DE2461906C3 - Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Phosphinoxide mit polyfluorierter Kette und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
bestehen und einer der folgenden Formeln Il oder III ίο
entsprechen:
O CH,
Il /
C„F,„tl—CH2CH2-P (II) r>
CH, CH, O CH.,
CnF2n + 1-CH -
(Hl)
CH,
in denen CnF2n+1 eine perfluorierte aliphatische 2">
Kette und η eine Zahl zwischen 2 und 18 bedeuten.
2. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen der Formel II, dadurch gekennzeichnet, daß
man eine Phosphor-Magnesium-Verbindung (CH3J2POMgX mit einem Jodid der Formel so
CnF2n+1-CH2CH2I
umsetzt, wobei X Chlor, Brom oder |od bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Reaktion in einem ätherischen r> Lösungsmittel stattfindet.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,
daß das ätherische Lösungsmittel zumindest zum Teil aus Tetrahydrofuran besteht.
5. Verfahren zur Darstellung von Verbindungen to der Formel (11) und/oder (III), dadurch gekennzeichnet,
daß man das Dimethylphosphinoxid (CHj)2P(O)H zu einem Olefin der Formel
C„f-2,M ι -CH =CH2 ^.
in Gegenwart eines Radikaler/eugers oder von UV-Licht zugibt.
b. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
daß der Radikaler/enger Azo-bis(isobutyronitril) ist. ·>
<>
Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, die v>
zumindest aus einem Isomeren eines Phosphinoxids mit polyfluorierter Kette der allgemeinen Formel I
C11F2,, H(C2H4)PO(CH,),
(I)
gebildet werden und einer der Formeln Il oder IiI entsprechen.
O CH,
Il /
CnF,,,,, CH2CH2 P (II)
CnF2n + 1-CH-P
(III)
CH,
in denen CnF2n+1 eine perforierte aliphatische Kette
bedeutet und π die Bedeutung von 2 bis 18 besitzL
Die Erfindung betrifft weiterhin mehrere Verfahren zur Darstellung von Phosphinoxiden der Formel I.
Man kennt eine große Anzahl von Verbindungen, die in ihrem Molekül eine polyfluorierte aliphatische Kette
und eine polare Endgruppe besitzen. Solche Verbindungen sind häufig oberflächenaktive Mittel, die bei
geringsten Dosen wirksam sind und die trotz ihres relativ hohen Preises eine große Anzahl von Anwendungsmöglichkeiten
finden, beispielsweise in der Textilindustrie, beim Bearbeiten von Metallen, für Feuerlöschmittel,
in der Lederindustrie, bei der Polymerisation fluorierter Harze, für Bohnermassen, als Schmiermittel,
in der Papierindustrie, usw.
Es gibt eine Anzahl dieser Verbindungen, bei denen die polare Endgruppe ein phosphorhaltigcr Rest is1,
beispielsweise ein Phosphonsäurerest -POsH2(FR-PS
14 54 535 und US-PS 25 59 754), ein Phosphorsäurcrcsi -O-PO3H2 (US-PS 30 83 224. FR-PS 21 20 251), ein
Phosphonsäureesterrest -PO(OR)2(US-PS 28 99 454;
N. O. Brace, Journal of Organic Chemistry 1961, 26,
3197) oder ein Phosphorsäurcestcrrest -0-PO(OR)2 (FR-PS 14 54 535).
Der Phosphor enthaltende Rest kann auch nur einen Teil der endständigen polaren Gruppe bilden, wie
beispielsweise in den Verbindungen
Ri-CON(CH3J-C2H4-OPO3H2 (US-PS 3188340)
oder Rf- CHOH - CH2O - PO3H2 (Patentanmeldung P
24 18 677.4-42), wobei hier Rr einen aliphatischen perfluorierten Rest bedeutet.
Jedoch wurde bisher noch keine Verbindung beschrieben, die als polare Endgruppe einen Dimethylphosphinoxidrest
- PO(CH3J2besitzt.
Es wurde nun gefunden, daß solche Verbindungen erstaunlich wirksame oberflächenaktive Substanzen
sind, von denen einige beispielsweise die Oberflächenspannung von Wasser, bei so geringen Konzentrationen
wie 250 ppm auf Werte unter 15dyn/cm erniedrigen. Dies sind Werte, die nur von einer sehr kleinen Zahl
anderer fluorierter und überhaupt nicht von bekannten nicht fluorierten oberflächenaktiven Verbindungen
erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen fluorierten Phosphinoxide besitzen unter anderem alle Eigenschaften der üblichen
nichtionischen oberflächenaktiven Verbindungen, d. h. ihre Wirksamkeit hängt nur sehr wenig vom pH-Wert
des Gemischs oder von der Anwesenheit von Salzen in Lösung ab. Sie besitzen auch eine bemerkenswerte
thermische Stabilität sowohl in wasserfreiem Zustand (was z. B. ihre Destillation im Vakuum gestattet), als
auch in Lösung.
Die Phosphinoxide (I) können mit Hilfe klassischer Methoden zur Darstellung von Phosphinoxiden, die dein
Fachmann als solche bekannt sind und beispielsweise in G. M. Kosolapoff und L. Maier, Organic
Phosphorud Compounds, Band 3, S. 343-383 beschrieben werden, dargestellt werden.
Man kann z. B. ein tertiäres Phosphin
CH,
CnF2n,,-C2H4-P(CH1J2
oxidieren, ein Dichlorphosphoran
C2F2n+1-C2H4-P(CHj)2Cb
hydrolysieren, mit einem Phosphinigsäureester
hydrolysieren, mit einem Phosphinigsäureester
CnF2n+1-C2H4-P(CH3)(OCH3)
oder
oder
CnF2n+1-C2H4O-P(CIh)2
einer Michaclis-Arbuzov-Umlagung durchführten, in
alkalischem Milieu ein Phosphoniumhalogenid, wie z. B.
[CnF2n+; - C2H4 - P^CHj)2(CH2 - CH5) Hai®]
zersetzen oder auch ein Grignard-Reagenz CHjMgX mit einem Phosphonsäurechlorid
CnF2n+I-C2H4-POCI2 oder mit einem Ester
CnF2n+I-C2H4-PO(OCHj)2 umsetzen oder ein Grignard-Reagenz
CnF2n+1-C2H4MgX mit dem Dimethylphosphinsäurechlorid
(CH3J2P(O)CI oder mit dem
Methylester der Dimethylphosphinsäure
(CH3)2P(O)OCHj umsetzen, wobei X hier Chlor, Brom
oder Jod bedeutet.
Die beiden bevorzugten Methoden bestehen jedoch darin, daß man
A) ein Phosphor-Magncsium-Derivat
(CH1I2P-OMgX
(CH1I2P-OMgX
mit einem Jodid CnF2n, ι -CII2CH2-I nach dem Schema
(CHj)2POMgX + CnF2n,, -C2M4.!
(II) + MgJX (I)
3CH.,MgX + HPO(OR)2
— (CHj)2POMgX + CH4 + 2ROMgX
— (CHj)2POMgX + CH4 + 2ROMgX
(3)
Die Reaktion der Phosphor-Magnesium-Verbindung
mit dem Jodid CnF2n+I-C2H4J findet in einem
Lösungsmittel oder einem Gemisch von inerten Lösungsmitteln statt, die vorzugsweise zumindest zum
Teil aus einem Ätheroxid besteht wie Äthyloxid,
ίο
kondensiert, wobei X die oben angegebene Bedeutung besitzt, oder
B) Dimcthylphosphinoxid (CHj)2P(O)H (auch genannt
Dimethylphosphinigcr Säure) zu einem Olciin CnF2n+]—CH=CH2 in Gegenwart von freien Radikalen
nach dem Reaktionsschema
(CHj)2P(O)H+CnF2nM-CH = CH2 ->
(II)+
(2)
hinzufügt.
Das nach dem Verfahren A eingesetzte Phosphor-Magnesium-Derivat wird auf klassische Weise durch
Reaktion eines Melhyl-magnesium-Haiogenids mit einem Dialkylphosphit HPO(OR)2 (in der angelsächsichen
Nomenklatur auch Dialkylphosphonat genannt), erhalten, wobei R vorzugsweise einen kurzen aliphatischen
Rest wie den Methyl- oder Äthyl-Rest bedeutet; siehe hierzu Houben-Weyl, Methoden der Organischen
Chemie, Bank XII/1, S. 197; K ο so I a po ff und
Maier, Organic Phosphorus Compounds, Band 4, S.
467, gemäß dem folgenden Schema:
Isopropyloxid, Butyloxid, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Glykoldimethyläther (Glym), Diäthylenglykoldimethyläther
(Diglym). Die Reaktion (1) kann bei Temperaturen zwischen —20 und +100° C, vorzugsweise
zwischen +20 und +60°C stattfinden. Ein Überschuß des Jodids CnF2n+1-C2H4J, der bis zu iOO°/o
bezogen auf die stöchiometrische Menge gehen kann, kann ohne Nachteil angewendet werden und zum
größten Teil auch wieder zurückgewonnen werden.
Um das durch Reaktion (1) gebildete Phosphinoxid (II) zu isolieren, kann man beispielsweise zum
Reaktionsgemisch wäßrige Salzsäure zugeben, das organische Lösungsmittel abziehen, das Phosphinoxid
mit einem geeigneten nicht wasserlöslichen Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform,
Dichloräthan oder Trichlortrifluoräthan extrahieren, die organische Lösung durch Waschen mit einer wäßrigen
Lösung eines alkalischen Reagenzes wie Natriumhydroxid, Soda, Dinatriumphosphat oder Borax waschen,
dann das Lösungsmittel abziehen und das rohe Phosphinoxid zurückgewinnen, das man ggf. durch
Destillation im Vakuum oder durch Umkristallisieren in einem Lösungsmittel reinigen kann.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Phosphinoxide nach dem Verfahren (B) kann bei Temperaturen
zwischen 0 und 2000C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C in Gegenwart eines Radikalerzeugers, wie
Benzoylperoxid, Di-tertibutylperoxid, Tertiobutylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Tertio-butylperbenzoat,
Lauroylperoxid, Azo —bis-(isobutyronitril), oder auch unter dem Einfluß von UV-Licht durchgeführt
werden.
Ein bis zu 200% gehender Überschuß, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis, des einen oder anderen
Reaktanden kann ohne Nachteil eingesetzt werden.
Die Reaktion kann in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt werden, aber das ist im allgemeinen nicht
notwendig.
Das durch Reaktion (2) gebildete Gemisch von Phosphinoxiden kann am bequemsten durch fraktionierte
Destillation im Vakuum gewonnen werden. Da die Dampfdrucke der Bestandteile (II) und (III) dieses
Gemisches sehr ähnlich sind, ist ihre destillative Trennung sehr schwierig. Diese ist aber im allgemeinen
für die bestimmungsgemäßen Verwendungen auch nicht notwendig, da ihre physikochemischen Eigenschaften
sehr ähnlich sind.
Die erfindungsgemäßen Produkte können sehr zahlreichen Anwendungen finden, beispielsweise als
Netzmittel für wäßrige oder ölige Lösungen, als Verlaufmittel oder Antifleckmittel in Bohnermassen
oder Emulsionsfarben, Verdampfungsverzögerer für Lösungsmittel, Zusätze in Feuerlöschmittel^ Eniformungsmittelusw.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher beschrieben.
In einem Pyrex-Kolben mit Rührer stellt man aus 24 g
Magnesiumspänen (1 g-Atom) Methylmagnesiumbromid in 250 ml Äthyläther her. Man verdünnt die
erhaltene Lösung mit 210 ml Tetrahydrofuran (THF), dann gibt man über 1 Stunde verteilt 34,5 g Diäthylphos-1IiIt
(0,25 Mol) hinzu, wobei man die Temperatur bei 15 bis 24°C mit Hilfe eines Kühlsolebades hält. Nach
Beendigung der Methanentwicklung wird der Äther durch Destillation über eine Vigreuxkolonne abgezogen,
ohne das THF zu destillieren.
Dann gibt man unter gutem Rühren auf einmal 143 g η-C8F17-C2H4J (0,25 Mol), gelöst in 300 ml THF, zu.
Man stellt eine exotherme Wirkung :est Nach Ruhen bei Raumtemperatur über Nacht und 2stündigem
Kochen am Rückfluß hydrolysiert man die abgekühlte Lösung, indem man 600 g gestoßenes Eis und 100 ml
konzentrierte Salzsäure zugibt, dann wird der größte Teil des THF abdestilliert. Der schmierige Rückstand
wird nacheinander mit 500,300,100,100,100 und 100 ml
handwarmem Chloroform extrahiert. Die vereinigten und abgekühlten Chloroformlösungen werden filtriert
und dann mit 400 ml einer 7%igen wäßrigen K2CO3-Lösung
gewaschen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels der organischen Phase erhält man 83 g eines Rückstands
von rohem Phosphinoxid. Man destilliert unter Vakuum und erhält 75 g Phosphinoxid
C8F17-CH2CH2-POiCH3J2. das bei 124 bis 125°C
unter 1,05 Torr destilliert. Es ist ein farbloser Festkörper vom F. 99 bis !000G Massenspektrometrisch wird das
theoretische Molekulargewicht von 524 bestätigt (es werden auch Spuren von schwereren Phosphinoxiden
festgestellt:
(C8Fi7-C2HO2PO(CHj). M = 928 und
(CsFi7-C2H4)JPO1M = 1332). Die wäßrige Lösung von
250 ppm des erhaltenen Phosphinoxids besitzt eine Oberflächenspannung von 14.3 dyn/cm bei 250C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Iodid H-CbFu-C2HiJ einsetzt. Man
erhält das Phosphinoxid
CbFn-CH2CH2-PO(CHj)2,
einen hygroskopischen Festkörper vom F. gleich 76 bis 795C und Kp gleich 99 bis 1010C unter 0,25Torr.
Die wäßrige Lösung von 250 ppm besitzt eine Oberflächenspannung von 14,7 dyn/cm bei 26° C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1, wobei man das Jodid n —C4Fq-C2H4] einsetzt und den
Molanteil Diäthylphosphit durch denselben Molanteil Dimethylphosphit ersetzt. Man gewinnt das Phosphinoxid
C4F9-CH2CH2-PO(CHj)2.
einen sehr hygroskopischen Festkörper vom F. = ca. 41 °C und Kp. = 106-112°C unter 1 Torr.
Die wäßrige Lösung von 250 ppm besitzt eine Oberflächenspannung von 28.7 dyn/cm bei 25°C.
Man wiederholt die Arbeitsweise des Beispiels 1,
wobei man das Jodid η — C10F21 -C2H4] einsetzt und das
Phosphinoxid nicht durch Destillation, aber durch Umkristallisieren in Benzol reinigt. Man erhält das
Phosphinoxid
Ci0F2,-CH2CH2-PO(CH3)2,
einen Festkörper vom F.= 118°C, dessen Reinheit durch Gaschromalographie, Massenspekirographieund
2(i durch Phosphorbestimmung kontrolliert (gefunden:
P % gleich 4,78; berechnet = 4,97) wurde.
Die wäßrige Lösung hiervon besaß bei 250 ppm eine Oberflächenspannung von 37,2 dyn/cm bei 23°C und
von etwa 17 dyn/cm bei 55°C.
In einen Glaskolben mit Rührer gibt man 346g (I
Mol) des Olefins C6F13-CH = CH2 und 39 g (0,5 Mol)
Dimethylphosphinoxid (CH3)2 P(O) H, das frisch
jo rektifiziert ist. Man entgast das Gemisch unter Vakuum
bei 700C, verdrängt dann das Vakuum mit Stickstoff und gibt 2.3 g Azobis-isobutyronitril (AIBN) hinzu. Man hält
die Temperatur 24 Stunden lang bei 70 bis 74°C unter Stickstoff, wobei man zwei neue gleich große Dosen
j-, AIBN nach 8 bis 16 Stunden zufügt. Das schließlich
erhaltene Gemisch wird unter Vakuum rektifiziert, wonach man 139 g eines hygroskopischen Festkörpers
erhält, der unter 0,5 Torr bei 1050C destilliert und zwischen 60 und 74°C schmilzt. Das Protonenresonanz-Spektrum
des in deuteriertem Pyridin aufgelösten Produkts wie auch das Phosphor- und Fluor-NMR-Spektrum
zeigen an, daß es hauptsächlich aus einem Gemisch der beiden Phosphinoxide Il und III (η = 6) in
einem Verhältnis I I/I 11 = etwa 95/5 besteht.
4> Die wäßrige Lösung von 250 ppm dieses Produkts
besitzt eine Oberflächenspannung von 16,0 dyn/cm bei
23° C.
Claims (1)
1. Produkte, die zumindest aus einem Isomeren eines Phosphinoxids mit polyfluorierter Ketter der
allgemeinen Formel (I)
nF2n + 1(C2H+)PO(CH3),
(I)
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