DE2449466C2 - Neue ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Neue ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate und Verfahren zu deren Herstellung

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DE2449466C2
DE2449466C2 DE2449466A DE2449466A DE2449466C2 DE 2449466 C2 DE2449466 C2 DE 2449466C2 DE 2449466 A DE2449466 A DE 2449466A DE 2449466 A DE2449466 A DE 2449466A DE 2449466 C2 DE2449466 C2 DE 2449466C2
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    • C08F30/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F30/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/32—Esters thereof
    • C07F9/3205—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
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Description

in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit insgesamt bis zu 8 Kohlenstoffatomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, stehen.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkohole der Formel II
R1 O
\ [j
XP—Y —OH
(Π)
R2O
in welcher Ri, R2 und Y die in Anspruch 1 genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen dei Formel III
CI-CO-C = CH2
(ΙΠ)
Gegenstand der Erfindung sind daher neue phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel I
ω .ο
R, O O
\ll Il
P-Y-O-C-C = CH2
R2O
in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit insgesamt bis zu acht C-Atomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette mit bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, stehen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Alkohole der Formel II
R, O
P-Y-OH
R1O
in welcher R1, R2 und Y die vorstehend genannten Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel III
Cl-CO-C = CH,
(ΙΠ)
in welcher R1 die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Polymerisationsinhibitors für die Acrylgruppc bzw. Methacrylgruppe umsetzt.
Ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel
H3C O O
\ll Il
P— (C H2)„0C — C = CH2
H5C
R,
in welcher Ri für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und π die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, sind bereits bekannt (DE-OS 20 52 569). Es sind Derivate tertiärer Phosphinoxide, die sich durch gute flammwiedrige Eigenschaften auszeichnen. Zu ihrer Herstellung geht .man im allgemeinen vom Dimethylchlorphosphin aus, das bei dem technischen Prozeß der Umsetzung von Methylchlorid mit Phosphor bei ca, 350° C zusammen mit Methyldichlorphosphin anfällt (DE-AS 15 68 928). Für das Methyldichlorphosphin ist jedoch eine gleichartige Verwendung für den Flammschutz, wie vorstehend für das Dimethylchlorphosphin beschrieben, bisher nicht bekannt geworden, was die Wirtschaftlichkeit der oben genannten Verwendung des Dimethylchlorphosphins erheblich belastet.
in welcher R3 die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und eines Polymerisationsinhibitors für die Arylgruppe bzw. Methacrylgruppe umsetzt.
Die erfindungsgemäße Acylierung von Alkoholen der Formel II mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurechlorid der Formel III wird in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart einer halogenwasserstoffbindenden Verbindung, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen von -30 bis +100° C, vorzugsweise +20 bis +700C durchgeführt. Die halogenwasserstoffbindende Verbindung wird dabei in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Säurehalogenid der Formel III. oder darüber hinaus in geringem Überschuß bis zu etwa 10% eingesetzt.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung eines der für Acrylsäurederivate bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie z. B. Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinorimcpomethyläther und/oder Metallsalzinhibitoren. Die Inhibitormenge wird in den üblichen Grenzen gewählt, beispielsweise zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (III). Die Gegenwart von wirksamen Polymerisationsinhibitoren ist beispielsweise auch bei der gegebenenfalls destillativ erfolgenden Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches von Wichtigkeit.
Die Ausgangskomponenten der Formeln (II) und (III) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei das Säurehalogenid der Formel (III) darüber hinaus auch in geringem Überschuß bis zu etwa 10% zur Anwendung gebracht werden kann. Die Umsetzung der Reaktanden wird unter Wasserausschluß durchgeführt.
Zweckmäßig wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man den Alkohol der Formel (II)
zusammen mit dem gegebenenfalls mitverwendeten tertiären Amin in dem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorlegt und das Säurechlorid der Formel (IH) zutropft, unter fortlaufender guter Durchmischung des Ansatzes, z. B. mit einem Rührer.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann sich im Verlauf der Umsetzung durch die frei werdende Reaktionswärme innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches, d. h. bis auf etwa 100° C erhöhen, was für den Reaktionsverlauf vorteilhaft sein kann. Die Ausgangskomponenten der Formel (II) sind leicht zugängliche Verbindungen. Beispielsweise erhält man Hydroxymethylalkylphosphinsäureester durch Anlagerung von Paraformaldehyd an Alkylphosphonigsäureester nach dem Verfahren der DE-OS 22 26 406. 2-HydroxyäthylaIkylphosphinsäureester können in guten Ausbeuten aus den 2-Acetoxyäthylalkylphosphinsäureestern nach dem Verfahren der DE-OS 23 35 852 erhalten werden, und in analoger Weise lassen sich auch 3-Hydroxypropyl-alkyl-phosphinsäureester gewinnen.
Typische erfincungsgemäße phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Forme! (I) sind beispielsweise:
Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von
Methyl-hydroxymethylphosphinsäuremethyl-,
-äthyl-, -propyl-, -isobutyl-ester,
Äthyl-hydroxymethylphosphinsäure-methyl-,
-äthyl-, propyl-, -isobutylester,
Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäure-
isobutylester,
Methyl-2-hydroxyäthylthiophosphinsäure-
isobutylester,
Propyl-2-hydr>lxyäthyIphosphinsäure-
propylester,
Methyl-(2-hydroxy-2-methy!äthyl)-phosphin-
säure-methyl-,
-äthyl-, -propyl-, -η-butyl-, -isobut>i-, -pentyl-ester, Methyl-3-hydroxypropylphosphinsäure-
isobutylester,
Butyl-3-hydroxypropylphosphinsäure-
isopropylester.
Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise die für Veresterungen und/oder Umesterungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol. Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Diisopropyläther, Acetonitril oder Mischungen aus solchen Verbindungen eingesetzt werden. Dabei ist die Menge der einzusetzenden inerten Lösungsmittel nicht kritisch und richtet sich zweckmäßig nach der Rührfähigkeit des Reaktionsansatzes nach beendeter Umsetzung, bei der die mitverwendete halogenwasserstoffbindende Verbindung als Hydrochlorid im allgemeinen kristallin ausfällt. Das inerte Lösungsmittel wird daher im allgemeinen in etwa 1 bis lOfacher,
H1C O
vorzugsweise in 2 bis 5r'acher Gewichtsmenge, bezogen auf den Alkohol der Formel II eingesetzt. Bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist Xylol.
Die neuen Carbonsäurederivate der Formel I eignen sich auf Grund ihrer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von Polymeren. Man erhält zum Beispiel durch Copolymerisation mit Monomeren, wie Acrylsäurederivaten, Styrol oder Vinylverbindungen fiammwidrige Polymere von verbesserter Anfärbbarkeit und Antistatik. Beispielsweise zeigen Copolymere, bestehend aus Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid und Verbindungen der Formel I eine überraschend hohe Flammfestigkeit. Darüber hinaus zeigen Fäden und Fasern aus den genannten Copolymere: eine unerwartet hohe Thermostabilität, d.h. sie neigen deutlich weniger zu Vergiibungen bei thermischer Belastung, vergleichsweise etwa zu den entsprechenden, mit tertiären Phosphinoxiden gemäß der DE-OS 20 52 569 modifizierten (Co-) Polymeren (s. die in der DE-PS 24 49 469 enthaltenen Vergleichsversuche). Durch Umsetzung der in den Polymerisaten enthaltenen Phosphinsäureestergruppen OR2 — vorzugsweise für R2 = Alkyl mit 1 -4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder auch Äthyl - mit Glykolen wie Äthylenglykoi, Diäthylenglykol, Propylenglykol oder höheren Glykolen können die erhaltenen Polymerisate auch vernetzt werden. Mit Methyldichlorphosphin als Ausgangsmaterial sind die erfindungsgemäßen Phosphinsäureester der Formel I weit leichter zugänglich als die analogen tertiären Phosphinoxide, zu deren Herstellung man Dimethylchlorphosphin als Ausgangsmaterial benötigt. Im Gegensatz zu Dimethylchlorphosphin stellt jedoch Methyldichlorphosphin ein technisch leicht zugängliche? Ausgangsmaterial dar, welches zum Beispiel in bekannter Weise durch Umsetzung von Methan mit PCI3 bei 600°C als ausschließliches Reaktionsprodukt erhalten werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
252 g (1,52 Mol) Methylhydroxymethylphosphinsäureisobutylester, 153 g (1,52MoI) Triäthylamin und 1 g Phenothiazin werden in Toluol gelöst und dazu unter Rühren und schwacher Kühlung bei 20° bis 30°C 137,5 g (1,52 Mol) Acrylsäurechlorid getropft. Es wird 15 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird ausgefallenes Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren unter Vakuum destilliert.
Man erhält 185 g
P-CH2-O-C-CH = I
/ Il
(CH,)jCHCHjO O
Das entspricht
Theorie.
Kp.: 95-98°C/0,l Torr,
einer Ausbeute von 55,5% der
Analyse:
gef.:
ber.:
C 49,3.
C 49,1.
H 7,7,
H 7,72,
P 14,0%;
P 14,1%.
Beispiel 2
500 g (2,78 Mol) Methyl-2-hydroxyälhylphosphinsäureisobutylester, 281 g (2,78 Mol) Triäthylamin und 1,5 g Phenothiazin werden in 1,67 I Toluol gelöst und unter lebhafter Rührung ohne Kühlung 252 g (2,78 Mol) Acrylsäurechlorid eingetropft. Die Temperatur steigt
auf 5O0C. Nach Beendigung des Eintropfens wird 15 Stunden nachgerührt. Dann wird auf +100C abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Wasserstrahlvakuum und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wird der Rückstand unter Vakuum destilliert.
Man erhält 485 g
H3C O
\ll
P-CH3-CH3-O-C-CH = C
/ Il
(CH3),CHCH2O O
Kp.: 145°C/2 Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie.
Analyse:
gef.:
ber.:
C 51,4.
C 513,
H 8,10,
H 8,12,
P 13,0%; P 13,25%.
Beispiel 3
188 g (1,04 Mol) Methyl-2-hydroxyäthyIphosphinsäureisobutylester, 105 g (1,04 Mol) Triethylamin und 0,5 g Phenothiazin werden in 620 ml Toluol gelöst und dazu unter lebhaftem Rühren und ohne Kühlung 109 g (1,04 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die Temperatur steigt auf 50° bis 600C an. Nach Beendigung des Zutropfens wird 10 Stunden weitergerührt und auf — 10" C gekühlt. Nun wird vom auskristallisierten Triäthylamin-hydrochlorid abgraugt und im Dünnschichtverdampfer das Filtrat be: HO0C und 35 Torr weitgehend vom Toluol befreit. Nach Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wird der Rückstand anschließend unter Vakuum destilliert.
Man erhält 220 g
H3C PCH2CH2OC-C = CH2
/ Il I
(CHj)2CHCH2O 0 CH3
Kp.: 125-131°C/0,45 Torr.
Das einspricht einer Ausbeute von 85% der Theorie.
Analyse:
gef.: C 53,2, H 8,47, P 12,5%:
ber.: C 53,6, H 8,5. P 12,4%.
Beispie! 4
75 g (0,385 Mol) Methyl-(2-hydroxy-2-methyl-äthyl)-phosphinsäureisobutytester, 39 g Triäthylamin (0385 Mol) und 0,3 g Phenothiazin werden in Toluol gelöst und dazu unter schwacher Kühlung 35 g (0385 Mol) Acrylsäurechlorid getropft. Es wird 12 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird Methylenchlorid zugesetzt und vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird nach Abziehen des Lösungsmittels und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren unter Vakuum destilliert.
Man erhält 57,5 g
H3C O O
Ml Il
P —CH;—CHOC —CH = CH2
(CH3)2CHCH2O
Kp.: 95- 1000C/0.1 Torr.
CH,
Das entspricht einer Ausbeute von 60% der Theorie. Analyse:
gef.: C 53,4, H 8,5, P 12,5%: ber.: C 53,6, H 8,5, P 12,4%.
Beispiel 5
196 g (1 Mol) Methyl-2-hydroxyäthylthiophosplvnsäureisobutylester, \?\ g Triäthylamin (1 Mol) und 0,4 g 65
Phenothiazin werden in 500 ml Toluol gelöst und dazu unter lebhaftem Rühren ohne Kühlung 104.5 g (1 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die Temperatur steigt auf 50°C. Es wird 5 Stunden nachgerührt und dann übur Nacht stehengelassen. Anschließend wird gekühlt und vom Triäthylarr.in-hydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird mit Wasser ausgerührt, die organische Phase abgetrennt und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Abdestil-
lieren des Lösungsmittels bei Raumtemperatur und I und 0,5 Torr destilliert. Torr wird der Rückstand nach Zusatz von Polymerisa- Man erhält 200 g
tionsinhibitoren im Dünnschichtverdampfer bei 1800C
H1C S
PCH;CH?OC — CH = CII,
/ Il I
(CHj)1CHCHjO O CII,
Da-; entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie.
Analyse:
gef.: C 50.0. H 7.90. PIIJ. S 12.05%:
her.: C 50.0. 117.95. P 11.75. S 12.13%.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Carbonsäurederivate der Formel I
R, O O
R2O
ll Il
P-Y-O-C-C =
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