DE2449466A1 - Neue ungesaettigte phosphorhaltige carbonsaeurederivate - Google Patents
Neue ungesaettigte phosphorhaltige carbonsaeurederivateInfo
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Description
HOECHST AKTISNO FS F L i, SCHAFT
Aktenzeichen: HOE 74/F 302
Datum: 18. Oktober 1974 Dr.GM/Pt
Neue ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate
Ungesättigte phosphorhaltige Carbonsäurederivate der Formel
0 0
P-(CH ) OC-C=CP CH3
in welcher R für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe
steht und η die Zahlen 1, 2 oder 3 bedeutet,sind bereits bekannt
(DOS 2 052 569). Es sind Derivate tertiärer Phosphinoxide, die sich durch gute flammwidrige Eigenschaften auszeichnen.Zu ihrer
Herstellung geht man im allgemeinen vom Dimethylchlorphosphin aus, das bei dem technischen Prozeß der Umsetzung von Methylchlorid
mit Phosphor bei ca. 350 C zusammen mit Methyldichlorphosphin anfällt (DAS 1 568 928). Für das Methyldichlorphosphin
ist jedoch eine gleichartige Verwendung für den Flanunschutz, wie vorstehend für das Dimethylchlorphosphin beschrieben, bisher
nicht bekannt geworden, was die Wirtschaftlichkeit der oben
genannten Verwendung des Dimethylchlorphosphxns erheblich belastet
Gegenstand der Erfindung sind daher neue phosphorhaltige Carbonsäurederivate
der Formel (I)
X 0
H I! , x
-Y-O-C-C=CH0 (I)
R
3 ...2
3 ...2
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in welcher R^ und R0 für Alkylreste mit insgesamt bis zu
acht C-Atomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, R3 für ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe,
X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, vorzugsweise Sauerstoff, Y für eine unverzweigte oder verzweigte Alkylenkette
mit bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen stehen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man Alkohole der Formel (II)
ρ Λ
Np_Y_OH (II)
in welcher R , R0, X und Y die vorstehend genannten Bedeutungen
haben, mit Verbindungen der Formel (III)
Z-CO-C=CH0 (III)
I λ
R3
in welcher Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor bedeutet und R„ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in Gegenwart
eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
Die erfindungsgemäße Acylierung von Alkoholen der Formel (II)
mit Acrylsäure- oder Methacrylsäurehalogenid der Formel (III) wir in an sich bekannter Weise, vorzugsweise in Gegenwart einer
halogenwasserstoffbindenden Verbindung, beispielsweise eines
tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin, bei Temperaturen von -300C bis +1000C, vorzugsweise +20° bis +700C durchgeführt.
Die halogenwasserstoffbindende Verbindung wird dabei in äqui-
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molareri Mengen, bezogen auf das Säurehalogenid der Formel (III),
oder darüber hinaus in geringem Überschuß bis zu etwa 10 % eingesetzt.
Bevorzugt ist weiterhin die Verwendung eines der für Acrylsäurederivate
bekannten Polymerisationsinhibitoren, wie z.B. Phenotbiazih, Hydrochinon, Hydrochinon-monomethyläther und/oder
Metallsalzinhibitoren. Die Inhibitormenge wird in den üblichen Grenzen gewählt, beispielsweise zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%,
bezogen auf die Verbindung der Formel (III). Die Gegenwart von wirksamen Polymerisationsinhibitoren ist beispielsweise auch
bei der gegebenenfalls destillativ erfolgenden Aufarbeitung
des rohen Reaktionsgemisches von Wichtigkeit.
Die Ausgangskomponenten der Formeln (II) und (III) werden im allgemeinen in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt, wobei das
Säurehalogenid der Formel (III) darüber hinaus auch in geringem Überschuß bis zu etwa 10 % zur Anwendung gebracht werden kann.
Die Umsetzung der Reaktanden wird unter Wasserausschluß durchgeführt.
Zweckmäßig wird die Reaktion in der Weise durchgeführt, daß man den Alkohol der Formel (II) zusammen mit dem gegebenenfalls mityerwendeten
tertiären Amin in dem inerten Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorlegt und das Säurechlorid der Formel (III) zutropft,
unter fortlaufender guter Durchmischung des Ansatzes, z.B." mit
einem Rührer.
Die Reaktionstemperatur ist nicht kritisch und kann sich im Verlauf der Umsetzung durch die frei werdende Reaktionswärme innerhalb
des vorstehend genannten Temperaturbereiches, d.h. bis auf etwa 100 C erhöhen, was für den Reaktionsverlauf vorteilhaft sein kann.
Die Ausgangskomponenten der Formel (II) sind leicht zugängliche Verbindungen. Beispielsweise erhält man Hydroxymethylalkylphosphinsäureester
durch Anlagerung von Paraformaldehyd an Alkyl-
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-A-
phosphonigsäureester nach dem Verfahren der DOS 2 226 406.
2-Hydroxyäthylalkylphosphinsäureester können in guten Ausbeuten
aus den 2-Acetoxyäthylalkylphosphinsäureestern nach
dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung P 23 35 852.3 erhalten werden,und in analoger Weise lassen sich auch
3-Hydroxypropyl-alkyl-phosphinsäureester gewinnen.
Typische erfindungsgemäße phosphorhaltige Carbonsäurederivate
der Formel (I) sind beispielsweise: Die Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Methyl-hydroxymethylphosphinsäuremethyl-,
-äthyl-, -propyl-, -isobutyl-ester, A* thy I -hydroxy methylphosphinsäure-methyl-,
-äthyl-, -propyl-, -isobutylester, Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäureisobutylester, Methyl—2-hydroxyäthylthiophosphinsäureisobutylester,
Propyl-2-hydroxyäthylphosphinsäurepropylester, Methyl-(2-hydroxy-2-methyläthyl)-phosphinsäure-iaethyl-,
-äthyl-, -propyl-, -n-butyl-, -isobutyl-, -pentyl-ester; Metnyl-3-hydroxypropylphosphinsäureisobutylester,
Butyl-3-hydroxypropylphosphinsäureisopropylester.
Als inerte Lösungsmittel können beispielsweise die für Veresterungen
und/oder Umesterungen üblicherweise verwendeten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff,
Chloroform, Diisopropylather, Acetonitril oder
Mischungen aus solchen Verbindungen eingesetzt werden. Dabei ist die Menge der einzusetzenden inerten Lösungsmittel nicht
kritisch und richtet sich zweckmäßig nach der Rührfähigkeit
des Reaktionsansatzes nach beendeter Umsetzung, bei der die gegebenenfalls mitverwendete halogenwasserstoffbindende Verbindung
als Hydrohalogenid im allgemeinen kristallin ausfällt. Das inerte Lösungsmittel wird daher im allgemeinen in etwa
1 bis 10-facher, vorzugsweise in 2 bis 5-facher Gewichtsmenge, bezogen auf den Alkohol der Formel (II) eingesetzt.
Bevorzugtes inertes Lösungsmittel ist Xylol.
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Die neuen Carbonsäurederivate der Formel (I) eignen sich auf Grund ihrer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen
als Monomere oder Comonomere zur Herstellung von Polymeren. Han erhält zum Beispiel durch Copolymerisation mit Monomeren,
wie Acrylsäurederivaten, Styrol oder Vinylverbindungen flammwidrige Polymere von verbesserter Anfärbbarkeit und Antistatik.
Beispielsweise zeigen Copolymere, bestehend aus Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylbromid und/oder Vinylidenchlorid
und Verbindungen der Formel (I) eine überraschend hohe Flammfestigkeit. Darüber hinaus zeigen Fäden und Fasern
aus den genannten Copolymeren eine unerwartet hohe Thermostabilität,
d.h. sie neigen deut.lich weniger zu Vergilbungen bei thermischer Belastung, vergleichsweise zum relevanten
Stand der Technik (vergl. Patentanmeldung P
(HOE 74/F )) . Durch Umesterung der in den Polymerisaten
enthaltenen Phosphinsaureestergruppen 0R„ - vorzugsweise für
R2 ■=* Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder auch
Äthyl - mit Glykolen wie Sthylenglykol, Diäthylenglykol, Eropylenglykol oder höheren Glykolen können die erhaltenen
Polymerisate auch vernetzt werden. Mit Methyldichlorphosphin als Ausgangsmaterial sind die erfindungsgemäßen Phosphinsäureester
der Formel (I) weit leichter zugänglich als die analogen tertiären Phosphinoxide, zu deren Herstellung man Dimethyle&lorphosphin
als Ausgangsmaterial benötigt. Im Gegensatz zu Dimethylchlorphosphin stellt jedoch Methyldichlorphosphin
ein technisch leicht zugängliches Ausgangsmaterial dar, welches zum Beispiel in bekannter Weise durch Umsetzung von Methan
mit PCLo bei 600°C als ausschließliches Reaktionsprodukt
erhalten werden kann.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert.
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252 g (1,52 Mol) Methylhydroxymethylphosphinsäureisobutylester,
153 g (1,52 Mol) Triäthylamin und 1 g Phenothiazin werden in
Toluol gelöst und dazu unter Rühren und schwacher Kühlung bei 20° bis 30°C 137,5 g (1,52 Mol) Acrylsäurechlorid
getropft. Es wird 15 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird ausgefallenes Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt. Das Filtrat wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels
und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren unter Vakuum destilliert.
CH„V 0
\» ο
Man erhält 185 g P-CH2-O-C-CH=CH2, Kp: 95-98 C /
(CHQ)nCHCHoCT ο 0,1 Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 55,5 % der Theorie.
Analyse: gef. : C 49,3 %; H 7,7 %; P 14,0 %
ber.: C 49,1 %; H 7,72 %; P 14,1 %.
500 g (2,78 Mol) Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäureisobuty!ester,
281 g (2,78 Mol) Triäthylamin und 1,5 g Phenothiazin werden in 1,67 1 Toluol gelöst und unter lebhafter Rührung ohne Kühlung
252 g (2,78 Mol) Acrylsäurechlorid eingetropft. Die Temperatur steigt auf 50 C. Nach Beendigung des Eintropfens wird 15
Stunden nachgerührt. Dann wird auf +10 C abgekühlt und vom ausgefallenen Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt. Nach
Abdestillieren des Lösungsmittels unter Wasserstrahlvakuum
und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren wird der Rückstand unter Vakuum destilliert. CH3 O
^P-CH9-CH0-O-C-CH=CH ;
Man erhält 485 g , Λ PMPW / Δ η
Kp.: 145°C / 2 Torr. 609818/1046 *"?
Das entspricht einer Ausbeute von 75 % der Theorie.
Analyse: gef.: C 51,4 %; H 8,10 %; P 13,0 %
ber.: C 51,3 %; H 8,12 %; P 13,25 %.
188 g (1,04 Mol) Methyl-2-hydroxyäthylphosphinsäureisobutylester,
105 g (1,04 Mol) Triäthylamin und 0,5 g Phenothiazin
werden in 620 ml Toluol gelöst und dazu unter lebhaftem
Rühren und ohne Kühlung 109 g (1,04 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die Temperatur steigt auf 50° bis 60 C an.
Nach Beendigung des Zutropfens wird 10 Stunden weitergerührt und auf -10 C gekühlt. Nun wird vom auskristallisierten
Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt und im Dünnschichtverdampfer das Filtrat bei 120°C und 35 Torr weitgehend vom
Toluol befreit. Nach Zusatz von Polymerisationsinhibitoren
wird der Rückstand anschließend unter Vakuum destilliert.
CH
Man erhält 220 g 3^PCH0CH9OC-C=CH , Kp.: 125-131°C
(CHo)9CHCH O^ ή ph
322 ° CH3 / 0,45 Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 85 % der Theorie.
Analyse: gef.: C 53,2 %; H 8,47 %; P 12,5 %
ber.: C 53,6 %; H 8,5 %; P 12,4 %.
Beispiel 4:
75 g (0,385 Mol) Methyl-(2-hydroxy-2-methyl-äthyl)-phosphinsäureisobutylester,
39 g Triäthylamin (0,385 Mol) und O, 3 g Phenothiazin werden in Toluol gelöst und dazu unter schwacher
Kühlung 35 g (0,385 Mol) Acrylsäurechlorid getropft. Es wird
• · ·
609818/Ί(Π6
12 Stunden nachgerührt. Nach einer weiteren Stunde wird Methylenchlorid zugesetzt und vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid
abgesaugt. Das Filtrat wird nach Abziehen des Lösungsmittels und Zusatz von Polymerisationsinhibitoren unter
Vakuum destilliert.
CHo O O 3\H H
Man erhält 57,5 g ^P-CH9-CHOC-Ch=CH9,
(CH3) CHCH0^ ^
Kp.: 95-10O0C/ 0,1 Torr.
Das entspricht einer Ausbeute von 60 % der Theorie.
Analyse: gef.: C 53,4 %; H 3,5 %; P 12,5 %;
ber.: C 53,6 %; H 8,5%; P 12,4 %.
196 g (1 Mol) Methyl-2-hydroxyäthylthiophosphinsäureisobutylester,
101 g Triäthylamin (1 Mol) und 0,4 g Phenothiazin werden in 500 ml Toluol gelöst und dazu unter lebhaftem Rühren ohne
Kühlung 104,5 g (1 Mol) Methacrylsäurechlorid getropft. Die
Temperatur steigt auf 50°C. Es wird 5 Stunden nachgerührt und dann über Nacht stehengelassen. Anschließend wird gekühlt und
vom Triäthylamin-hydrochlorid abgesaugt. Das Filtrat wird mit
Wasser ausgerührt, die organische Phase abgetrennt und mit Na0SO. getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels
bei Raumtemperatur und 1 Torr wird der Rückstand nach Zusatz von Polymerisationsinhibitoren im Dünnschichtverdampfer
bei 18O°C und 0,5 Torr destilliert.
3\!
Man erhält 200 g ^PCH9CH0OC-Ch=CH0
Man erhält 200 g ^PCH9CH0OC-Ch=CH0
-" 2IJ'
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Das entspricht einer Ausbeute von 76 % der Theorie.
Analyse: gef.: C 50,0 %; H 7,90 %; P 11,3 %; S 12,05 %
ber.: C 50,0%; H 7,95%; P 11,75%; S 12,13%.
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Claims (4)
1) Carbonsäurederivate der Formel (I)
R1 X O
1N. I! H
^P-Y-O-C-C=CH0 (I)
R2O R3
in welcher R1 und R für Alkylreste mit insgesamt bis zu
acht C-Atomen, vorzugsweise niedere Alkylreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, R^ für ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe, X für ein Sauerstoff- oder Schwefelatom,
vorzugsweise Sauerstoff, Y für eine unverzweigte oder
verzweigte Alkylenkette mit bis zu 6, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, stehen.
2) Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole der Formel (II)
R1 0
1X Il
^P-Y-OH (II)
^P-Y-OH (II)
R2°
in welcher Rn, R0, X und Y die in Anspruch 1 genannten
Bedeutungen haben, mit Verbindungen der Formel (III)
Z-CO-C=CH0 (III)
I 2
R3
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ORIGINAL INSPECTED
HO
in welcher Z ein Halogenatora, vorzugsweise Chlor bedeutet
und RQ die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors für die Acrylgruppe bzw. Methacrylgruppe durchführt.
4) Verfahren nach Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Reaktion unter Zusatz von halogenwasserstoffbindenden Verbindungen durchführt.
60981 8/ 1046
ORIGINAL
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