CN108905882B

CN108905882B - 一类非离子氟碳表面活性剂及其制备

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Publication number: CN108905882B
Application number: CN201810643359.9A
Authority: CN
Inventors: 佟庆笑; 陈彩连; 卢峰
Original assignee: Shantou University
Current assignee: Shantou University
Priority date: 2018-06-21
Filing date: 2018-06-21
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2038-06-21
Also published as: CN108905882A

Abstract

本发明涉及一类非离子氟碳表面活性剂，化学式为C₉F₁₉COXCOC₉F₁₉，其中X为NHC₂H₄OC₂H₄NH或者OC₂H₄N(CH₃)C₂H₄O或者OC₂H₄N(CH₂CH₃)C₂H₄O。制备方法为：全氟癸酸和含胺类柔性连接基团的化合物按照2～3：1的摩尔比加入溶剂中，回流通氮气，升高到反应温度，反应24h‑48h；反应完毕后，静置冷却至室温；在70℃用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂和水，利用二氯甲烷或者二氯甲烷和乙醇的混合液进行重结晶，用减压抽滤，最后真空干燥。本发明的非离子氟碳表面活性剂降低表面张力显著，临界胶束浓度小，表面过剩大，A_min分子占有平均面积小，分子非常紧密，具有良好润湿性能；既具酰胺型和酯型表面活性剂的低毒性，可为润湿剂广泛地应用于工业生产中，还具有优良的发泡性能，发泡多，在高温下泡沫稳定性好，可作为发泡剂。

Description

一类非离子氟碳表面活性剂及其制备

技术领域

本发明属于表面活性剂的科学与应用领域，尤其涉及一类非离子氟碳表面活性剂及其制备。

背景技术

氟碳型表面活性剂特指将传统表面活性剂中碳氢链里的氢原子完全或者部分被氟原子取代的一类新型特种表面活性剂。相比于传统的表面活性剂，由于氟原子的特殊性使得氟碳型表面活性剂具有显著的“三高”以及“两憎”（憎水和憎油）的特性，即高化学稳定性、高表面活性和高热稳定性，使得它在工业领域上有着广泛的应用，尤其是在消防、涂料、纺织、杀菌等领域，其作用不是其它表面活性剂可以匹敌的。氟碳表面活性剂包括离子型氟碳表面活性剂、非离子型氟碳表面活性剂和两性氟碳表面活性剂。

非离子氟碳表面活性剂因为在水中不能电离，不以离子形式存在，因而在一些方面具有离子型表面活性剂所不具有的优越性能，具体表现在以下几个方面：(1) 比较稳定，不易受酸碱影响；(2) 物态主要以浆状或者液态的形式存在，易于运输和携带，便于使用；(3) 不会受到水中含量较高镁离子、钙离子等的影响，在硬水中性能良好；(4) 不会受到无机盐类以及强电解质的影响，具有离子型氟碳表面活性剂所不具有的良好稳定性；(5) 与其它类型的表面活性剂具有良好的相容性；(6) 在有机溶剂和水中皆具有良好的溶解性能。非离子氟碳表面活性剂的这些特性使得这类表面活性剂具有比离子型表面活性剂更好的泡沫性能、润湿性能、渗透性能、乳化性能、分散性能等等。

1996年，GUITTARD课题组合成了一种含聚氧乙烯甲基和以氟碳链作为疏水尾链的特种非离子表面活性剂。这些化合物有两个聚乙氧基的尾部，与同类氟化的烷基化系列中的双亲水基同系物相比，这些新结构很容易从商业材料中获得。他们对系列化合物在在气液界面上的行为进行了表征，研究了其表面张力的变化规律。随着表面活性剂分子结构的改变,临界胶束浓度从0.01 mM到2.5 mM。作为非离子氟化表面活性剂，具有显著的性能，能使水的表面张力降到17.9 mN/m。[Guittard F, Cambon A. Synthesis and behavior atthe air–water interface of fluorinated nonionic surfactants containing twomethylated polyoxyethylene moieties[J]. Journal of colloid and interfacescience, 1996, 177(1), 101-105. ]。

2009年Palumbo Piccionello等人合成了带有杂环的非离子氟碳表面活性剂PFHO，并研究了它的物理化学行为。热分析表明，纯表面活性剂在惰性气氛下的热稳定温度为135摄氏度，在水/空气界面上，PFHO比较活跃，并且它具有直立的结构，研究表明是直立结构因为该分子具有一种增强的自组装行为。[Buscemi S, Lazzara G, Milioto S, etal. Extended investigation of the aqueous self-assembling behavior of a newlydesigned fluorinated surfactant[J]. Langmuir, 2009, 25(23), 13368-13375.]。

2013年Mingwei Zhao等人对非离子氟碳表面活性剂PPFOA在水溶液中胶束形成进行了研究。在空气/水界面上的一系列吸附参数，显示了PPFOA的具有良好的表面活性，表面张力15.78 mN/m，表面压力值高达56.22 mN/m，动态光散射粒径在3.77 nm,该分子容易聚集形成胶束。[Dai C, Du M, Zhao M, et al. Study of micelle formation byfluorocarbon surfactant N-(2-hydroxypropyl) perfluorooctane amide in aqueoussolution[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2013, 117(34),9922-9928. ]。

2014年Qing You等人以全氟辛酸作为原料与四种仲胺化合物反应，分别得到四种非离子型的氟碳表面活性剂。作者通过对四种表面活性剂的表面活性、发泡性能、聚合物水动力直径以及热力学性质进行研究。结果显示，此类表面活性剂具有较好的表面活性，能将水溶液表面张力降低至20 mN/m以下；传统的发泡剂十二烷基磺酸钠发泡综合指标73501±560 mL*S，此类表面活性剂的发泡综合指标可高达108102±930 mL*S。[Qing You，Zhuojing Li， Qinfang Ding， Yifei Liu， Mingwei Zhao and Caili Dai. RSC Adv,2014, 4, 53899-53906.]。

2018年我们课题组合成了一系列非离子氟碳表面活性剂, 研究表明，C₉F₁₉AE有优良的表面和界面活性，可以降低水的表面张力下降到15.37 mN/m，临界胶束浓度低至0.12mM。C₉F₁₉AE润湿性能也表现优于传统的非离子型氟碳和碳氢化合物的表面活性剂, 在聚四氟乙烯板可以完全润湿，减少水的接触角从107.7度降到3.6度。[Peng Y, Lu F, Tong QX. One-step synthesis, wettability and foaming properties of high-performancenon-ionic hydro-fluorocarbon hybrid surfactants[J]. Applied Surface Science,2018, 433, 264-270.]。

我国非离子氟碳表面活性剂市场起步较晚，但发展和更新速度较快，现已经具备了相当的产业规模，特别是表面活性剂的生产能力有较大的提高，可以满足国内的基本需求，但是技术含量高产品质量高、性价比高以及具有特殊功能的非离子氟碳表面活性剂仍然不足。目前，所报道的有机氟碳表面活性剂的表面活性及润湿性能仍需提高，另外，对具有良好性能的非离子碳氟表面活性剂的报道相当少。

发明内容

本发明的目的在于提供一类非离子氟碳表面活性剂及其制备，以解决现有技术存在的问题。

为解决上述问题，本发明提供了一类非离子氟碳表面活性剂，化学式为C₉F₁₉COXCOC₉F₁₉，其中X为NHC₂H₄OC₂H₄NH或OC₂H₄N(CH₃)C₂H₄O或OC₂H₄N(CH₂CH₃)C₂H₄O；结构式分别为：

考虑由于C-F双链疏水性很强，引入柔性的连接基团，会减小两个疏水C-F尾链间的排斥作用，分子自由调整合适的排布，使得表面活性剂排列更紧密。本发明利用了具有好的亲水性的醚基、氨基这两个基团，同时考虑了生态环保性，因而引入了具有低毒的酰胺基和酯基，它们在生态环境中比较容易降解。研究发现，双子表面活性剂连接基团CH₂数量在2-6之间，一般具有比较好表面活性，太长不容易进行构型的扭转两个疏水基作用太弱，太短作用太强。

上述非离子氟碳表面活性剂的制备方法，主要包括以下步骤：

（1）全氟癸酸和含胺类柔性连接基团的化合物按照2～3：1的摩尔比加入溶剂中，回流通氮气，升高到80到100℃，反应24h-48h；反应完毕后，静置冷却至室温；

（2）在70℃用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂和水，利用二氯甲烷和乙醇的混合液进行重结晶，减压抽滤，最后经真空干燥。

反应12 h时TLC检测发现新点，但是还有大量的胺类原料，进而推断主要生成单链的酰胺或酯的表面活性剂，在反应24h，TLC检测发现两个新点，还有胺类原料，在反应48h，高极性的新点占主导，低极性的新点消失，胺类原料消失，因此反应时间在24到48h。

进一步的，所述含胺类柔性连接基团的化合物为2 ,2 '-氧双(乙胺)、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种。

进一步的，所述二氯甲烷和乙醇的混合液中二氯甲烷：乙醇为3:1。

进一步的，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。

上述非离子氟碳表面活性剂的应用，可作为润湿剂或者发泡剂。

与现有技术相比，本发明的非离子氟碳表面活性剂表面张力小，临界胶束浓度小，降低水20 mN/m所需要的表面活性剂的浓度很低，表面过剩大，A_min分子占有平均面积小，分子在气液界面排布非常紧密，具有良好润湿性能；具利用了酰胺型和酯型表面活性剂的低毒性，而且采用一锅法合成制备过程简单，可为润湿剂广泛地应用于工业生产中。还具有优良的发泡性能，发泡多，在高温下泡沫稳定性好，在接触角仪下可观察到的粘弹性，可作为发泡剂。

附图说明

图1为本发明非离子氟碳表面活性剂反应线路图；

图2为非离子型型氟碳表面活性剂CL-1的核磁图；

图3为非离子型型氟碳表面活性剂CL-2的核磁图；

图4为非离子型型氟碳表面活性剂CL-3核磁图；

图5为本发明实施例1～3分别制得的非离子型氟碳表面活性剂CCL-1，CL-2和CL-3在25 °C下表面张力随浓度的变化曲线；

图6为非离子型型氟碳表面活性剂CL-1在25 °C下以其对应5CMC对应的浓度的粒径分布图；

图7为非离子型型氟碳表面活性剂CL-2在25 °C下以其对应5CMC对应的浓度的粒径分布图；

图8为非离子型型氟碳表面活性剂CL-1在25 °C下以聚四氟乙烯为基底的接触角随浓度变化的关系图；

图9为非离子型型氟碳表面活性剂CL-2在25 °C下以聚四氟乙烯为基底的接触角随浓度变化的关系图；

图10为非离子型型氟碳表面活性剂CL-3在25 °C下以聚四氟乙烯为基底的接触角随浓度变化的关系图；

图11为2 mmol/L下CL-3在接触角仪中观测到的粘弹性。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CONHC₂H₅OC₂H₅NHCOC₉F₁₉（简写成CL-1）的制备（酰胺化反应）

取25-35 mL甲苯加入100 mL三口烧瓶中，加入2,2'-氧双(乙胺) 0.52 g(5mmol), 全氟癸酸6.17 g (12 mmol)，升温回流反应48 h。反应结束后，冷却至室温，在70 °C用旋转蒸发仪旋蒸除去易挥发溶剂和水，利用二氯甲烷：乙醇为3:1进行重结晶，减压抽滤，最后经真空干燥获到白色粉末状固体非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CONHC₂H₅OC₂H₅NHCOC₉F₁₉，产率达到84.61%。该表面活性剂的核磁图如图2所示，核磁数据如下：¹HNMR (400 MHz, DMSO) δ 7.80 (s, 2H), 3.60 (s, 4H), 3.01 (d, J = 3.9Hz, 4H)。

在25 °C下的表面张力随浓度变化曲线如图5所示，所得非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CONHC₂H₅OC₂H₅NHCOC₉F₁₉的CMC与γ_CMC（临界胶束浓度下的表面张力）均很低，CMC值为0.16mmol/L，γ_CMC值为14.44 mN/m。

CL-1在单独的二氯甲烷中不能溶解，尝试CL-1的二氯甲烷溶剂加入石油醚和乙醚（考虑到CL-1中还有醚类基团，考虑相似相溶原理），发现还是溶解不了CL-1，之后就选择了具有更高极性的乙醇（分子中含O），加热CL-1二氯甲烷溶液至50度，慢慢加滴加乙醇，CL-1开始溶解，当加到二氯甲烷；甲醇为1：3，完全溶解，冷却至室温，结晶体开始析出。选择这个比例时刚刚好溶解CL-1，重结晶效果就是最好的。

实施例2

非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₂NCH₃COC₉F₁₉（简写成CL-2）的制备（酯化反应）

取25-35 mL甲苯加入100 mL三口烧瓶中，加入N-甲基二乙醇胺0.6 g(5 mmol),全氟癸酸6.17 g (12 mmol)，升温回流反应48 h。反应结束后，冷却至室温，在70 °C用旋转蒸发仪旋蒸除去易挥发溶剂和水，使用二氯甲烷进行重结晶，减压抽滤，最后经真空干燥获到白色粘稠固体非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₂NCH₃COC₉F₁₉，产率达到68.49%。该表面活性剂的核磁图如图3所示，核磁数据如下：¹HNMR (400 MHz, DMSO) δ 3.73 (d, J =5.1 Hz, 4H), 3.26 (d, J = 5.0 Hz, 2H), 3.14 (d, J = 5.1 Hz, 2H), 2.81 (d, J =4.9 Hz, 3H).

在25 °C下的表面张力随浓度变化曲线如图5所示，所得非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₂NCH₃COC₉F₁₉的CMC与γ_CMC（临界胶束浓度下的表面张力）均较低，CMC值为0.47mmol/L，γ_CMC值为14.20 mN/m。

实施例3

非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₃NCOC₉F₁₉（简写成CL-3）的制备（酯化反应）

取25-35 mL甲苯加入100 mL三口烧瓶中，加入N-乙基二乙醇胺0.67 g (5 mmol),全氟癸酸6.17 g (12 mmol)，升温回流反应48 h。反应结束后，冷却至室温，在70 °C用旋转蒸发仪旋蒸除去易挥发溶剂和水，使用二氯甲烷进行重结晶，减压抽滤，最后经真空干燥获到白色粘稠固体非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₃NCOC₉F₁₉产率达到66.67%。该表面活性剂的核磁图如图4所示，核磁数据如下: ¹HNMR (400 MHz, DMSO) δ 3.73 (s, 4H),3.23 (s, 6H), 1.20 (s, 3H) 。

在25 °C下的表面张力随浓度变化曲线如图5所示，所得非离子型碳氟表面活性剂C₉F₁₉CO(C₂H₅)₃NCOC₉F₁₉的CMC值与γ_CMC（临界胶束浓度下的表面张力）均很低，CMC值为0.38mmol/L，γ_CMC值为13.71 mN/m。

实施1、2、3得到的非离子型碳氟链表面活性剂的表面张力与浓度度的关系曲线如图5，其中最低的表面张力γ_CMC根据浓度曲线的水平值确定，临界胶束浓度CMC根据表面张力对浓度的曲线转折点确定。

对实施例1～3所获得的非离子型碳氟表面活性剂进行了性能数据分析，参见表1。

表1：CL-1, CL-2 , CL-3三种表面活性剂的表面性能参数

Surfactant	CMC（mmol/L）	γCMC （mN/m）	πCMC (mN /m）	C20 （mmol/L）	Γmax （μmol/m2）	Amin （nm2）
							CL-1	0.16	14.44	56.89	0.0072	4.60	0.36
CL-2	0.47	14.20	57.13	0.0112	4.04	0.41
							CL-3	0.38	13.71	57.62	0.0142	4.48	0.37

注：CMC为临界胶束浓度，γ_CMC为表面张力，π_CMC为表面压力值，C₂₀为降低水20 mN/m所需要的表面活性剂的浓度，Γ_max为表面过剩，A_min分子占有平均面积。

由表1和图5可以看出，在连接基团上引入O和N原子使得非离子氟碳表面活性剂的亲水性增强，它的HLB值（亲水疏水平衡值）较为适中，使得三个表面活性剂表面活性增强，具有很低的表面张力，CL-1和CL-2分别为14.44 mN/m和14.20 mN/m, 尤其是CL-3表面张力低于14 mN/m，达到13.71 mN/m，因而这个表面活性剂分子具有最大的表面压力值57.62mN/m。这在氟碳表面活性剂中是非常罕见的。

研究发现CL-1、CL-2、CL-3的表面张力小，临界胶束浓度小，降低水20 mN/m所需要的表面活性剂的浓度很低，表面过剩大，A_min分子占有平均面积小，分子排布紧密。相比于表面活性剂CL-2和CL-3，CL-1的临界胶束浓度和C₂₀降低更低，并且它的最大吸附量是最大的，单分子在表面所占的最小截面积更小，这个结果表明酰胺型（CL-1）在气液界面分子排布更紧密, 并且更容易达到吸附饱和，酯型（CL-2和CL-3）比酰胺型更容易聚集形成胶束。从酰胺型图6（CL-1）和酯型图7（CL-2）表面活性剂分子的动态光散射图可以看到，CL-1的粒径主要分布在141-624 nm之间，少量分布在625-1485 nm 之间，这类表面活性剂分子粒径在293nm左右；相反CL-2粒径主要分布在124-1705 nm，少量分布在33-123 nm ，这类表面活性剂粒径在367 nm左右。结合动态光散射数据，表明酯型更倾向于较大的聚集体，而酰胺型更倾向于小的聚集体。在相同条件下，形成大聚集体所需要的表面活性剂浓度更高，因此酯型表面活性剂的临界胶束浓度更大，酰胺型表面活性剂的临界胶束浓度更小。

如图8~10所示，在连接基团上引入N、O原子，亲水性增强，使得三种表面活性剂对于高疏水材料聚四氟乙烯（二次蒸馏水在PTFE基底上为108°）均具有良好的润湿性能。图8～10表明，CL-1在浓度为0.01 mM时润湿角为90.33°，到CMC之后润湿角可达到36.29°。CL-2和CL-3在浓度为0.01 mM时润湿角分别为93.39°和95.58°，到CMC之后润湿角分别达到5.06°和7.09°。这个结果表明酯型表面活性剂比酰胺型表面活性剂具有更好的润湿性能，酯型表面活性剂可以完全润湿（接触角均低于10°）PTFE板。结合表面活性剂分子结构进行分析，相同条件，醚的极性小于叔胺，酰胺的极性大于酯的极性。极性越大亲水性越强，也就是说酯型表面活性剂水溶性高，极性更大。推理，由于连接基团中心部位上的叔胺基团和醚基团在分子亲水性起了主导作用，因而含有叔胺基团的酯型表面活性剂具有更好的一个润湿性能。

实施例4

探索实验

（1）全氟癸酸：醇胺或氧胺摩尔比例的探索

表2是不同全氟癸酸：醇胺或氧胺摩尔比的产率表，从表中可以看出，全氟癸酸：醇胺或氧胺摩尔比例必须大于二，提高酰基化反应上两侧的成功率，将其范围限定在比例2-3之间比较合适，当比例达到2.4时候产率最高。

表2不同醇胺或氧胺：全氟癸酸摩尔比的产率表

Surfactant Ratio	CL-1	CL-2	CL-3
				1:1	0	0	0
1:2	47.34%	31.28%	27.87%
				1:2.4	84.61%	68.49%	66.67%
1:3	80.34%	67.53%	62.97%
				1:4	77.74%	60.79%	63.41%

（2）双子表面活性剂作为发泡剂，发泡性能研究

在用试管手动搅拌发现CL-2和CL-3具有大量泡沫。恒温水浴下，30℃下取100 mL表面活性剂溶液用电动搅拌机以3000转每秒速度进行搅拌一分钟，CL-3发泡体积可以高达500mL，CL-2发泡体积可以高达470mL。首次在高温表面活性剂的发泡性能进行研究。50℃下CL-3发泡体积依旧有410mL，CL-2发泡体积430mL。80℃下CL-3发泡体积180mL，CL-2发泡体积140mL。说明这是两种很好的起泡剂，发泡多，在高温下泡沫稳定性好。良好泡沫性证实过程，在使用接触角仪时发现，当浓度达到2 mmol/L，CL-3可以观测到表面活性剂的粘弹性如图11，粘度大因此酯型具有好的发泡性能。

针对不同温度下泡沫稳定性进行一个测试，测试结果如下表3和4，从结果可以看到，相比之下，CL-3具有大的半衰期，泡沫稳定性更强，发泡体积更大，CL-3具有更好的发泡性能，这与表面活性CMC和表面张力结果相一致。二者发泡稳定性都比较好，CL-3在低温30℃时候发泡综合值是目前表面活性剂中最高的。升高温度，二者的发泡体积、半衰期、发泡综合值都下降，这是因为高温泡沫稳定性减弱，另一个原因是在高温下，非离子氟羰表面活性剂表面活性降低导致这三个值的下降。对比CL-2和CL-3对温度的稳定性，可以看到CL-3的高温泡沫稳定性更好，60℃以后，发泡体积、半衰期、发泡综合值均比CL-2高。

表3 不同温度下CL-2的发泡体积、半衰期、发泡综合指标

Temperature(℃)	30	40	50	60	70	80
							V (mL )	470	460	430	362	235	140
t 1/2 (s )	5814	2284	1393	1220	1083	613
							F (mL s)	2732580	1050640	598990	441640	254505	85820

注：V为发泡体积，t _1/2为初始泡沫消失至一半所需要的时间即半衰期，F为发泡综合值

表4 不同温度下CL-3的发泡体积、半衰期、发泡综合指标

Temperature(℃)	30	40	50	60	70	80
							V (mL )	500	442.5	410	395	382.5	180
t 1/2 (s )	8741	5730	3670	1863	926	701
							F (mL s)	4370500	2535525	1504700	735885	354195	126180

注：V为发泡体积，t _1/2为初始泡沫消失至一半所需要的时间即半衰期，F为发泡综合值。

Claims

1.一类非离子氟碳表面活性剂，其特征在于，化学式为C₉F₁₉COXCOC₉F₁₉，其中X为NHC₂H₄OC₂H₄NH或者OC₂H₄N(CH₃)C₂H₄O或者OC₂H₄N(CH₂CH₃)C₂H₄O；结构式分别为：

。

2.根据权利要求1所述非离子氟碳表面活性剂的制备方法，其特征在于，主要包括以下步骤：

（2）在70℃用旋转蒸发仪旋蒸除去溶剂和水，利用二氯甲烷或者二氯甲烷和乙醇的混合液进行重结晶，减压抽滤，最后经真空干燥。

3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含胺类柔性连接基团的化合物为2,2 '-氧双(乙胺)、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺中的一种。

4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种。

5.根据权利要求1所述非离子氟碳表面活性剂的应用，其特征在于，作为润湿剂或者发泡剂。