CH616431A5 - Process for the preparation of novel unsaturated phosphorus-containing carboxylic acid derivatives - Google Patents
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Description
616431
2
PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurederivaten der Formel I
P - Y - 0
0 II
C
- C = CH
2 (I)
Filo in welcher Ri und R2 für Alkylreste mit insgesamt bis zu 8 C-Atomen, Ra für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, Y für eine Alkylenkette mit bis zu 6 C-Atomen stehen, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohole der Formel II
Phosphinoxide, die sich durch gute flammwidrige Eigenschaften auszeichnen. Zu ihrer Herstellung geht man im allgemeinen vom Dimethylchlorphosphin aus, das bei dem technischen Prozess der Umsetzung von Methylchlorid mit Phosphor bei ca. 350°C zusammen mit Methyldichlor-phosphin anfällt (DAS 1 568 928). Für das Methyldichlor-phosphin ist jedoch eine gleichartige Verwendung für den Flammschutz, wie vorstehend für das Dimethylchlorphosphin beschrieben, bisher nicht bekannt geworden, was die Wirtschaftlichkeit der oben genannten Verwendung des Dime-thylchlorphosphins erheblich belastet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung neue phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel (I)
15
R
X
i\JI
P - Y - OH
(II)
20
H-. * O . . -Kji Ii
JU'-Y-O-C-C CTI.
3
(I)
R20
mit Verbindungen der Formel III
Z - CO - C = CH,
I '
(III)
in welcher R, und R, für Alkylreste mit insgesamt bis zu acht C-Atomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit jeweils 25 I bis 4 C-Atomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise Sauerstoff, Y für eine Alkylenkette mit bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen stehen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-30 zeichnet, dass man Alkohole der Formel (II)
in welcher Z ein Halogenatom bedeutet, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. '
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Acrylgruppe bzw. Methacrylgruppe durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter Zusatz von halogenwas-serstoffbindenden Verbindungen durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in denen R, und R., niedere Alkylreste mit je 1 bis 4 C-Atomen bedeuten.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in denen X Sauerstoff bedeutet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II verwendet, in denen Y eine Alkylenkette mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel III verwendet, in denen Z Chlor bedeutet.
Ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel
CHL 0 O
3\ll . x »
P- (CH0 ) OC-OCII,, 2 n °
CH,
L
*1
in welcher R, für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe steht und n die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet, sind bereits bekannt (DOS 2 052 569). Es sind Derivate tertiärer
U,
35
"P-Y-OII
(II)
it0o in welcher R„ R2, X und Y die vorstehend genannten Be-40 deutungen haben, mit Verbindungen der Formel (III)
•z-co-c -cii-
aii)
ii.-,
in welcher Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet und R;s die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt. 50 Die erfindungsgemässe Acylierung von Alkoholen der Formel (II) mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogenid der Formel (III) kann in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart einer halogenwasserstoffbindenden Verbindung, beispielsweise eines tertiären Amins, wie Tri-55 äthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen von — 30°C bis + 100°C, vorzugsweise +20" bis +70°C durchgeführt werden. Die halogenwasscrstoffbindende Verbindung wird dabei im allgemeinen in äquimolaren Mengen, bezogen auf das Säurehalogenid der Formel (III), oder darüber hinaus in 6o geringem Überschuss bis zu etwa 10% eingesetzt.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung eines der für Acrylsäurederivate bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinon-monome-thyläther und/oder Metallsalzinhibitoren. Die Inhibitor-65 menge wird zweckmässig in den üblichen Grenzen gewählt, beispielsweise zwischen 0.01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Verbindung der Formel (III). Die Gegenwart von wirksamen Polymerisationsinhibitoren ist beispielsweise auch
3
616431
bei der gegebenenfalls destillativ erfolgenden Aufarbeitung des rohen Reaktionsgemisches von Wichtigkeit.
Die Ausgangskomponenten der Formeln (II) und (III) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei das Säurehalogenid der Formel (III) darüber hinaus auch in geringem Überschuss bis zu etwa 10 % zur Anwendung gebracht werden kann. Die Umsetzung der Reaktanden wird zweckmässig unter Wasserausschluss durchgeführt.
Zweckmässig wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, dass man den Alkohol der Formel (II) zusammen mit dem gegebenenfalls mitverwendeten tertiären Amin in dem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorlegt und das Säurechlorid der Formel (III) zutropft, unter fortlaufender guter Durchmischung des Ansatzes, z.B. mit einem Rührer.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann sich im Verlauf der Umsetzung durch die frei werdende Reaktionswärme innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches, d.h. bis auf etwa 100°C erhöhen, was für den Reaktionsverlauf vorteilhaft sein kann. Die Ausgangskomponenten der Formel (II) sind leicht zugängliche Verbindungen. Beispielsweise erhält man Hydroxymethyl-alkylphosphinsäureester durch Anlagerung von Paraformal-dehyd an Alkylphosphonigsäureester nach dem Verfahren der DOS 2 226 406. 2-Hydroxyäthylalkylphosphinsäureester können in guten Ausbeuten aus den 2-AcetoxyäthyIaIkyI-phosphinsäureestern nach dem Verfahren der DOS 2 235 852 erhalten werden, und in analoger Weise lassen sich auch 3-Hydroxypropyl-alkyl-phosph;nsäureester gewinnen.
Typische erfindungsgemäss hergestellte phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel (I) sind beispielsweise: Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Methyl-hydroxy-methylphosphinsäuremethyi-, -äthyl-, -propyl-, -isobutyl-ester, Äthyl-hydroxymethylphosphinsiiure-methyl-, -äthyl-, -pro-pyi-, -isobutylester, Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsüure-isobutylester, Methyl-2-hydroxyäthylthiophosphinsäureiso-butylester, Propyl-2-hydroxyäthylphosphinsäurepropylester, Methyl-(2-hydroxy-2-methyl-äthyl)-phosphinsäure-methyl-, -äthyl-, -propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -pentyl-ester, Methvl--3-hydroxypropylphosphinsäureisobutylester, Butyl-3-hy-droxypropylphosphinsäureisopropylester.
Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise die für Veresterungen und/oder Umesterungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Diisopropyl-äther, Acetonitril oder Mischungen aus solchen Verbindungen eingesetzt werden. Dabei ist die Menge der einzusetzenden inerten Lösungsmittel nicht kritisch und richtet sich zweckmässig nach der Rührfähigkeit des Reaktionsansatzes nach beendeter Umsetzung, bei der die gegebenenfalls mitverwendete halogenwasserstot'fbindende Verbindung als Hydrohalogenid im allgemeinen kristallin ausfällt. Das inerte Lösungsmittel wird daher im allgemeinen in etwa 1 bis 10-facher, vorzugsweise in 2 bis 5-t'acher Gewichtsmenge, bezogen auf den Alkohol der Formel (II) eingesetzt. Bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist Xylol.
Die neuen Carbonsiiurederivate der Formel (I) eignen sich aufgrund ihrer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-bindungen als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von Polymeren. Man erhält zum Beispiel durch Copolyme-risation mit Monomeren, wie Acrylsiiurederivaten, Styrol oder Vinylverbindungen flammwidrige Polymere von verbesserter Anfärbbarkeit und Antistatik. Beispielsweise zeigen Copolymere, bestehend aus Acrvlnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinvlidenchlorid und Verbindungen der Formel (I) eine überraschend hohe Flammfestigkeit. Darüber hinaus zeigen Fiiden und Fasern aus den genannten
Copolymeren eine unerwartet hohe Thermostabilität, d.h. sie neigen deutlich weniger zu Vergilbungen bei thermischer Belastung, vergleichsweise zum relevanten Stand der Technik.
5 Durch Umesterung der in den Polymerisaten enthaltenen Phosphinsäureestergruppen OR2 — vorzugsweise für Ro=AIkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder auch Äthyl — mit Glykolen wie Äthylenglykol, Diäthylen-glykol, Propylenglykol oder höheren Glykolen können die io erhaltenen Polymerisate auch vernetzt werden. Mit Methyl-dichlorphosphin als Ausgangsmaterial sind die erfindungsge-mässen Phosphinsäureester der Formel (I) weit leichter zugänglich als die analogen tertiären Phosphinoxide, zu deren Herstellung man Dimethylchlorphosphin als Ausgangsma-15 terial benötigt. Im Gegensatz zu Dimethylchlorphosphin stellt jedoch Methyldichlorphosphin ein technisch leicht zugängliches Ausgangsmaterial dar, welches zum Beispiel in bekannter Weise durch Umsetzung von Methan mit PCLa bei 600°C als ausschliessliches Reaktionsprodukt erhalten 20 werden kann.
Beispiel 1
252 g (1,52 Mol) Methylhydroxymethylphosphinsäure-isobutylester, 153 g (1,52 Mol) Triäthylamin und 1 g Pheno-25 thiazin werden in Toluol gelöst und dazu unter Rühren und schwacher Kühlung bei 20° bis 30°C 137,5 g (1,52 Mol) Acrylsäurechiorid getropft. Es wird 15 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird ausgefallenes Tri-äthylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird nach Ab-30 destillieren des Lösungsmittels und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren unter Vakuum destilliert.
Man erhält 185 g
35
CH „ O
il
P-CII
(CIl3)2CIK:iI2
ö
r,-o-c-cii»cn, , II x
ü
Kp: 95-98°C/0,l Torr.
40 Das entspricht einer Ausbeute von 55,5 % der Theorie. A nalyse:
gef.: C 49,3% H 7,7 % P 14,0%
ber.: C 49,1% H 7,72% P 14,1%
45 Beispiel 2
500 g (2,78 Mol) MethyI-2-hvdroxyäthylphosphinsäure-isobutylester, 281 g (2,78 Mol) Triäthylamin und l,5gPhe-nothiazin werden in 1,67 I Toluol gelöst und unter lebhafter Rührung ohne Kühlung 252 g (2,78 Mol) Acrylsäurechiorid 50 eingetropft. Die Temperatur steigt auf 50"C. Nach Beendigung des Eintropfens wird 15 Stunden nachgerührt. Dann wird auf + 10°C abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthyl-amin-hydrochlorid abgesaugt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels unter Wasserstrahlvakuum und Zusatz von 55 Polymerisationsinhibitoren wird der Rückstand unter Vakuum destilliert.
Man erhält 485 g
CH.
60
(cir3 ) 2chch.,o
0 Ii
P CH..-CH,. -0--C -CttsCH O
Kp.: 145°C/2 Torr.
65 Das entspricht einer Ausbeute von 75% der Theorie. A nalyse:
gel'.: C 51,4% H 8,10% P 13,0 %
ber.: (" 51.3% H 8,12% P 13,25%
616431
Beispiel 3
188 g (1,04 Mol) MethyI-2-hydroxyäthylphosphinsäure-isobutylester, 105 g (1,04 Mol) Triäthylamin. und 0,5 g Phe-nothiazin werden in 620 ml Toluol gelöst und dazu unter lebhaftem Rühren und ohne Kühlung 109 g (1,04 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die Temperatur steigt auf 50° bis 60°C an. Nach Beendigung des Zutropfens wird 10 Stunden weitergerührt und auf — 10°C gekühlt. Nun wird vom auskristallisierten Triiithylamin-hydrochlorid abgesaugt und im Dünnschichtverdampfer das Filtrat bei 120°C und 35 Torr weitgehend vom Toluol befreit. Nach Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wird der Rückstand anschliessend unter Vakuum destilliert.
Man erhält 220 g
O
CII3\ »
^PCII^CIIfjOC-C^CIIp,
CC"3>2CIÎCH2° " 'M U, '
Kp.: 125-131 °C/0,45 Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie. Analyse:
gef.: C 53,2% H 8,47% P 12,5%
ber.: C 53,6% H 8,5 % P 12,4%
4
Beispiel 5
196 g (1 Mol) Methyl-2-hydroxyäthyIthiophosphinsäure-isobutylester, 101 g Triäthylamin (1 Mol) und 0,4 g Pheno-thiazin werden in 500 ml Toluol gelöst und dazu unter leb-
5 haftem Rühren ohne Kühlung 104,5 g (1 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die Temperatur steigt auf 50°C. E-wird 5 Stunden nachgerührt und dann über Nacht stehengelassen. Anschliessend wird gekühlt und vom Triäthylamin--hydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird mit Wasser aus-
10 gerührt, die organische Phase abgetrennt und mit Na.SO., getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels bei Raumtemperatur und 1 Torr wird der Rückstand nach Zusatz von Polymerisationsinhibitoren im Dünnschichtverdampfer bei 180°C und 0,5 Torr destilliert.
15 Man erhält 200 g
CIL J
^PCH9CH9ÔC-CH=CHf.
erri ') cucii q' Il '
1 '{ 2 2 O CH. .
20 J 3
Das entspricht einer Ausbeute von 76% der Theorie. Analyse:
gef.: C 50,0% H 7,90% P 11,3 % S 12,05%
25 ber.: C 50,0% H 7,95% P 11,75% S 12,13%
Beispiel 4
75 g (0,385 Mol) Methyl-(2-hydroxy-2-methyl-äthyl)--phosphinsäureisobutylester, 39 g Triäthylamin (0,385 Mol) und 0,3 g Phenothiazin werden in Toluol gelöst und dazu unter schwacher Kühlung 35 g (0,385 Mol) Acrylsäurechiorid' getropft. Es wird 12 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird Methylenchlorid zugesetzt und vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird nach Abziehen des Lösungsmittels und Zusatz von Po-lymerisationsinhibitoren unter Vakuum destilliert.
Man erhält 57,5 g
CIIQ 0, 0
3\ll II
^P-CII„ -CIIOC-CH=CII,
(CH3)2CIICH20'
2 | cil
2'
Kp.: 95-100°C/0,l Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 60% der Theorie. Analyse:
gef.: C 53,4% H 8,5% P 12,5%
ber.: C 53,6% H 8,5% P 12,4%
Beispiel 6
100 g (0,66 Mol) MethyI-2-hydroxyäthylphosphinsäure-äthylester, 66,8 g (0,66 Mol) Triäthylamin und 0,3 g Phe-30 nothiazin werden in einem Gemisch von Toluol und Methylenchlorid gelöst und dazu unter lebhaftem Rühren und unter Kühlung 69 g (0,66 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Nach Beendigung des Zutropfens wird 1 Stunde nachgerührt, dann auf 0°C gekühlt und abgesaugt. Das Filtrat 35 wird nach Abziehen der Lösungsmittel unter Vakuum destilliert.
Man erhält 116 g
0
1
40
P-CH_-CH_—O—C-CbCH,
I
CH,
Kp.: 147°C/1,2 Torr.
45 Das entspricht einer Ausbeute von 80% d.Th. Analyse:
gef.: C 49,2% H 7,8% P 14,1%
ber.: C 49,1% H 7,8% P 13,9%
v
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