CN114874783B - 含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂，其中，含氟表面活性剂至少包含式(一)所示的化合物，其中，n为正整数，其取值范围为2至6，Q代表的基团至少包含‑(CH2)3SO3 ‑、‑CH2COO‑或‑(CH2)2COO‑中的一种或几种；本申请将该活性剂应用于灭火剂并提供具体制备方法。本申请的有益之处在于提供一种兼具短氟碳链和高表面活性优点的含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂。
Description
技术领域
本申请涉及含有表面活性剂的灭火剂领域，具体而言，涉及一种含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂。
背景技术
氟表面活性剂具有高表面活性、高物理及化学稳定性、碳氟链既憎水又憎油的特征，能将水及部分有机液体的表面张力降至极低水平，在诸多领域发挥了不可替代的作用，如水成膜泡沫灭火剂、特种织物整理剂、特种涂料等。
水成膜泡沫灭火剂可在有机液体表面自发铺展形成水膜，抑制可燃油气挥发、降低可燃物温度，进而实现灭火，非常适于B类火灾的扑救，是生产生活中重要的消防产品。氟表面活性剂是水成膜泡沫灭火剂的核心组分，是水成膜泡沫灭火剂实现在有机液体表面铺展的基础。美国3M公司FC-203F型水成膜泡沫灭火剂即以氟碳链长度为8个碳的氟表面活性剂为核心组分(Hebert GN et al.Journal of Environmental Monitoring 2002,4:90-95)。水系灭火剂常用于扑救A类和B类火灾，在其中加入氟表面活性剂，可改善水系灭火剂的灭火效果。
经过数十年来的大规模生产及应用，氟表面活性剂中所含有的长碳氟链已被证实具有环境持久性及生物累积性，其生产及应用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟及其相关化合物(统称为PFOS)和全氟辛酸及其相关化合物(统称PFOA)已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention on Persistent OrganicPollutants)纳入持久性有机污染物范畴，生产和使用受到严格限制乃至禁止。因此，研发高性能、短碳氟链的氟表面活性剂对水成膜泡沫灭火剂领域具有重要意义。
氟表面活性剂的表面活性与其氟碳链长度密切相关，如n-C8F17COOK、n-C6F13COOK和n-C4F9COOK的临界胶束浓度依次为9.1mM、62-129mM和700mM；又如C8F17SO2NHC3H6N+(CH3)3I-的水溶液最低表面张力为15mNm-1(Carlos RA et al.Journal of Di spersionScience and Technology 2005,26：435-440.)，C6F13SO2NHC3H6N+(CH3)3I-的水溶液最低表面张力为17.33mNm-1(彭历等。消防科学与技术2011,30(10)：937-939.)，C4F9SO2NHC3H6N+(CH3)3I-的水溶液最低表面张力分别为23.7mNm-1。即随着氟碳链长度的缩短，结构相近的氟表面活性剂的临界胶束浓度增大，水溶液表面张力降低，表面活性显著下降。
目前，以美国杜邦公司科慕1157、1157N、1470为代表的氟表面活性剂在国内外市场消防领域有较多应用，该类产品均为氟碳链长度为6个碳的氟表面活性剂。近期研究已发现，氟碳链长度为6个碳的氟表面活性剂也具有一定的环境和生物危害性(Marie PK etal.Current Opinion in Colloid&Interface Science 2015,20(3)：192-212.)。
针对上述问题，目前尚未提出有效的解决方案。
发明内容
本申请的内容部分用于以简要的形式介绍构思，这些构思将在后面的具体实施方式部分被详细描述。本申请的内容部分并不旨在标识要求保护的技术方案的关键特征或必要特征，也不旨在用于限制所要求的保护的技术方案的范围。
本申请的一些实施例提出了一种含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂，来解决以上背景技术部分提到的技术问题。
作为本申请的第一方面，本申请的一些实施例提供了一种含氟表面活性剂，所述含氟表面活性剂至少包含式(一)所示的化合物：
其中，n为正整数，其取值范围为2至6，Q代表的基团至少包含-(CH2)3SO3 -、-CH2COO-或-(CH2)2COO-中的一种或几种。
作为本申请的第二方面，本申请的一些实施例提供了一种含氟表面活性剂的应用，该应用将所述含氟表面活性剂用于制备水成膜泡沫灭火剂。
作为本申请的第三方面，本申请的一些实施例提供了一种含有前述含氟表面活性剂的灭火剂。
本申请中，具有式(一)所示结构的新型氟表面活性剂应用于水成膜泡沫灭火剂领域，与碳氢表面活性剂、泡沫稳定剂、助溶剂、缓冲剂、抗冻剂、金属缓蚀剂、抗菌剂、螯合剂复配，得到水成膜泡沫灭火剂。
本发明中，具有式(一)所示结构的新型氟表面活性剂应用于水系灭火剂领域，与阻燃剂、抗冻剂、渗透剂等复配，得到水系灭火剂
作为本申请的第四方面，本申请的一些实施例提供了一种制备前述含氟表面活性剂的方法；
具体而言，该制备方法包括如下步骤：
以全氟丁基乙基碘(CF3(CF2)3CH2CH2I)为起始物，通过下述方式得到：
S1.CF3(CF2)3CH2CH2I与硫氰化钾反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCN；
S2.CF3(CF2)3CH2CH2SCN与硼氢化钠反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SH；
S3.CF3(CF2)3CH2CH2SH与三聚甲醛反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH；
S4.CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH与三溴化磷反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br；
S5.CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br与N,N’-二甲基-烷基二胺(CH3NH(CH2)nNHCH3，n＝2-6)反应得到式(二)所示中间体：
S6.式(二)所示中间体与丙磺酸内酯或氯乙酸钠或氯丙酸钠反应，得到式(一)所示结构。
本申请的有益效果在于：提供一种兼具短氟碳链和高表面活性优点的含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，使得本申请的其它特征、目的和优点变得更明显。本申请的示意性实施例附图及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
另外，贯穿附图中，相同或相似的附图标记表示相同或相似的元素。应当理解附图是示意性的，元件和元素不一定按照比例绘制。
在附图中：
图1是根据本申请一种实施例的式(一)的结构图；
图2是根据本申请一种实施例的式(二)的结构图。
具体实施方式
下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的某些实施例，然而应当理解的是，本公开可以通过各种形式来实现，而且不应该被解释为限于这里阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了更加透彻和完整地理解本公开。应当理解的是，本公开的附图及实施例仅用于示例性作用，并非用于限制本公开的保护范围。
另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与有关发明相关的部分。在不冲突的情况下，本公开中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本公开。
实施例1：
新型氟表面活性剂的制备：
S1.145.5g硫氰化钾溶于1L乙腈，室温滴加374g CF3(CF2)3CH2CH2I，全部滴完后回流反应24h，冷却至室温，减压蒸除溶剂，残余物用300mL异丙醚提取，再用200mL去离子水洗涤异丙醚提取液，分液，分出水相，异丙醚提取液用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，蒸除溶剂，得到C4F9CH2CH2SCN，302g，产率99％。
S2.274.5g CF3(CF2)3CH2CH2SCN溶于1000mL无水乙醇，室温、剧烈搅拌下，将152g硼氢化钠分批加入反应液，全部加完后，升温回流反应6h。反应结束后冷却至室温，向反应液中加入1M盐酸溶液至pH＝3，再将反应液倒入1000mL去离子水中得到混合液。用600mL异丙醚萃取混合液后分液，得到异丙醚萃取液，该萃取液用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到CF3(CF2)3CH2CH2SH 226.8g，产率90％。
S3.226.8g CF3(CF2)3CH2CH2SH溶于500mL干燥的异丙醚中，室温、搅拌下，向其中滴入三聚甲醛的异丙醚溶液(27g三聚甲醛溶于200mL干燥的异丙醚)，全部滴完后，升温至45℃反应8h。反应完成后，冷却至室温，用200mL去离子水洗涤反应液，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH，198.5g，产率80％。
S4.186g CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH溶于500mL干燥的异丙醚中，室温、搅拌下，向其中滴入81.3g三溴化磷，全部滴完后，升温至50℃反应8h。反应完成后，冷却至室温，用200mL去离子水洗涤反应液，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到粗产物。粗产物减压蒸馏，收集95-103℃(0.005MPa)馏分，为CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br，188.0g，产率84％。
S5.a)74.6g CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br溶于200mL干燥的异丙醚，室温、搅拌下向其中加入N,N’-二甲基-1,3-丙二胺的异丙醚溶液(10.2g N,N’-二甲基-1,3-丙二胺溶于50mL干燥的异丙醚)，全部滴完后，升温至60℃反应8h。反应完成后冷却至室温，用200mL去离子水洗涤反应液，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到式(二)所示中间体(n＝3)，52.0g，产率76％。简称为T3。
b)74.6g CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br溶于200mL干燥的异丙醚，室温、搅拌下向其中加入N,N’-二甲基-1,2-乙二胺的异丙醚溶液(8.8g N,N’-二甲基-1,2-乙二胺溶于50mL干燥的异丙醚)，全部滴完后，升温至60℃反应8h。反应完成后冷却至室温，用200mL去离子水洗涤反应液，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到式(二)所示中间体(n＝2)，50.4g，产率75％。简称为T2。
c)74.6g CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br溶于200mL干燥的异丙醚，室温、搅拌下向其中加入N,N’-二甲基-1,6-己二胺的异丙醚溶液(14.4g N,N’-二甲基-1,6-己二胺溶于50mL干燥的异丙醚)，全部滴完后，升温至60℃反应8h。反应完成后冷却至室温，用200mL去离子水洗涤反应液，分液，收集有机相。有机相用无水硫酸钠干燥6h，过滤，收集滤液，减压蒸除溶剂，得到式(二)所示中间体(n＝6)，50.2g，产率69％。简称为T6。
S6.a)40g T3溶于200mL干燥的丙酮，室温、搅拌下向其中滴入丙磺酸内酯的丙酮溶液(15.7g丙磺酸内酯溶于100mL干燥的丙酮)，全部滴完后，升温至60℃反应6h。反应完成后冷却至室温，减压蒸除溶剂，残余物用甲醇/异丙醚重结晶，产生白色晶体。过滤，收集滤渣，60℃真空干燥24h，得到白色固体，为式(一)所示结构(n＝3，Q＝-(CH2)3SO3 -)，48.4g，产率89％。简称为T3-S。
b)40g T2溶于200mL乙醇，室温、搅拌下向其中加入氯乙酸钠水溶液(14.6g氯乙酸钠溶于30mL去离子水)，全部滴完后，升温至70℃反应8h。反应完成后冷却至室温，将反应液转移至0℃冰箱中结晶，产生无色晶体，快速过滤，收集滤渣，60℃真空干燥24h，得到白色固体，为式(一)所示结构(n＝2，Q＝-CH2COO-)，38.8g，产率72％。简称为T2-C2。
b)40g T6溶于200mL乙醇，室温、搅拌下向其中加入氯丙酸钠水溶液(15.1g氯丙酸钠溶于50mL去离子水)，全部滴完后，升温至70℃反应8h。反应完成后冷却至室温，将反应液转移至0℃冰箱中结晶，产生无色晶体，快速过滤，收集滤渣，60℃真空干燥24h，得到白色固体，为式(一)所示结构(n＝6，Q＝-(CH2)2COO-)，35.9g，产率75％。简称为T6-C3。
实施例2：
用去离子水将T3-S、T2-C2和T6-C3分别稀释至质量分数0.01％、0.1％，得到表面活性剂溶液，用界面张力仪分别测定溶液的表面张力，结果见表1。
表1新型氟表面活性剂水溶液表面张力
实施例3：
基于T3-S的6％型水成膜泡沫灭火剂：
T3-S具有式(一)所示结构，其中n＝3，Q＝-(CH2)3SO3 -。T3-S依实施例1所述方式制备。
将T3-S 30g，十二烷基硫酸钠50g，海藻酸钠8g，黄原胶2g，二乙二醇丁醚10g，乙二醇80g，三羟甲基氨基甲烷水溶液5g，甲醛水溶液5g，三聚磷酸钠5g，苯并三氮唑5g，去离子水800g依次加入2L烧瓶中，搅拌均匀，即为1kg 6％型水成膜泡沫灭火剂。
依国家标准GB 15308-2006所述方法检测，该水成膜泡沫灭火剂具有如下指标：表面张力17.5mN/m，界面张力2.3mN/m，扩散系数5.2mN/m，发泡倍数6.8，25％析液时间5.4min，灭火性能ⅠA级。
实施例4：
基于T2-C2的6％型水成膜泡沫灭火剂：
T2-C2具有式(一)所示结构，其中n＝2，Q＝-CH2COO-。T2-C2依实施例1所述方式制备。
将T2-C2 80g，癸基硫酸钠30g，黄原胶10g，尿素20g，乙二醇单丁醚10g，1,2-丙二醇40g，三羟甲基氨基甲烷水溶液1g，苯甲酸钠2g，乙二胺四乙酸二钠盐1g，苯并三氮唑1g，去离子水805g依次加入2L烧瓶中，搅拌均匀，即为1kg 6％型水成膜泡沫灭火剂。
依国家标准GB 15308-2006所述方法检测，该水成膜泡沫灭火剂具有如下指标：表面张力18.8mN/m，界面张力2.4mN/m，扩散系数3.8mN/m，发泡倍数6.4，25％析液时间5.0min，灭火性能ⅠA级。
实施例5：
基于T6-C3的水系灭火剂：
T6-C3具有式(一)所示结构，其中n＝6，Q＝-(CH2)2COO-。T6-C3依实施例1所述方式制备。
T6-C3 25g，十二烷基硫酸钠25g，磷酸二氢铵50g，复合阻燃剂30g(聚乙二醇、聚酰亚胺、氢氧化铝、氢氧化镁依质量比1：2：4：3混合而成)，乙二醇80g，羟基磺酸钠30g，辛基酚聚氧乙烯醚10g，去离子水750g，搅拌均匀，即为1kg水系灭火剂。
依GB 17835-2008所述方法检测，该水系灭火剂具有如下指标：pH 7.6，表面张力19.3mN/m，灭A类火等级3A，灭B类火等级89B。
以上描述仅为本公开的一些较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本公开的实施例中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离上述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本公开的实施例中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。
Claims (9)
1.一种含氟表面活性剂，其特征在于：
所述含氟表面活性剂至少包含式(一)所示的化合物：
其中，n为正整数，其取值范围为2至6，Q代表的基团为-(CH2)3SO3 -、-CH2COO-或-(CH2)2COO-；
式(一)所示的化合物的制备方法包括：
S1.CF3(CF2)3CH2CH2I与硫氰化钾反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCN；
S2.CF3(CF2)3CH2CH2SCN与硼氢化钠反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SH；
S3.CF3(CF2 )3CH2CH2SH与三聚甲醛反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH；
S4.CF3(CF2)3CH2CH2SCH2OH与三溴化磷反应，得到CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br；
S5.CF3(CF2)3CH2CH2SCH2Br与N ,N’-二甲基-烷基二胺(CH3NH(CH2)nNHCH3，n＝2-6) 反应得到式(二)所示中间体：
S6.式(二)所示中间体与丙磺酸内酯或氯乙酸钠或氯丙酸钠反应，得到式(一)所示结构。
2.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于：所述n取值为2，所述Q代表的基团为-CH2COO-。
3.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于：所述n取值为3，所述Q代表的基团为-(CH2)3SO3 -。
4.根据权利要求1所述的含氟表面活性剂，其特征在于：所述n取值为6，所述Q代表的基团为-(CH2)2COO-。
5.一种如权利要求1至4任意一项所述的含氟表面活性剂的应用，其特征在于：将所述含氟表面活性剂用于灭火剂。
6.一种如权利要求1至4任意一项所述的含氟表面活性剂的应用，其特征在于：将所述含氟表面活性剂用于制备水成膜泡沫灭火剂。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述水成膜泡沫灭火剂中所述含氟表面活性剂的质量百分比的取值范围0.01％至15％。
8.一种如权利要求1至4任意一项所述的含氟表面活性剂的应用，其特征在于：将所述含氟表面活性剂用于制备水系灭火剂。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述水系灭火剂中所述含氟表面活性剂的质量百分比的取值范围0.01％至15％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210640528.XA CN114874783B (zh) | 2022-06-07 | 含氟表面活性剂及其应用、制备方法和其构成的灭火剂 |
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| CN107497091A (zh) * | 2017-09-15 | 2017-12-22 | 浙江睦田消防科技开发有限公司 | 基于c4孪连型氟表面活性剂的水成膜泡沫灭火剂 |
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