EP0015483B1 - Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäureanhydriden - Google Patents

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EP0015483B1
EP0015483B1 EP80100945A EP80100945A EP0015483B1 EP 0015483 B1 EP0015483 B1 EP 0015483B1 EP 80100945 A EP80100945 A EP 80100945A EP 80100945 A EP80100945 A EP 80100945A EP 0015483 B1 EP0015483 B1 EP 0015483B1
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EP
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mol
formula
chloride
phosphonic acid
anhydride
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EP80100945A
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Walter Dr. Dürsch
Hans-Jerg Dr. Kleiner
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/30—Phosphinic acids [R2P(=O)(OH)]; Thiophosphinic acids ; [R2P(=X1)(X2H) (X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/308—Pyrophosphinic acids; Phosphinic acid anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3895—Pyrophosphonic acids; phosphonic acid anhydrides

Definitions

  • these compounds are obtained in such a way that one mole of a compound of the formula where X is chlorine or bromine, preferably chlorine, Y has the same meaning as R and additionally has the same meaning as X and R, R 1 , A and f have the same meanings as in the formula I, with at least b / 2 mol an aliphatic carboxylic acid anhydride of the formula is implemented, where b is the number of halogen atoms in the compound of the formula II and R 2 is C 1 -C 3 alkyl, chloromethyl, dichloromethyl or trichloromethyl, preferably CH 3 and C 2 H 5 , and the carboxylic acid halides formed as by-products are removed by distillation .
  • the invention is preferably directed to the preparation of such compounds of the formula where AC 1 -C 6 -alkylene, xylylene, phenylene or a group of the formula RC, -C 3 alkyl, R 1 C 1 -C 4 alkyl or alkenyl, in particular C 1 -C 3 alkyl, phenyl or benzyl and f, g and h have the meanings given above.
  • Trichloroacetic anhydride chloroacetic anhydride, butyric anhydride, preferably acetic anhydride and especially propionic anhydride, because with this latter anhydride the formation of dark-colored by-products is avoided.
  • Mixtures of different carboxylic acid anhydrides of the formula III can also be used.
  • the molar ratios between the phosphine and phosphonic acid halides of the formula II and the aliphatic carboxylic acid anhydrides of the formula III are between about 1: 0.8 and 1:10, preferably between 1: 0.95 and 1: 3.
  • the reactants are expediently mixed with one another at room temperature with the exclusion of moisture and air and heated together at normal pressure or in a slight vacuum. However, component II can also be heated first and then component III can be added dropwise and vice versa.
  • the reaction temperatures are 30 to 160 ° C, preferably 60 to 130 ° C.
  • the acetyl chloride can also be distilled off immediately over a column to the extent that it is formed.
  • the reaction times, including distilling off the carboxylic acid chloride can vary, depending on the type of halides of the formula 11, between 10 minutes and 20 hours, preferably between one and 8 hours.
  • carboxylic acid anhydrides of the formula 111 If an excess of carboxylic acid anhydrides of the formula 111 was used, it must also be removed by distillation after the lower-boiling carboxylic acid halides have been distilled off. It is advisable to do this in a good vacuum with the lowest possible internal temperatures in order to avoid discolouration.
  • the phosphorus-containing anhydrides obtained in the present process are important intermediates.
  • valuable flame retardants can be obtained, e.g. are described in DOS 2726478.
  • Other simple implementations, such as with water to the corresponding phosphorus-containing acids lead to important phosphorus-containing intermediate and end products, which e.g. are widely used in the field of dyes, dyeing aids and anti-corrosion agents.
  • a water jet vacuum of 28 mbar is applied and a further 10 g of propionic acid chloride (0.108 mol) and a cold trap and 6 g of propionic acid chloride (0.065 mol) and 11.5 g (0.088 mol) of propionic anhydride are distilled into the distillation receiver at temperatures up to 150 ° C.

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Description

  • Es ist bereits bekannt, Phosphin- und Phosphonsäureanhydride durch Umsetzung von Phosphin-und Phosphonsäure-halogeniden mit molaren Mengen Wasser oder mit molaren Mengen von freien Phosphin- oder Phosphonsäuren herzustellen. Dieses Verfahren ist besonders in solchen Fällen von Bedeutung, wo die Halogenide leichter zugänglich sind als zum Beispiel die Ester oder die freien Säuren. Hierbei treten jedoch beträchtliche Mengen von gasförmigen Halogenwasserstoffen auf, die umständlich absorbiert und gegebenenfalls durch Neutralisation beseitigt werden müssen.
  • Es wurde nun ein vereinfachtes Verfahren - ausgehend von Phosphin- und Phosphonsäure-halogeniden - zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäure-anhydriden der Formel
    Figure imgb0001
    gefunden, wobei
    • A Alkylen, Aralkylen oder Arylen mit jeweils 1-10 C-Atomen
    • R C1-C8-Alkyl,
    • R1 C1-C18-Alkyl oder Alkenyl, das durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert und durch Äthersauerstoffatome unterbrochen sein kann ; Cycloalkyl oder Alkyl-cycloalkyl mit jeweils insgesamt 1-10 C-Atomen ; Aryl oder Alkylaryl, die im Ring durch Chlor und/oder Brom substituiert sein können ;
    • f = 0 oder 1, bevorzugt 0, stets 0, wenn h =1 ;
    • g = 1, wenn h = 1 oder wenn h = 0, f = 1 und A = C3H6 sind,
    • g = 3 bis formal unendlich, wenn h und f = 0 und
    • g = 2 bis formal unendlich, wenn h = 0, f = 1 und A nicht C3H6 ist und
    • h = 0 oder 1, bevorzugt 0 bedeuten.
  • Diese Verbindungen werden erfindungsgemäß in der Weise erhalten, daß man ein Mol einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0002
    wobei X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet, Y die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich die gleiche Bedeutung wie X hat und R, R1, A und f die gleichen Bedeutungen wie in der Formel I haben, mit mindestens b/2 Mol eines aliphatischen Carbonsäureanhydrides der Formel
    Figure imgb0003
    umsetzt, wobei b die Anzahl der Halogenatome in der Verbindung der Formel II und R2 C1-C3-Alkyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trichlormethyl, bevorzugt CH3 und C2H5, bedeutet, und die als Nebenprodukte entstehenden Carbonsäurehalogenide destillativ entfernt.
  • Die Erfindung richtet sich bevorzugt auf die Herstellung solcher Verbindungen der Formel wobei A C1-C6-Atkylen, Xylylen, Phenylen oder eine Gruppe der Formel
    Figure imgb0004
    R C,-C3-Alkyl, R1 C1-C4 Alkyl oder Alkenyl, insbesondere C1-C3-Alkyl, Phenyl oder Benzyl und f, g und h die oben genannten Bedeutungen haben.
  • Die für die Umsetzungen geeigneten Phosphin- und Phosphonsäure-halogenide der Formel II lassen sich in drei Gruppen einteilen.
    • 1. Gruppe : Mono-phosphinsäure-halogenide der allgemeinen Formel IIM
      Figure imgb0005
  • Hiervon seien z.B. erwähnt :
    • Tetradecyl-methyl-phosphinsäurechlorid, Di-n-octyl-phosphinsäurechlorid, Di-n-butyl-phosphinsäurechlorid, Di-i-propyl-phosphinsäurechlorid, Di-äthyl-phosphinsäurechlorid, und bevorzugt Methyl-propyl-phosphinsäurechlorid, Methyl-äthyl-phosphinsäurechlorid, Di-methyl-phosphinsäurechlorid, Methylvinyl-phosphinsäurechlorid, Methyl-chlormethyl-phosphinsäurechlorid.
    • 2. Gruppe : 1, ω-Alkan-bis-(alkyl-phosphinsäure-halogenide) der allgemeinen Formel IIB
      Figure imgb0006
  • Hiervon seien z.B. erwähnt :
    • 1,4-n-Butan-bis-(n-butyl-phosphonsäure-bromid), 1,6-n-Hexan-bis-(äthyl-phosphinsäure-chlorid), 1,8-n-Octan-bis-(n-propyl-phosphinsäure-chlorid), und bevorzugt alle Verbindungen der Formel IIB,b
      Figure imgb0007
      wobei A C1-C10 Alkylen bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen, bei denen für A CH2, C2H4 oder C6H12 stehen.
    • 3. Gruppe : Phosphonsäure-halogenide der allgemeinen Formel IIZ
      Figure imgb0008
  • Hiervon seien z.B. erwähnt :
    • Phenyl-methan-phosphonsäure-dibromid, Benzol-phosphonsäurechlorid, Cyclohexan-phosphonsäure-dichlorid, Hexadecan-phosphonsäure-dichlorid, Dodecan-phosphonsäure-dichlorid, n-Octan-phosphonsäure-dichlorid, n-Hexan-phosphonsäure-dichlorid, Isobutan-phosphonsäure-dichlorid, bevorzugt Propanphosphonsäure-dichlorid, Äthan-phosphonsäure-dichlorid, Chlormethan-phosphonsäure-dichlorid und besonders bevorzugt Methan-, Äthan- und n-Propan-phosphonsäure-dichlorid.
  • Es können selbstverständlich auch Mischungen verschiedener Verbindungen der Formel II eingesetzt werden.
    • Als Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel III sind z.B. geeignet:
  • Trichloressigsäure-anhydrid, Chloressigsäure-anhydrid, Buttersäure-anhydrid, bevorzugt Essigsäureanhydrid und insbesondere Propionsäureanhydrid, weil mit diesem letztgenannten Anhydrid die Bildung von dunkel gefärbten Nebenprodukten vermieden wird. Es können auch Mischungen verschiedener Carbonsäure-anhydride der Formel III verwendet werden.
  • Die Mol-Verhältnisse zwischen den Phosphin- und Phosphonsäure-halogeniden der Formel II und den aliphatischen Carbonsäureanhydriden der Formel III liegen zwischen ca. 1:0,8 und 1 :10, vorzugsweise zwischen 1 :0,95 und 1 :3. Die Reaktionspartner werden zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur unter Feuchtigkeits- und Luftausschluß miteinander vermischt und gemeinsam bei Normaldruck oder im leichten Vakuum hochgeheizt. Es kann aber auch zunächst die Komponente II hochgeheizt und dann die Komponente III zugetropft werden und umgekehrt. Die Reaktionstemperaturen liegen bei 30 bis 160 °C, bevorzugt bei 60 bis 130 °C. Um eventuelle Verfärbungen zu vermeiden, empfiehlt es sich, bei solchen Halogeniden, die nicht sofort schon bei 90-110 °C unter Abspaltung von Carbonsäurehalogeniden reagieren, Temperaturen von 90-110 °C zunächst nicht überschreiten. Die Reaktionszeit setzt auch bei weniger reaktionsfähigen Halogeniden der Formel I schon bei 80-110 °C langsam ein. Bei der Verwendung von Essigsäureanhydrid tritt dabei nach ca. 10 bis 300 Minuten, bevorzugt 30 bis 120 Min. in immer stärkerem Maße ein Rückfluß von Acetylchlorid (Kp. 51 °C) auf. Es empfiehlt sich, erst wenn dieser Rückfluß stark genug ist und dadurch auch die Innentemperatur des Reaktionsgemisches abfällt, das entstandene Acetylchlorid gegebenenfalls über eine Kolonne abzudestillieren. Man kann aber auch das Acetylchlorid in dem Maße, wie es entsteht, sofort über eine Kolonne abdestillieren. Die Reaktionszeiten inklusive Abdestillieren des Carbonsäurechlorids können je nach Art der Halogenide der Formel 11 schwanken zwischen 10 Minuten und 20 Stunden, vorzugsweise zwischen einer und 8 Stunden.
  • Wurde ein Überschuß an Carbonsäureanhydriden der Formel 111 angewandt, so muß er nach dem Abdestillieren der tiefer siedenden Carbonsäurehalogenide ebenfalls destillativ entfernt werden. Zweckmäßigerweise sollte dies im guten Vakuum bei möglichst niederen Innentemperaturen geschehen, um Verfärbungen zu vermeiden.
  • Die als Destillationsrückstände zurückbleibenden Phosphin- und Phosphonsäure-anhydride fallen in reinem Zustand und in praktisch quantitativen Ausbeuten an. Dies gilt besonders dann, wenn das Carbonsäureanhydrid in mehr oder weniger großen Überschüssen angewandt und die überschüssigen Mengen sorgfältig destillativ entfernt werden. Saure Katalysatoren, wie z.B. Zinntetrachlorid, Aluminiumchlorid oder Bortrifluorid-Aetherat beschleunigen die Reaktion. Sie führen jedoch zu Verunreinigungen und z.T. auch zu unerwünschten Verfärbungen, so daß ihr Einsatz von Fall zu Fall überprüft werden sollte. Bemerkenswert am vorliegenden Verfahren ist die Tatsache, daß keine Mischanhydride aus den phosphorhaltigen Säuren und den Carbonsäuren entstehen.
  • Die bei dem vorliegenden Verfahren anfallenden phosphorhaltigen Anhydride stellen bedeutsame Zwischenprodukte dar. Durch einfache Umsetzungen, z.B. mit Äthylenoxid, können wertvolle Flammhemmittel gewonnen werden, wie sie z.B. in der DOS 2726478 beschrieben sind. Andere einfache Umsetzungen, wie z.B. mit Wasser zu den entsprechenden phosphorhaltigen Säuren, führen zu wichtigen phosphorhaltigen Zwischen- und Endprodukten, die z.B. auf dem Gebiet der Farbstoffe, Färbereihilfsmittel und Korrosionsschutzmittel in breitem Umfang eingesetzt werden.
    • Beispiel 1
  • 200 g (1,24 Mol) Propanphosphonsäuredichlorid und 126,5 g (1,24 Mol) Essigsäureanhydrid werden vermischt und unter Rühren auf 100-120 °C erhitzt. Nach einer Stunde beginnt über eine Kolonne Acetylchlorid abzudestillieren. Nach 7 Stunden sind 176 g Acetylchlorid abdestilliert. Anschließend wird bei 30 Torr bis zu einer Innentemperatur von 120 °C abdestilliert. In einer gekühlten Vorlage sammeln sich 19 g Acetylchlorid (176 + 19 g = 195 g = 2,48 Mol). Es verbleiben 132 g Propanphosphonsäureanhydrid mit einem Chloridgehalt 0,3 %. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
    • Beispiel 2
  • 200 g (1,24 Mol) Propanphosphonsäuredichlorid und 253 g (2,48 Mol) Essigsäureanhydrid werden vermischt und unter Rühren auf 100-115 °C erhitzt. Nach einer Stunde beginnt über eine Kolonne Acetylchlorid abzudestillieren. Nach 4,5 Stunden sind 176 g Acetylchlorid abdestilliert. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 100 °C. Überschüssiges Essigsäurechlorid destilliert ab. In einer der Pumpe vorgeschalteten Kühlfalle sammelt sich 19 g Acetylchlorid (176 + 19 g = 195 g = 2,48 Mol). Der Destillationsrückstand wird bei 2 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 150 °C. Es verbleiben 131,5 g Propanphosphonsäureanhydrid, frei von Chlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
  • Arbeitet man in der gleichen Weise, jedoch mit einem Zusatz von 1 % Zinntetrachlorid oder 0,5 % Bortrifluorid-Ätherat als Katalysator, so wird die Reaktion wesentlich beschleunigt und alles Acetylchlorid ist bereits nach 2 Stunden abdestilliert. Der Destillationsrückstand ist in diesem Fall jedoch stark verfärbt.
    • Beispiel 3
  • 210 g (1,035 Mol) n-Hexanphosphonsäuredichlorid und 211 g (2,07 Mol) Essigsäureanhydrid werden vermischt und unter Rühren erhitzt auf 90-100 °C. Nach 40 Minuten beginnt über eine Kolonne Acetylchlorid abzudestillieren. Im Verlaufe von 3 Stunden wird die Innentemperatur auf 120 °C gesteigert. Insgesamt sind dann 137 g Acetylchlorid abdestilliert. Nun wird das überschüssige Essigsäureanhydrid abdestilliert im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Innentemperatur von 100 °C. In einer der Pumpe vorgeschalteten Kühlfalle sammeln sich 26 g Acetylchlorid (137 g + 26 g = 163 g = 2,07 Mol). Der Destillationsrückstand wird bei 2 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 120 °C. Es verbleiben 154 g n-Hexannphosphonsäureanhydrid, frei von Chlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
    • Beispiel 4
  • 126g (1 Mol) Äthylmethylphosphinsäurechlorid und 102g (1 Mol) Essigsäureanhydrid werden vermischt und unter Rühren auf 90 °C erhitzt. Es destilliert über eine Kolonne Acetylchlorid ab. Nach 2 Stunden sind bei einer gleichzeitigen allmählichen Steigerung der Innentemperatur auf 120 °C 60 g Acetylchlorid abdestilliert. Zum Schluß wird im Wasserstrahlvakuum andestilliert zur Entfernung überschüssigen Essigsäureanhydrids bis zu einer Innentemperatur von 120°C. In einer der Pumpe vorgeschalteten Kühlfalle verbleiben 19 g Acetylchlorid (60 g + 19 g = 79 g = 1 Mol). Anschließend wird bei 1 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 135 °C. Es verbleiben 900 g Äthylmethylphosphinsäureanhydrid, frei von Chlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
    • Beispiel 5
  • 100 g (0,805 Mol) Methylvinylphosphinsäurechlorid und 164 g (1,61 Mol) Essigsäureanhydrid werden gemischt und unter Rühren auf 100 °C erhitzt. Es destilliert über eine Kolonne Acetylchlorid ab. Die Temperatur wird während 2 Stunden auf 120 °C allmählich gesteigert. Dabei destillieren 46 g Acetylchlorid ab. Dann wird im Wasserstrahlvakuum andestilliert zur Entfernung des überschüssigen Essigsäureanhydrids bis zu einer Innentemperatur von 120°C. In einer der Pumpe vorgeschalteten Kühlfalle verbleiben 17 g Acetylchlorid (46 g + 17 g = 63 g = 0,805 Mol). Anschließend wird bei 2 Torr andestilliert bis zu einer Innentemperatur von 130 °C. Es verbleiben 79 g Methylvinylphosphinsäureanhydrid, frei von Chlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
    • Beispiel 6
  • 143 g (0,735 Mol) Benzolphosphonsäuredichlorid und 149,5 g (1,47 Mol) Essigsäureanhydrid werden vermischt und unter Rühren auf 90-115 °C erhitzt. Nach 1 Stunde beginnt Acetylchlorid über eine Kolonne abzudestillieren. Nach weiteren 3 Stunden ist die Abdestillation des Acetylchlorids beendet. Anschließend wird im Wasserstrahlvakuum abdestilliert bis zu einer Innentemperatur von 130 °C, danach bei 2 Torr bis zu einer Innentemperatur von 120 °C. Es verbleiben 103 g Benzolphosphonsäureanhydrid, frei von Chlorid. Das entspricht einer Ausbeute von 100 % d.Th.
    • Beispiel 7
  • 44,4 g (0,2 Mol) 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure-chlorid) und 40,8 g (0,4 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf 80 °C erhitzt. Dabei tritt schon nach 10 Minuten ein intensiver Rückfluß von Acetylchlorid auf. Es werden innerhalb einer Stunde 25 g (0,319 Mol) Acetylchlorid abdestilliert. Es wird ein Vakuum von zunächst 120, später von 30 mbar angelegt und die Innentemperatur bis auf 153 °C gesteigert. Dabei destillieren weitere 6 g (0,077 Mol) an Acetylchlorid und 20 g Essigsäureanhydrid in eine Kältefalle ab. Es hinterbleiben 34 g an glasartigem chlorfreiem 1,2-Äthan-bis-(methyl-phosphinsäure)-anhydrid. (Theorie = 33,6 g).
    • Beispiel 8
  • 59,0 g (0,2 Mol) Tetradecyl-methyl-phosphinsäurechlorid und 51 g (0,5 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf 80 °C erhitzt. Bereits nach 20 Minuten entsteht Acetylchlorid. Es werden davon innerhalb von 60 Minuten 13 g (0,166 Mol) abdestilliert. Nach Anlegen eines Vakuums von 20 mbar werden weitere 2,5 g (0,032 Mol) Acetylchlorid und 30 g Essigsäureanhydrid in eine Kältefalle abdestilliert. Es hinterbleiben 53 g (Theorie = 53,4 g) von chlorfreiem Tetradecyl-methyl-phosphinsäure-anhydrid.
    • Beispiel 9
  • 83,7 g (0,5 Mol) Chlormethanphosphonsäuredichlorid und 61,2 g (0,6 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf 60°C erhitzt. Sofort tritt bei einer Innentemperatur von 55-57 °C ein Rückfluß von Acetylchlorid auf. Nach einer Stunde wird das gebildete Acetylchlorid zunächst bei Normaldruck und dann bei 40 mbar größtenteils abdestilliert. Durch Anlegen eines Vakuum von 1 mbar werden bei 75 °C weitere 5 g Acetylchlorid und 10 g Essigsäureanhydrid entfernt. Es hinterbleiben 55 g (= ca. 98 % d.Th.) an Chlormethanphosphonsäureanhydrid, Frei von Chloridionen.
    • Beispiel 10
  • 72,5 g (0,5 Mol) Vinylphosphonsäuredichlorid und 61,2 g (0,6 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf 107 °C erhitzt. Dabei tritt leichter Rückfluß von Acetylchlorid auf. Nach 5 Stunden ist die Innentemperatur wegen der immer stärker werdenden Bildung von Acetylchlorid auf 60 °C abgesunken. Nach Abdestillieren des Hauptteils (76 g) des gebildeten Acetylchlorids zunächst bei Normaldruck dann bei 35 mbar und Abziehen des Restes an Acetylchlorid (2 g) und des überschüssigen Essigsäureanhydrids (10 g) bei 1 mbar und 90 °C hinterbleiben 46 g von chloridfreiem Vinylphosphonsäureanhydrid (Th. = 45 g).
    • Beispiel 11
  • 61,5 g (0,5 Mol) Methanphosphonsäuredichlorid und 61,2 g (0,6 Mol) Essigsäureanhydrid werden auf 75 °C erhitzt. Dabei tritt ein Rückfluß von Acetylchlorid auf. Nach 150 Min. ist die Innentemperatur wegen der stärker werdenden Bildung von Acetylchlorid auf 58°C abgefallen. Nach Abdestillieren aller flüchtigen Anteile zunächst bei Normaldruck, dann bei 30 mbar und schließlich bei 1 mbar und Innentemperaturen von 60-80 °C hinterbleiben als Rückstand 38 g (Theorie = 39 g) chloridfreies Methanphosphonsäureanhydrid.
    • Beispiel 12
  • 64,4 g (0,6 Mol) Propanphosphonsäuredichlorid und 65,1 g (0,5 Mol) Propionsäureanhydrid werden auf 100 °C erhitzt. Nach 20 Minuten setzt kräftiger Rückfluß von Propionsäurechlorid (Kp. 80 °C) ein. Es wird noch 1 Stunde nacherhitzt. Dabei fällt die Innentemperatur wegen des immer stärkeren Rückfluß auf 88 °C ab. Über eine kleine Kolonne werden bei bis zu 105 °C 58 g (0,60 Mol) Propionsäurechlorid abdestilliert. Es werden ein Wasserstrahlvakuum von 28 mbar angelegt und bei Temperaturen bis 150 °C weitere 10 g Propionsäurechlorid (0,108 Mol) und in eine Kältefalle und 6 g Propionsäurechlorid (0,065 Mol) und 11,5 g (0,088 Mol) Propionsäureanhydrid in die Destillationsvorlage destilliert. Durch Anlegen eines Ölpumpenvakuums von 1 mbar bei 150°C werden noch weitere 1,5 g (0,011 Mol) Propionsäureanhydrid abgezogen. Es hinterbleiben 42,5 g (Th. = 42,4 g) an chlorfreiem Propanphosphonsäureanhydrid.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäureanhydriden der Formel
    Figure imgb0009
    wobei
    A Alkylen, Aralkylen oder Arylen mit jeweils 1-10 C-Atomen
    R1 C1-C8-Alkyl,
    R1 C1-C18-Alkyl oder Alkenyl, das durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert und durch Äthersauerstoffatome unterbrochen sein kann ; Cycloalkyl oder Alkylcycloalkyl mit jeweils insgesamt 1-10 C-Atomen ; Aryl oder Alkylaryl, die im Ring durch Chlor und/oder Brom substituiert sein können ;
    f = 0 oder 1, bevorzugt 0, stets 0, wenn h = 1 ;
    g = 1, wenn h = 1 oder wenn h = 0, f = 1 und A = C3H6 sind,
    g = 3 bis formal unendlich, wenn h und f = 0 und
    g = 2 bis formal unendlich, wenn h = 0, f = 1 und A nicht C3H6 ist und
    h = 0 oder 1, bevorzugt 0 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mol einer Verbindung der Formel
    Figure imgb0010
    wobei X Chlor oder Brom, vorzugsweise Chlor bedeutet Y die gleiche Bedeutung wie R hat und zusätzlich die gleiche Bedeutung wie X hat und R, R1, A und f die gleichen Bedeutungen wie in der Formel I haben, mit mindestens b/2 Mol eines aliphatischen Carbonsäureanhydrides der Formel
    Figure imgb0011
    umsetzt, wobei b die Anzahl der Halogenatome in der Verbindung der Formel II und R2 C1-C3-Alkyl, Chlormethyl, Dichlormethyl oder Trichlormethyl, bevorzugt CH3 oder C2H5, bedeutet, und die als Nebenprodukte entstehenden Carbonsäurehalogenide destillativ entfernt.
EP80100945A 1979-03-02 1980-02-26 Verfahren zur Herstellung von Phosphin- und Phosphonsäureanhydriden Expired EP0015483B1 (de)

Priority Applications (1)

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AT80100945T ATE920T1 (de) 1979-03-02 1980-02-26 Verfahren zur herstellung von phosphin- und phosphonsaeureanhydriden.

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19792908264 DE2908264A1 (de) 1979-03-02 1979-03-02 Verfahren zur herstellung von phosphin- und phosphonsaeureanhydriden
DE2908264 1979-03-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0015483A1 EP0015483A1 (de) 1980-09-17
EP0015483B1 true EP0015483B1 (de) 1982-04-28

Family

ID=6064337

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