CN116426296A - 一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂及其复配体系和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂及其复配体系及其应用，该体系由阳离子氟碳表面活性剂、阴离子碳氢表面活性剂组成，其中氟碳表面活性剂是以工业化的六氟丙烯二聚体为初始原料制备的全氟支化短链双链型阳离子表面活性剂，这种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂具有独特的两条氟碳链结构，相较于传统单链型氟碳表面活性剂表面活性更高，同时直链氟碳链长仅为5个碳原子，具备低毒和生物降解的潜能，与阴离子碳氢表面活性剂复配时协同增效显著，以极低的浓度即可实现优异的性能。同时该体系可用于水成膜泡沫灭火剂，降低水成膜泡沫灭火剂的使用成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种表面活性剂，具体涉及一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂及其复配体系和应用，属于表面活性剂技术领域。
背景技术
氟碳表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的一类品种，是至今为止人们已知的表面活性最高的一类，在用量微少的情况下就能使水或者有机溶剂的表面张力大幅度降低。并且其拥有独特的“三高、两憎”特性，即高表面活性、高热稳定性和高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。由于其优异的表面活性和独有的“三高、两憎”特性，氟碳表面活性剂被广泛应用于消防、石油、纺织、皮革等领域。
但是过去数十年来大规模生产及应用的氟表面活性剂中所含有的长碳氟链，已被证实具有环境持久性及生物累积性，其生产及应用受到了不同程度的限制。全氟辛基磺酰氟、全氟辛基磺酸、全氟辛基磺酸盐及其相关化学品(统称为PFOS)于2009年被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》(Stockholm Convention on Persistent OrganicPollutants)纳入持久性有机污染物(POPs)范畴，生产和使用受到严格限制。2014年11月11日，《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》在我国正式生效，2019年12月开始我国全面禁止使用全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其衍生物，市场急需替代产品。
然而，现今PFOS/PFOA的替代品，即C4氟碳表面活性剂和C6氟碳表面活性剂，均不具备取代PFOS/PFOA类产品的能力：
前者的性能较差，并且具有环境迁移性，对人和自然有较大的伤害。除此之外，其生产原料十分昂贵，为50万/吨，而成品氟碳表面活性剂的价格高达80万/吨。我国C6氟碳表面活性剂，多数依赖于进口，价格昂贵，原料为70万/吨，而成品氟碳表面活性剂价格则为100万/吨。
由于原料氟碳表面活性剂价格的高昂，从而导致AFFF的生产量下降，但液体火灾发生的数目正在逐年递增，对AFFF的需求也是日益高涨。
目前专利CN115651671A氟碳表面活性剂-碳氢表面活性剂二元表面活性剂及制备方法和应用，其通过协同增效的角度，将季铵盐阳离子型苯环侧链氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂进行了复配，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度，但是其季铵盐阳离子型苯环侧链氟碳表面活性剂表面活性不够高，且季铵盐阳离子型苯环侧链氟碳表面活性剂和碳氢表面活性剂复配时协同效应有待提高，高效环保等性能有改进的空间。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对以上现有技术存在的缺点，提出一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂及其复配体系和应用，该表面活性剂具有更高的表面性能，高效环保。
为了解决以上技术问题，本发明提供一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其结构如下：
本发明进一步限定的技术方案为：
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂中，该表面活性剂的制备方法具体如下：
(1)在DMAC溶液中，加入六氟丙烯二聚体与溴乙酸乙酯，在四丁基溴化铵的催化下反应得到化合物1；
(2)将化合物1和N,N-二甲基乙二胺反应得到化合物2；
(3)将对二苄溴和化合物2在无水乙腈溶液中反应得到全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂；
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂中，步骤(1)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在80±5℃下加热反应24小时。
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂中，步骤(2)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在130±5℃下搅拌反应34小时。
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂中，步骤(3)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在80±5℃下搅拌反应12小时。
本发明还设计一种基于全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系，该复配体系按质量百分比计，包括：
全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂：0.1％-5％，碳氢表面活性剂：0.3％-11％，余量为水，以上各组分之和为100％。
本发明进一步限定的技术方案为：
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系中，全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的摩尔比为1:1-1:30。
前述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系中，碳氢表面活性剂为正辛基硫酸钠、1-辛基磺酸钠、1-己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种。
本发明还设计一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系应用，该全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系作为表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
本发明的有益效果是：
本发明全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其直链氟碳原子为5，不具有持久性，生物积累性特征，对环境污染小，安全环保属于绿色环保型表面活性剂，同时双链型氟碳表面活性剂独特的双氟碳链结构，使得其表面活性相较于传统单链型氟碳表面活性剂更佳，具有更低的表面张力以及临界胶束浓度，可以将水的表面张力降低至18mN/m，优于碳氢表面活性剂。
本发明制备方法不需要加热、过滤、无三废产生，环保节能，生产效率高。
本发明制成的体阴阳复配系协同效应显著，表面性能优异，同时能够大幅减少氟碳表面活性剂用量，降低成本，于泡沫灭火剂领域具有广阔应用前景，协同作用的机理为将氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂进行复配，得到的二元体系会在油/水界面形成混合的吸附层，由于氟碳链与碳氢链之间的互疏性，分子排列可能是双分子结构，上层的氟碳链有较为紧密的定向排列，碳氢链平躺或交叉排列在氟碳链定向层之下，碳氢表面活性剂的亲水基则朝向水中，在界面上形成致密的碳氢链吸附层，处在油面一侧，因而显著降低了油/水界面的界面张力。
附图说明
图1为氟碳表面活性剂核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例应用例1氟碳表面活性剂—正辛基硫酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力数据图；
图3为本发明实施例应用例2氟碳表面活性剂—1-辛基磺酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力数据图。
图4为本发明实施例应用例3氟碳表面活性剂—1-己基磺酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力数据图。
图5为本发明实施例应用例4氟碳表面活性剂—十二烷基硫酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力数据图。
图6为本发明实施例应用例1氟碳表面活性剂—正辛基硫酸钠复配体系不同浓度比下的表面张力数据图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例中所述原料，如无特殊说明，均为常规原料及市售产品。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。
实施例1
本实施例提供一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其结构如下：
合成路线如下：
该全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的制备方法具体如下：
(1)在氩气气氛下，将1g六氟丙烯二聚体(D2)和0.6123g溴乙酸乙酯缓慢滴加到3.33mL干燥N-N二甲基乙酰胺(DMAc)、0.0167g四丁基溴化铵和0.236g氟化钾的搅拌溶液中，随后将反应体系在80℃下加热24小时，冷却至室温，倒入乙醚，用水和盐水洗涤，最后有机溶剂经无水硫酸钠干燥，过滤、减压浓缩及柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝20:1)纯化后可得到化合物1；
(2)在25mL封管中加入化合物1和5mLN,N-二甲基乙二胺，密封后置于130℃油浴锅中搅拌反应34h，冷却至室温，旋干浓缩，柱层析(二氯甲烷：甲醇＝20:1)纯化后得到化合物2；
(3)将50mL的封管抽换气三次后，在氩气保护下，依次加入0.44g对二苄溴、1.33g化合物2和6.0mL无水乙腈，随后将整个体系于80℃下搅拌反应12小时，最后移至室温，去除溶剂，固体经丙酮和乙醚重结晶得到目标产物双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂。
制备的氟碳表面活性剂的核磁共振氢谱图如图1所示；
1H NMR(500MHz,DMSO)δ8.81(t,J＝5.6Hz,2H),7.67(s,3H),4.66(s,3H),3.66(q,J＝6.7Hz,4H),3.41–3.33(m,18H),3.03(s,9H),2.07(s,1H).
应用例1
本发明通过氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的复配，能够保证较低的表面张力及良好的铺展性能，下面应用例中各原料除季铵盐阳离子氟碳表面活性剂为自制外，其它原料均为市售产品，浓度比均为氟碳表面活性剂：碳氢表面活性剂。
称取实施例1制备的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂0.58g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，称取正辛基硫酸钠0.116g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10ml容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—正辛基硫酸钠二元协同增效体系，测试其表面张力，数据如下表1和图2所示：
表1氟碳表面活性剂—正辛基硫酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力
| 浓度比 | 表面张力(mN/m) |
| 1:1 | 19.95 |
| 1:2 | 17.12 |
| 1:5 | 18.15 |
| 1:8 | 18.78 |
| 1:10 | 18.03 |
| 1:15 | 19.77 |
| 1:20 | 18.24 |
| 1:25 | 17.97 |
| 1:30 | 18.87 |
应用例2
称取实施例1制备的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂0.58g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，称取1-辛基磺酸钠0.108g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10ml容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—1-辛基磺酸钠二元协同增效体系，测试其表面张力，数据如下表2和图3所示：
表2氟碳表面活性剂—1-辛基磺酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力
应用例2双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—1-辛基磺酸钠二元协同增效体系具有较低的表面张力以及较低的浓度比，证实二者的复配性能最优，进一步测试其在1:15，1:20，1:25和1:30浓度比下的临界胶束浓度，数据如图6所示。
由数据可知，当双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—1-辛基磺酸钠二元协同增效体系二者浓度比为1:15时具有最低的临界胶束浓度，约为1×10-4mol/L。
应用例3
称取实施例1制备的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂0.58g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，称取1-己基磺酸钠0.094g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10ml容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—1-己基磺酸钠二元协同增效体系，测试其表面张力，数据如下表3和图4所示：
表3氟碳表面活性剂—1-己基磺酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力
| 浓度比 | 表面张力(mN/m) |
| 1:1 | 20.55 |
| 1:2 | 19.83 |
| 1:5 | 19.29 |
| 1:8 | 19.47 |
| 1:10 | 18.96 |
| 1:15 | 19.67 |
| 1:20 | 18.87 |
| 1:25 | 20.29 |
| 1:30 | 19.63 |
应用例4
称取实施例1制备的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂0.58g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，称取十二烷基硫酸钠0.144g于50ml容量瓶中定容，配置成0.01mol/L的溶液，根据不同比例，于两容量瓶中抽取相应体积溶液于10ml容量瓶中定容，配置成总浓度为0.01mol/L的双链型季铵盐阳离子氟碳表面活性剂—十二烷基硫酸钠二元协同增效体系，测试其表面张力，数据如下表4和图5所示：
表4氟碳表面活性剂—十二烷基硫酸钠复配体系不同浓度梯度下表面张力
| 浓度比 | 表面张力(mN/m) |
| 1:1 | 20.12 |
| 1:2 | 21.45 |
| 1:5 | 26.42 |
| 1:8 | 29.28 |
| 1:10 | 29.96 |
| 1:15 | 30.98 |
| 1:20 | 30.98 |
| 1:25 | 31.66 |
| 1:30 | 30.06 |
由表4数据可知，相较于其他复配体系，氟碳表面活性剂—十二烷基硫酸钠复配体系的表面张力明显较高，可知该复配体系的协同效应较差，表面活性较低。
从以上实施结果可知，本发明具有如下特点：
(1)氟碳表面活性剂的合成路线由已工业化的六氟丙烯二聚体为初始原料在温和的反应条件下易于操作，成本低，且易工业放大。
(2)本发明中的全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂相较于传统氟碳表面活性剂具有更好的表面性能。
(3)本发明产品通过与阴离子碳氢表面活性剂的复配产生强协同增效，并且其临界胶束浓度低，能够大大降低氟碳表面活性剂的使用量。
(4)所用的碳氢表面活性剂对环境毒副作用小，是绿色环保物质；而氟碳表面活性剂是属于新型全氟支化短链氟碳阳离子表面活性剂，毒性低且生物降解性好，对环境污染较小，因此本发明产品是环境友好型产品。
试验表明，通过表面活性剂的强协同阴阳复配，既可降低表面活性剂的使用浓度，也可提高表面活性剂的性能。实验表明，阳离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配时产生了优异的协同增效作用，碳氢表面活性剂的加入能够使氟碳表面活性剂的水溶液表面张力显著下降，还能显著降低氟碳表面活性剂的使用浓度。本发明制备的全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂—阴离子碳氢表面活性剂二元协同增效体系具有很高的表面活性，水溶液可以在油面上铺展形成一层水膜，其中氟碳表面活性剂由于其碳氟链为直链氟碳原子为5的全氟支化短链，不具备持久性有机污染物的特征，对于环境和生物的危害性更小，因而可作为PFOS的替代品，在水成膜泡沫灭火剂领域具有广阔的应用前景。
除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其特征在于：其结构如下：
2.根据权利要求1所述的全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其特征在于，该表面活性剂的制备方法具体如下：
(1)在DMAC溶液中，加入六氟丙烯二聚体与溴乙酸乙酯，在四丁基溴化铵的催化下反应得到化合物1；
(2)将化合物1和N,N-二甲基乙二胺反应得到化合物2；
(3)将对二苄溴和化合物2在无水乙腈溶液中反应得到全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂；
3.根据权利要求2所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其特征在于：所述步骤(1)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在80±5℃下加热反应24小时。
4.根据权利要求2所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其特征在于：所述步骤(2)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在130±5℃下搅拌反应34小时。
5.根据权利要求2所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂，其特征在于：所述步骤(3)中，反应时采用氩气作为保护气，反应体系在80±5℃下搅拌反应12小时。
6.一种基于权利要求1所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系，其特征在于，该复配体系按质量百分比计，包括：
全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂：0.1％-5％，碳氢表面活性剂：0.3％-11％，余量为水，以上各组分之和为100％。
7.根据权利要求6所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系，其特征在于：所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂的摩尔比为1:1-1:30。
8.根据权利要求6所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系，其特征在于：所述碳氢表面活性剂为正辛基硫酸钠、1-辛基磺酸钠、1-己基磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
9.根据权利要求6所述全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系应用，其特征在于：该全氟支化短链双链型阳离子氟碳表面活性剂的复配体系作为表面活性剂在水成膜泡沫灭火剂中的应用。
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