DE3134363A1 - "verfahren zur herstellung von diphosphaspiro-verbindungen" - Google Patents
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Description
Pr. F. Zumstein sen. - Dr. E, A^smann -«BirvR. ^beriigsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl,-lng',°F. KHngseisen - Dr. F,"Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
8CXpO München 2 ■ EräuhausstreQa 4 · Telefon SammeUNr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 52997Θ
CIBA-GEIGY AG , 3-13042
Basel (Schweiz)
Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiro-Verbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiro-Verbindungen aus einer alkyl- oder arylsubstituierten
Phosphonsäure oder einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäureester, einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäuredichlorid
und Pentaerythrit. Die erfindungsgemäss herstellbaren Diphosphaspiro-Verbindungen
sind bekannte Verbindungen und haben insbesondere als flammhemmende Stoffe für Polymeren Bedeutung erlangt.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Diphosphaspiro-Verbindungen
sind mit dem Nachteil verbunden, dass sie entweder mit einem relativ grossen apparativen Aufwand durchgeführt werden oder
nur unbefriedigende Ausbeuten ergeben.
So wird beispielsweise im US-Patent 3,141,032 die Herstellung von Spirodiphosphonaten aus den entsprechenden Spirodiphosphiten mittels
Arbuzov-Umlagerung in Gegenwart eines geeigneten Katalysators beschrieben. Für diese ümlagerungsreaktion sind Temperaturen von
bis 2000C erforderlich, was ein Arbeiten im Autoklaven oder im
Bombenrohr bedingt.
Im Beispiel 4 der DE-OS 2 836 771 wird die Herstellung eines
Spirodiphosphonats aus Phenylphosphonsäuredichlorid und Pentaerythrit
beschrieben, wobei die phenylsubstituierte Spirodiphosphonat-Verbindung
in 69,3Z-iger Ausbeute anfällt. Eigene Versuche haben ergeben,
dass unter gleichen Arbeitsbedingungen und bei Verwendung von Methyl-'
r * *r Im
phosphonsäuredichlorid anstelle des Phenylphosphonsäuredichlorids die
methylsubstituierte Spirodiphosphonat-Verbindung in Ausbeuten von nur
30 bis 40% erhalten wird.
In "Journal of Organic Chemistry", Vol. 42, No. 2 (1977), Seite 379-381, wird ferner beschrieben, dass man durch Umesterung von.
Diphenylmethylphosphonat mit Pentaerythrit bei 192-205"C die entsprechende
Diphosphaspiro-Verbindung in 52%-iger Ausbeute erhält. Neben der unbefriedigenden Ausbeute ist dieses Verfahren noch mit
dem Nachteil behaftet, dass das bei der Umesterung enthaltende Phenol im Vakuum bei 120-2008C aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muss.
Aus "Helvetica Chimica Acta", Vol. 46 (1963), Seite 2461-2464,
geht weiterhin hervor, dass bei der Veresterung von z.B. Methanphosphonsäureanhydrid
mit Propanol als auch mit Propandiol jeweils der Methanphosphonsauremonoester erhalten wird.
Es.wurde nun gefunden, dass man bei der Umsetzung von alkyl-
oder arylsubstituierter Phosphonsäure oder einem Ester davon mit einem alkyl- oder arylsubstituierten Phosphonsäuredichlorid zum
entsprechenden Phosphonsäureanhydrid und weitere Umsetzung mit Pentaerythrit die entsprechende Diphosphaspiro-Verbindung in höheren
Ausbeuten erhält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiroverbindungen der Formel I
C 0
worin beide R unabhängig voneinander je ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten, vorzugsweise die gleiche
-ir-
Bedeutung haben und insbesondere je ein Methyl bedeuten, dadurch ge
kennzeichnet, dass man eine Phosphonsäure oder einen Phosphonsäureester
der Formel II
?, χ
R - P ' 5 (ID,
OR
1 2 worin S. die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R und R
je ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl bedeuten, mit einem Phosphonsäuredichlorid
der Formel III
R-P (III),
Cl
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in äquimolaren Mengen in einem organischen inerten Lösungsmittel oder unter Verwendung
eines Ueberschusses an Phosphonsäureester der Formel II im Temperaturbereich von 50 bis 12O0C, vorzugsweise von 80 bis 1000C,
zu einem Phosphonsäureanhydrid der Formel IV
Il
(R-P- O)3 (IV)
umsetzt und anschliessend das Anhydrid der Formel IV, vorzugsweise
ohne Isolation aus der Reaktionslösung, mit Pentaerythrit im Temperaturbereich
von 60 bis 1200C, vorzugsweise 80 bis 1000C, zu Verbindungen
der Formel I umsetzt, wobei das verwendete Molverhältnis von Anhydrid der Formel IV zu Pentaerythrit etwa 2:1 beträgt.
Die Verbindungen der Formeln II und III stellen ebenfalls bekannte Verbindungen dar. So können die Phosphonsäurechloride der
Formel III aus den Phosphonsäuredialkylestern durch Umsetzung mit Thionylchlorid hergestellt werden. Solche Umsetzungen werden
beispielsweise in den US-Patenten 2,847,469 und 4,213,922 beschrieben.. Die Herstellung der Phosphonsäureester wird beispielsweise in
"Organic Reactions" 6 (1951), Seite 273 beschrieben.
■"■
Die Umsetzung einer Phosphonsäure oder eines Phosphonsäureesters der Formel II mit einem Phosphonsäuredichlorid der Formel III
kann in Anwesenheit oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispiels- ·
weise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, halogenierte
aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol,
halogenierte aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Trichloräthan und Tetrachloräthan oder vorzugsweise Dioxan.
Auch überschüssiger Phosphonsäureester kann als Lösungsmittel dienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann sowohl kontinuierlich als
auch diskontinuierlich durchgeführt werden, d.h., das bei der Umsetzung einer Phosphonsäure oder eines Phosphonsäureesters der
Formel II mit dem Phosphonsäuredichlorid der Formel III entstehende Phosphonsäureanhydrid der Formel IV kann auch ohne vorherige Isolation
aus der Reaktionslösung mit dem Pentaerythrit umgesetzt werden.
Bei 'dem kontinuierlichen Verfahren kann der Pentaerythrit den
zur Bildung des Phosphonsäureanhydrids eingesetzten Ausgangsstoffen
bereits von Anfang an zugegeben werden. Dabei wird der Pentaerythrit zusammen mit der Phosphonsäure oder dem Phosphonsäureester der
Formel II in eienm inerten Lösungsmittel suspendiert und das Phosphonsäuredichlorid
bei 50° bis 1200C, vorzugsweise bei 80 bis 1000C,
innerhalb von 1 bis 2 Stunden zugetropft.
Vorteilhaft kann man bei der Herstellung der dimethy!substituierten
Diphosphonspiro-Verbindung nach diesem Verfahren auf das inerte Lösungsmittel verzichten, indem man den Pentaerythrit in
Phosphonsäureester suspendiert. In diesem Fall setzt man einen (Jeberschuss
an Phosphonsäureester ein.
• Das Molverhältnis der Ausgangsstoffe ist so zu wählen, dass auf
1 Mol Pentaerythrit mindestens 3 MoI Phosphonsäure oder Phosphonsäureester, gegebenenfalls ein Ueberschuss davon, und 3 Mol Phosphonsäure-
- sr-
Chlorid entfallen.
Bei der Umsetzungsreaktion entweicht regelmässig Chlorwasserstoff
bzw. Methyl- oder Aethylchlorid und der Pentaerythrit geht schon nach kurzer Zeit in Lösung. Die Diphosphaspiroverbindung der
Formel I beginnt bereits vor beendeter Zugabe des Phosphonsäurechlorids
in der Reaktionslösung auszufallen. Nach der Zugabe des Phosphonsäuredichlorids
rührt man die Reaktionslösung noch 2 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur und kühlt dann die Suspension auf Raumtemperatur
ab. Der dabei entstehende dicke Kristallbrei wird mit einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Aceton, Methanol
oder Propanol, verdünnt und dann filtriert. Auf diese Weise erhält man die reine Diphosphaspiroverbindung in mehr als 70%->iger Ausbeute.
Bei dem diskontinuierlichen Verfahren wird das durch Umsetzen äquimolarer Mengen Phosphonsäure oder Phosphonsäureester der Formel II
mit Phosphonsäuredichlorid der Formel III entstehende Anhydrid aus der
Reaktionslösung isoliert. Man gewinnt das Anhydrid, indem man nach
beendeter Gasentwicklung der Reaktionslösung ein inertes Lösungsmittel zugibt, wobei das Anhydrid in Form von weissen Kristallen
ausfällt, die abfiltriert werden.
Zur Umsetzung des Anhydrids mit dem Pentaerythrit suspendiert man das Anhydrid in einem inerten Lösungsmittel oder in Phosphonsäureester
und gibt den Pentaerythrit bei 60 bis 1200C, vorzugsweise 80
bis 1000C, portionenweise in etwa 15 bis 30 Minuten in solchen
Mengen zu, dass das Molverhältnis von Phosphonsäureanhydrid zu Pentaerythrit etwa 2:1 beträgt. Nach beendeter Zugabe des Pentaerythrits
lässt man die Reaktionslösung noch etwa 1 Stunde bei der
Reaktionstemperatur nachreagieren, kühlt die Reaktionslösung auf
Raumtemperatur ab, wobei die Diphosphaspiroverbindung der Formel Γ aus der Reaktionslösung ausfällt und dann abfiltriert wird. Zur
Reinigung der erhaltenen Verbindungen verfährt man wie beim kontinuierlichen Verfahren.
—6- -
In einem 4 Liter-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer, Kühler mit Gasableitung und Tropftrichter, werden 272 g
(2 Mol) Pentaerythrit und 1 Liter Methylphosphonsäuredimethylester vorgelegt und auf 70-8O0C erwärmt. Zu dieser dünnen, weissen
Suspension tropft man innert 2 Stunden 798 g (6 Mol) Methylphosphonsäuredichlorid.
Es entweicht regelmässig Methylchlorid und das Pentaerythrit geht in Lösung. Bevor alles Säurechlorid zugetropft ist,
fällt bereits reines Spirophosphonat aus der Reaktionslösung aus.
Nach dem Zutropfen rührt man das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei .
80-9O0C. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, verdünnt den dicken Kristallbrei
mit 500 ml Methanol und filtriert das Produkt über eine Nutsche mit Stofffilter ab. Der Filterrückstand wird mit kaltem Methanol
nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 800C
getrocknet.
Ausbeute an Spirophosphonat: 390 g (76.1 % der Theorie) weisse,
glänzende Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 247,5-249°C.
Elementaranalyse, berechnet: C : 32.83 gefunden : C: 32,75
Beisüiel 2
a) In einem Sulfierkolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Gasableitungsrohr werden 532 g (4,0 Mol) Methylphosphonsäuredichlorid
vorgelegt und auf 60-7O0C erwärmt. Dazu werden innerthalb von 2 Stunden langsam 520,8 g (4.20 Mol) Methylphosphonsäuredimethy!ester
zugetropft. Es setzt sofort eine intensive Gasabspaltung ein, welche nach 3 Stunden abkling und nach 4 Stunden '
beendet ist. Dem entstandenen klaren, viskosen OeI werden innerhalb
von 20-30 Minuten 60 ml wasserfreies Aceton zugetropft. Die Lösung
| H: | 5 | ,51 | P: | 24, | 19% |
| H: | 5 | ,46 | P: | 24, | 11% |
• · Λ *
-S-
wird trübe, das Anhydrid fällt aus, und es entsteht eine weisse,
feine Suspension. Die Suspension wird auf RT gekühlt und über eine Glasfilternutsche filtriert. Der Filterrückstand wird mit wasserfreiem
Aceton nachgewaschen, gut abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 8O0C über Stickstoff getrocknet.
Ausbeute an [CH3-PO2I3: 536 g (85,9% der Theorie) weisses, kristallines
Pulver mit einem Schmelzpunkt von 145-1460C.
Elementaranalyse, berechnet: C: 15,40% H: 3,88% P: 39,71% gefunden: C: 15,33% H: 4,01% P: 39,56%
b) In einem 350 ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer und
Thermometer, legt man 93,60 g (0,4 Mol) Methylphosphonsäureanhydrid
([CH PO ] ) und 100 ml Methylphosphonsäuredimethylester vor. Die Suspension wird auf 7O0C erwärmt und portionenweise gibt man innert
10 Minuten 27,20 g (0,20 Mol) Pentaerythrit zu. Die Temperatur steigt
auf HO0C, es geht alles in Lösung. Nach dem Zugeben fällt das
Spirophosphonat bereits aus der Reaktionslösung aus. Man lässt noch
1 Stunde bei 80-9O0C rühren, kühlt dann auf Raumtemperatur ab und
filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird mit kaltem Methanol nachgewaschen, scharf abgesaugt und im Vakuumtrockenschrank bei 800C
getrocknet.
Ausbeute an Spirophosphonat: 41,50 g (81% der Theorie) weisses,
feines, kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 246-248°C.
Elementaranalyse, berechnet: C: 32,83
gefunden: C: 32,87
| H: | 5 | ,51 | P: | 24 | ,19% |
| H: | 5 | ,60 | P: | 24 | ,07% |
In einem 350 ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Gasableitung werden 49,20 g (0,30 Hol) Cyclohexylphosphonsäure
in 80 ml Dioxan suspendiert und auf 70-80° erwärmt. Zur entstandenen Lösung tropft man innert 15 Minuten 60,3 g (0^30 Mol)
Cyclohexylphosphonsäuredichlorid, gelöst in 15 ml Dioxan. Es setzt sofort
eine HCl-Gasabspaltung ein, welche nach 2 Stunden abklingt und
nach 3 Stunden beendet ist. Zu der klaren, hellgelben Lösung sibt man portionenweise innerhalb von 10 Minuten 13,60 g (0,10 Mol) Pentaerythrit.
Es entsteht eine klare Lösung aus welcher nach einiger Zeit das gebildete Spirophosphonat ausfällt. Die entstandene Suspension wird
auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert. Der Filterrückstand wird mit wenig Dioxan nachgewaschen, gut abgesaugt und im Vakuumtrocken—
schrank bei 80°C getrocknet.
Ausbeute an Spirophosphonat: 27,80 g (70,9% der Theorie) weisses,
kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 297- 298,5°C.
Elementaranalyse, berechnet: C: 52,04% R: 7,70% P 15,79%
gefunden : C: 52,12% H: 7,76 P 15,68%
In einem 350 ml-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Thermometer,
Tropftrichter und Gasableitung werden 94,80 g (0,60 Mol)
PhenyIphosρhonsäure und 100 ml Dioxan vorgelegt. Bei 80°C tropft man
innerthalb von 30 Minuten 117 g (0,60 Mol) PhenyIphosphonsäuredichlorid
zu. Es setzt sofort eine intensive HCl-Gasabspaltung ein, welche nach 2 Stunden abklingt und nach 3 1/2 Stunden beendet ist.
Zu der klaren farblosen Lösung gibt man nun portionenweise bei 80-90° innerhalb etwa 15 Minuten 27,20 g (0,20 Mol) Pentaerythrit.
Das Pentaerythrit geht in Lösung und nach einiger Zeit fällt das
-r-
"~ Ar· —
gebildete Spirophosphonat aus der Reakt ions Lösung aus. Man kiihLt die.
entstandene Suspension auf Raumtemperatur und filtriert das Produkt ab. Der Filterrückstand wird mit Dioxan nachgewaschen, gut abgesaugt
und im Vakuumtrockenschrank bei 800C getrocknet.
Ausbeute an Spirophosphonat: 58,10 g (76,45% der Theorie) weisses,
kristallines Pulver mit einem Schmelzpunkt von 266-2670C.
Elementaranalyse, berechnet: C: 53,69% H: 4,78% P: 16,29
gefunden : C: 53,60% H: 4,82% P: 16,31
Claims (4)
1. J Verfahren zur Herstellung von Diphosphaspiroverbindungen der
Formel I
0 0
>' ο— —0 "
worin beide R unabhängig voneinander je ein Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen,
Phenyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Phosphonsäure oder einen Phosphonsäureester der Formel II
R - P ' - (ID,
OR
1 2 worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat und R und R je
ein Wasserstoffatom, Methyl oder Aethyl bedeuten, mit einem Phosphonsäuredichlorid
der Formel III
! /i
R-P (III),
worin R die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in äquimolaren Mengen in einem organischen inerten Lösungmittel oder unter Verwendung
eines Ueberschusses an Phosphonsäureester der Formel II im
Temperaturbereich von 50 bis 12O0C zu einem Phosphonsäureanhydrid
der Formel IV
It
(R-P-O)3 (IV),
umsetzt und anschliessend das Anhydrid der Formel IV mit Pentaerythrit
im Temperaturbereich von 60 bis 1200C zu Verbindungen der Formel I
umsetzt, wobei das verwendete Molverhältnis von Anhydrid der Formel IV zu Pentaerythrit etwa 2:1 beträgt.
2. Verfahren, getnäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
man von Verbindungen der Formeln II und III ausgeht, worin beide R die gleiche Bedeutung haben. .
3. ' Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
von Verbindungen der Formeln II und III ausgeht, worin beide R für ein Methyl stehen.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
das Phosphonsäureanhydrid der Formel IV ohne Isolation aus der Reaktionslösung mit Pentaerythrit umsetzt.
FO 7.3/STA/jt*
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