクロライドを50゜ないし120℃好ましくは
80゜ないし100℃で１ないし２時間かけて滴加す
る。
ホスホン酸無水物を生成せしめるのに使用される
出発原料に最初に添加することもできる。この過
程において、ペンタエリスリトールは、式で表
わされるホスホン酸またはホスホネートととも
に、不活性溶媒中で懸濁状態にあり、そしてホス
ホン酸ジクロライドを50゜ないし120℃好ましくは
80゜ないし100℃で１ないし２時間かけて滴加す
る。
この方法によつてジメチル―置換ジホスホノス
ピロ化合物を合成するとき、ホスホネート中にペ
ンタエリスリトールを懸濁させることによつて不
活性溶媒をなしですますことは有益である。この
場合、過剰のホスホネートを使用する。
ピロ化合物を合成するとき、ホスホネート中にペ
ンタエリスリトールを懸濁させることによつて不
活性溶媒をなしですますことは有益である。この
場合、過剰のホスホネートを使用する。
出発原料のモル比を、ペンタエリスリトール１
モル当り、ホスホン酸またはホスホネートを少な
くとも３モル、それらの過剰量は適するが、およ
びホスホン酸ジクロライド３モルを使用するよう
に選択する。
モル当り、ホスホン酸またはホスホネートを少な
くとも３モル、それらの過剰量は適するが、およ
びホスホン酸ジクロライド３モルを使用するよう
に選択する。
塩化水素、塩化メチルまたは塩化エチルは、反
応過程の間に連続して逃げ、そしてペンタエリス
リトールは短時間後に溶液になる。式で表わさ
れるジホスフアスピロ化合物は、ホスホン酸クロ
ライドの添加が完了する前においても、反応溶液
から沈殿し始める。
応過程の間に連続して逃げ、そしてペンタエリス
リトールは短時間後に溶液になる。式で表わさ
れるジホスフアスピロ化合物は、ホスホン酸クロ
ライドの添加が完了する前においても、反応溶液
から沈殿し始める。
ホスホン酸ジクロライドの添加後、反応溶液を
反応温度で２ないし３時間撹拌し、懸濁液をそれ
から室温まで冷却する。生じた濃い結晶スラリー
を有機溶媒例えばアセトン、メタノールまたはプ
ロパノールで希釈し、それからろ過すると、純粋
なジホスフアスピロ化合物を収率70％以上で得
る。
反応温度で２ないし３時間撹拌し、懸濁液をそれ
から室温まで冷却する。生じた濃い結晶スラリー
を有機溶媒例えばアセトン、メタノールまたはプ
ロパノールで希釈し、それからろ過すると、純粋
なジホスフアスピロ化合物を収率70％以上で得
る。
不連続過程においては、式で表わされるホス
ホン酸またはホスホネートと式で表わされるホ
スホン酸ジクロライドとの等モル量を反応させて
得られる無水物を、反応溶液から単離する。無水
物は、反応溶液からの気体の発生が止んだとき
に、不活性溶媒を添加することによつて得られ
る。無水物は白色結晶の形で沈殿し、これをろ過
して単離する。
ホン酸またはホスホネートと式で表わされるホ
スホン酸ジクロライドとの等モル量を反応させて
得られる無水物を、反応溶液から単離する。無水
物は、反応溶液からの気体の発生が止んだとき
に、不活性溶媒を添加することによつて得られ
る。無水物は白色結晶の形で沈殿し、これをろ過
して単離する。
無水物をペンタエリスリトールと反応させるた
めに、無水物を不活性溶媒またはホスホネート中
に懸濁させ、ホスホン酸無水物とペンタエリスリ
トールとのモル比が約２：１になるように、ペン
タエリスリトールを、60゜ないし120℃好ましくは
80゜ないし100℃で、15ないし30分間かけて少しず
つ添加する。ペンタエリスリトールの添加が済ん
だとき、反応を反応温度で約１時間実施する。そ
れから反応溶液を室温まで冷却すると、式で表
わされるジホスフアスピロ化合物は沈殿し、これ
をろ過して単離する。該化合物を、連続過程で用
いられたと同様な過程によつて精製する。
めに、無水物を不活性溶媒またはホスホネート中
に懸濁させ、ホスホン酸無水物とペンタエリスリ
トールとのモル比が約２：１になるように、ペン
タエリスリトールを、60゜ないし120℃好ましくは
80゜ないし100℃で、15ないし30分間かけて少しず
つ添加する。ペンタエリスリトールの添加が済ん
だとき、反応を反応温度で約１時間実施する。そ
れから反応溶液を室温まで冷却すると、式で表
わされるジホスフアスピロ化合物は沈殿し、これ
をろ過して単離する。該化合物を、連続過程で用
いられたと同様な過程によつて精製する。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。
る。
実施例 １
撹拌機、温度計、ガス排出管付冷却器および滴
下漏斗を備えた４リツトルのスルホン化フラスコ
に、ペンタエリスリトール272ｇ（２モル）およ
び１リツトルのメチルホスホン酸ジメチルを入
れ、混合物を70゜ないし80℃まで加熱した。つい
で、この淡白色懸濁液中に、メチルホスホン酸ジ
クロライド798ｇ（６モル）を滴加した。塩化メ
チルが連続的に逃げ、ペンタエリスリトールは溶
解した。酸クロライドの添加が完了する前に、純
粋なスピロホスホネートが反応溶液から沈殿し
た。添加が完了したとき、反応混合物を80゜ない
し90℃で３時間撹拌し、それから室温まで冷却し
た。濃い結晶スラリーをメタノール500mlで希釈
し、生成物を吸引ろ過器のろ布上に回集した。ろ
過残渣を冷メタノールで洗浄し、十分に吸引ろ過
し、そして真空乾燥室内にて80℃で乾燥した。
下漏斗を備えた４リツトルのスルホン化フラスコ
に、ペンタエリスリトール272ｇ（２モル）およ
び１リツトルのメチルホスホン酸ジメチルを入
れ、混合物を70゜ないし80℃まで加熱した。つい
で、この淡白色懸濁液中に、メチルホスホン酸ジ
クロライド798ｇ（６モル）を滴加した。塩化メ
チルが連続的に逃げ、ペンタエリスリトールは溶
解した。酸クロライドの添加が完了する前に、純
粋なスピロホスホネートが反応溶液から沈殿し
た。添加が完了したとき、反応混合物を80゜ない
し90℃で３時間撹拌し、それから室温まで冷却し
た。濃い結晶スラリーをメタノール500mlで希釈
し、生成物を吸引ろ過器のろ布上に回集した。ろ
過残渣を冷メタノールで洗浄し、十分に吸引ろ過
し、そして真空乾燥室内にて80℃で乾燥した。
スピロホスホネートの収量：融点247.5゜ないし
249℃の白色で、光沢を有する結晶390ｇ（理論量
の76.1％）。
249℃の白色で、光沢を有する結晶390ｇ（理論量
の76.1％）。
元素分析
計算値：C32.83％ H5.51％ P24.19％
実測値：C32.75％ H5.46％ P24.11％
実施例 ２
ａ 撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス排出管
を備えたスルホン化フラスコに、メチルホスホ
ン酸ジクロライド532ｇ（４モル）を入れ、そ
れから60゜ないし70℃まで加熱した。それから
メチルホスホン酸ジメチル520.8ｇ（4.20モル）
を２時間かけて徐々に滴加した。直ちに激しい
気体の発生が開始し、３時間後には静まり、４
時間後には完了した。それから、無水アセトン
60mlを、生じた透明な粘性油状物に20ないし30
分かけて滴加した。溶液は濁つて、無水物が沈
殿し、白色の微懸濁液になつた。この懸濁液を
室温まで冷却し、ガラス製吸引ろ過器でろ過し
た。ろ過残渣を無水アセトンで洗浄し、充分に
吸引ろ過し、そして真空乾燥室内にて80℃で乾
燥した。
を備えたスルホン化フラスコに、メチルホスホ
ン酸ジクロライド532ｇ（４モル）を入れ、そ
れから60゜ないし70℃まで加熱した。それから
メチルホスホン酸ジメチル520.8ｇ（4.20モル）
を２時間かけて徐々に滴加した。直ちに激しい
気体の発生が開始し、３時間後には静まり、４
時間後には完了した。それから、無水アセトン
60mlを、生じた透明な粘性油状物に20ないし30
分かけて滴加した。溶液は濁つて、無水物が沈
殿し、白色の微懸濁液になつた。この懸濁液を
室温まで冷却し、ガラス製吸引ろ過器でろ過し
た。ろ過残渣を無水アセトンで洗浄し、充分に
吸引ろ過し、そして真空乾燥室内にて80℃で乾
燥した。
〔CH3PO2〕3の収量：融点145゜ないし146℃の
白色結晶性粉末536ｇ（理論量の85.9％）。
白色結晶性粉末536ｇ（理論量の85.9％）。
元素分析
計算値：C15.40％ H3.88％ P39.71％
実測値：C15.33％ H4.01％ P39.56％
ｂ 撹拌機と温度計とを備えた350mlのスルホン
化フラスコに、メチルホスホン酸無水物
（〔CH3PO2〕3）93.60ｇ（0.4モル）およびメチ
ルホスホン酸ジメチル100mlを入れた。懸濁液
を70℃に加熱し、ペンタエリスリトール27.20
ｇ（0.20モル）を10分間かけて少しずつ添加し
た。温度は110℃まで上昇し、フラスコ内の全
ての成分が溶解した。添加が完了したときに、
スピロホスホネートが反応溶液から沈殿した。
このパツチを80゜ないし90℃で１時間撹拌し、
それから室温まで冷却し、沈殿物をろ過して単
離した。ろ過残渣を冷メタノールで洗浄し、十
分に吸引ろ過し、真空乾燥室内にて80℃で乾燥
した。
化フラスコに、メチルホスホン酸無水物
（〔CH3PO2〕3）93.60ｇ（0.4モル）およびメチ
ルホスホン酸ジメチル100mlを入れた。懸濁液
を70℃に加熱し、ペンタエリスリトール27.20
ｇ（0.20モル）を10分間かけて少しずつ添加し
た。温度は110℃まで上昇し、フラスコ内の全
ての成分が溶解した。添加が完了したときに、
スピロホスホネートが反応溶液から沈殿した。
このパツチを80゜ないし90℃で１時間撹拌し、
それから室温まで冷却し、沈殿物をろ過して単
離した。ろ過残渣を冷メタノールで洗浄し、十
分に吸引ろ過し、真空乾燥室内にて80℃で乾燥
した。
スピロホスホネートの収量：融点246゜ないし
248℃の微細な白色結晶性粉末41.50ｇ（理論量
の81％）。
248℃の微細な白色結晶性粉末41.50ｇ（理論量
の81％）。
元素分析
計算値：C32.82％ H5.51％ P24.19％
実測値：C32.87％ H5.60％ P24.07％
実施例 ３
シクロヘキサンホスホン酸49.20ｇ（0.30モル）
を、撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス排出管
を備えた350mlのスルホン化フラスコ内のジオキ
サン80ml中に懸濁させ、懸濁液を70゜ないし80℃
に加熱した。生じた溶液に、ジオキサン15ml中に
溶解したシクロヘキシルホスホン酸ジクロライド
の溶液を、15分間かけて滴加した。直ちにHClガ
スの発生が開始し、２時間後には静まり、そして
３時間後には完了した。ついで、この透明な薄黄
色の溶液に、ペンタエリスリトール13.60ｇ
（0.10モル）を、10分間かけて少しずつ添加した。
透明な溶液が生じ、この溶液からスピロホスホネ
ートがやがて沈殿した。懸濁液を室温まで冷却
し、そしてろ過した。ろ過残渣を少量のジオキサ
ンで洗浄し、十分に吸引ろ過し、そして真空乾燥
室内にて80℃で乾燥した。
を、撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス排出管
を備えた350mlのスルホン化フラスコ内のジオキ
サン80ml中に懸濁させ、懸濁液を70゜ないし80℃
に加熱した。生じた溶液に、ジオキサン15ml中に
溶解したシクロヘキシルホスホン酸ジクロライド
の溶液を、15分間かけて滴加した。直ちにHClガ
スの発生が開始し、２時間後には静まり、そして
３時間後には完了した。ついで、この透明な薄黄
色の溶液に、ペンタエリスリトール13.60ｇ
（0.10モル）を、10分間かけて少しずつ添加した。
透明な溶液が生じ、この溶液からスピロホスホネ
ートがやがて沈殿した。懸濁液を室温まで冷却
し、そしてろ過した。ろ過残渣を少量のジオキサ
ンで洗浄し、十分に吸引ろ過し、そして真空乾燥
室内にて80℃で乾燥した。
スピロホスホネートの収量：融点297゜ないし
298.5℃の白色結晶性粉末27.80ｇ（理論量の70.9
％）。
298.5℃の白色結晶性粉末27.80ｇ（理論量の70.9
％）。
元素分析
計算値：C52.04％ H7.70％ P15.79％
実測値：C52.12％ H7.76％ P15.68％
実施例 ４
撹拌機、温度計、滴下漏斗およびガス排出管を
備えた350mlのスルホン化フラスコに、フエニル
ホスホン酸94.80ｇ（0.60モル）およびジオキサ
ン100mlを入れた。それからフエニルホスホン酸
ジクロライド117ｇ（0.60モル）を、80℃で30分
間かけて滴加した。直ちにHClガスの激しい発生
が起こり、２時間には静まり、そして３1/2時間
後には完了した。この透明な無色の溶液に、ペン
タエリスリトール27.20ｇ（0.20モル）を80゜ない
し90℃で15分間かけて少しずつ添加した。ペンタ
エリスリトールはやがて溶解した。懸濁液を室温
まで冷却し、生成物をろ過して回集した。ろ過残
渣をジオキサンで洗浄し、十分に吸引ろ過し、真
空乾燥室内にて80℃で乾燥した。
備えた350mlのスルホン化フラスコに、フエニル
ホスホン酸94.80ｇ（0.60モル）およびジオキサ
ン100mlを入れた。それからフエニルホスホン酸
ジクロライド117ｇ（0.60モル）を、80℃で30分
間かけて滴加した。直ちにHClガスの激しい発生
が起こり、２時間には静まり、そして３1/2時間
後には完了した。この透明な無色の溶液に、ペン
タエリスリトール27.20ｇ（0.20モル）を80゜ない
し90℃で15分間かけて少しずつ添加した。ペンタ
エリスリトールはやがて溶解した。懸濁液を室温
まで冷却し、生成物をろ過して回集した。ろ過残
渣をジオキサンで洗浄し、十分に吸引ろ過し、真
空乾燥室内にて80℃で乾燥した。
スピロホスホネートの収量：融点266゜ないし
267℃の白色結晶性粉末58.10ｇ（理論量の76.45
％）。
267℃の白色結晶性粉末58.10ｇ（理論量の76.45
％）。
元素分析
計算値：C53.69％ H4.78％ P16.29％
実測値：C53.60％ H4.82％ P16.31％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式： （式中、Ｒは炭素原子数１ないし６のアルキル
基、フエニル基、ベンジル基またはシクロヘキシ
ル基を表わし、そしてR1およびR2はそれぞれ水
素原子、メチル基またはエチル基を表わす。）で
表わされるホスホン酸またはホスホン酸エステル
を、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸ジクロライドと、等モル量で、不
活性な有機溶媒中または過剰の式で表わされる
ホスホン酸エステルを使用して、50゜ないし120℃
の温度範囲で反応させて、式： （式中、Ｒは上記の意味を有する。）で表わさ
れるホスホン酸無水物を得、ついで式で表わさ
れる無水物をペンタエリスリトールと、60゜ない
し120℃の温度範囲で、式で表わされる無水物
とペンタエリスリトールとのモル比を約２：１に
して反応させることからなる、式： （式中、各Ｒは独立して上記の意味を有する。）
で表わされるジホスフアスピロ化合物の製造方
法。 ２ 式および式において、両方の置換基Ｒが
同じである化合物を出発原料として用いる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 式および式において、各Ｒがメチル基で
ある化合物を出発原料として用いる特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４ 反応溶液から単離せずに式で表わされるホ
スホン酸無水物をペンタエリスリトールと反応さ
せる特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH660580 | 1980-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5777692A JPS5777692A (en) | 1982-05-15 |
| JPH0141639B2 true JPH0141639B2 (ja) | 1989-09-06 |
Family
ID=4312193
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56137676A Granted JPS5777692A (en) | 1980-09-02 | 1981-09-01 | Manufacture of diphosphaspiro compound |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4402882A (ja) |
| JP (1) | JPS5777692A (ja) |
| CA (1) | CA1159076A (ja) |
| DE (1) | DE3134363A1 (ja) |
| FR (1) | FR2489333A1 (ja) |
| GB (1) | GB2083042B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3504646A1 (de) | 1985-02-12 | 1986-08-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Halogenfreie, selbstverloeschende thermoplastische formmasse |
| DE4407272C2 (de) * | 1994-03-04 | 1996-01-11 | Cassella Ag | Verfahren zur Herstellung cyclischer Vinylphosphonsäureester |
| CN101475593A (zh) * | 2007-12-20 | 2009-07-08 | 第一毛织株式会社 | 对称环状膦酸酯化合物,制备其的方法和含有其的阻燃性苯乙烯树脂组合物 |
| EP2264093A1 (de) * | 2009-06-16 | 2010-12-22 | THOR GmbH | Flammgeschützte Polyamidformmassen |
| RU2598603C2 (ru) * | 2015-02-03 | 2016-09-27 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Экологически безопасные антипирены на основе оксиэтилированных полиэфиров метоксиметилфосфоновой кислоты |
| CN107011384B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-02-15 | 中节能万润股份有限公司 | 一种环状丙基膦酸酐的制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3141032A (en) * | 1963-01-23 | 1964-07-14 | Union Carbide Corp | Dialkyl pentaerythritol diphosphonates and phosphite phosphonates |
| US3391229A (en) * | 1965-11-24 | 1968-07-02 | Hooker Chemical Corp | Monoesters of phosphonic acids and process for the production thereof |
| FR1503429A (fr) * | 1965-12-14 | 1967-11-24 | Ciba Geigy | Procédé de préparation d'esters cycliques de l'acide phosphonique |
| US3962377A (en) * | 1973-09-25 | 1976-06-08 | Ciba-Geigy Corporation | 2,3,5-Trialkyl-4-hydroxybenzylphosphonates and phosphinates |
| CH582195A5 (ja) * | 1973-12-03 | 1976-11-30 | Ciba Geigy Ag | |
| US3984502A (en) * | 1974-04-12 | 1976-10-05 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing vinyl phosphonate ester of pentaerythritol |
| GB1439092A (en) * | 1974-04-17 | 1976-06-09 | Borg Warner | Hindered phenol pentaerythritol phosphonate |
| GB2003888B (en) * | 1977-09-06 | 1982-02-03 | Gen Electric | Flame retardant composition of polyphenylene ether styrene resin and cyclic phosphonate |
| US4174343A (en) * | 1978-05-05 | 1979-11-13 | American Cyanamid Company | Pentaerythrityl diphosphonate-ammonium polyphosphate combinations as flame retardants for olefin polymers |
-
1981
- 1981-08-21 US US06/295,170 patent/US4402882A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-08-27 GB GB8126186A patent/GB2083042B/en not_active Expired
- 1981-08-31 CA CA000384868A patent/CA1159076A/en not_active Expired
- 1981-08-31 FR FR8116538A patent/FR2489333A1/fr active Granted
- 1981-08-31 DE DE19813134363 patent/DE3134363A1/de active Granted
- 1981-09-01 JP JP56137676A patent/JPS5777692A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4402882A (en) | 1983-09-06 |
| JPS5777692A (en) | 1982-05-15 |
| DE3134363C2 (ja) | 1990-01-18 |
| DE3134363A1 (de) | 1982-07-15 |
| FR2489333A1 (fr) | 1982-03-05 |
| CA1159076A (en) | 1983-12-20 |
| FR2489333B1 (ja) | 1984-07-20 |
| GB2083042A (en) | 1982-03-17 |
| GB2083042B (en) | 1984-01-18 |
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