CN106799191A - 一类双子型氟碳表面活性剂及其合成方法 - Google Patents

一类双子型氟碳表面活性剂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一类高效的阳离子型的双子型氟碳表面活性剂及其合成方法，该双子型氟碳表面活性剂具有更小的CMC，更小的γcmc，更高的克拉夫点，更好的稳定性等优点。

Description

一类双子型氟碳表面活性剂及其合成方法
技术领域
本发明涉及表面活性剂，特别是一类双子型氟碳表面活性剂的合成方法。
背景技术
双子表面活性剂（Gemini Surfactant）是指将两个常规单链表面活性剂在靠近其亲水头基处由联接集团（spacer）通过化学键（共价键）联接而成的一类新型表面活性剂。现有技术中，大多数双子型阳离子表面活性剂中的疏水链都是采用传统的碳氢表面活性剂，虽然易于提纯，但此类传统的双子表面活性剂的CMC较大，γcmc较大，并且克拉夫点较高，稳定性较差等缺点。
氟碳型表面活性剂是指传统表面活性剂的碳氢链中的氢原子全部或部分被氟原子取代的一类特种表面活性剂。此外，因氟元素的独特性质，相对于其他表面活性剂来说，氟碳表面活性剂具有独特“三高”性能，即：高表面活性，高热稳定性以及高化学稳定性。相比于碳氢键，碳氟键由于氟原子的原子半径较大，因此紧紧地将碳链包裹在内部，以防碳链的断裂，这也是碳氟型表面活性剂具有较好的稳定性的一个原因；其次，由于氟原子半径比氢原子大，因此碳氟链呈Z形排列，因此相比于碳氢表面活性剂，碳氟型表面活性剂的疏水链更易缠绕，因此可增高其表面活性。
如何将氟碳型和双子型的结合起来，使其优点得到更好的发挥，正日渐成为业内研究的重点。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种新型的氟碳型双子表面活性剂，将氟碳型和双子型的优点结合起来，并探究其结构对其性能的影响。
本发明的第二个目的在于提供这种氟碳型双子表面活性剂的合成方法，使人们可以方便快捷地得到这种氟碳型双子表面活性剂。
为了达到上述目的，本发明采用以下方案：
一类双子型氟碳表面活性剂，有如下化学结构式：。在分子中引入的两个酰胺基团，由于酰胺基团是一种亲水性基团，因此酰胺基团的引入能够增加整个表面活性剂分子的亲水性。
进一步的，上述双子型氟碳表面活性剂，由有如下化学结构式的中间体合成：。
进一步的，上述双子型氟碳表面活性剂， n=5～11。在同系物中，碳链有限的增长或缩短对化合物本身性质的变化极为微小，可推测在n=5～11内，此类双子型氟碳表面活性剂均具有相似的性质。
进一步的，当n=9时，上述双子型氟碳表面活性剂，有如下化学结构式：，由如下中间体合成，化学名称为N-(3-(二甲氨基)丙基)-2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺，用化合物（A）表示，有如下化学结构式：，
化合物（A）的合成反应化学方程式如下：。
优选的，上述双子型氟碳表面活性剂，化学名称为2-羟基-N1,N1,N3,N3-四甲基-N1,N3-二(3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺)丙基)丙烷，用化合物（B）表示，有如下化学结构式：，
化合物（B）的合成反应化学方程式如下：。
带有羟基基团的丙基是一种良好的柔性基团，因此作为联接体，可以给单体提供一种柔性的联接。另外，在分子中引入羟基基团，由于羟基基团能够与系统中的水分子形成氢键的，因此羟基的引入也能一定程度提高整个表面活性剂分子的亲水性。
优选的，上述双子型氟碳表面活性剂，化学名称为N,N'-(1,4-苯基二(亚甲基))二(N,N-二甲基-3-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十九氟癸酰胺)丙烷，用化合物（C）表示，有如下化学结构式：。
化合物（B）的合成反应化学方程式如下：。
苯环由于其6个碳原子共面的性质，做为连接体可以给单体间提供一种刚性的连接。
一种合成上述双子型氟碳表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）中间体的合成：在三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，按照1:1～1.5 的摩尔比加入全氟酸N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高到反应温度，反应12h，反应通氮气 ；反应完毕后，静置冷却至室温之后将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得到中间体，中间体呈白色蜡状固体；
（b）最终产物的合成：在三口烧瓶中，以无水乙醇为溶剂，按照1:1～2.5 的摩尔比加入二溴代物和中间体 ，升高到反应温度，反应48 h；反应完毕后，静置冷却至室温，将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得相应双子型氟碳表面活性剂。
在步骤（a）中，反应生成中间体的同时，会有等摩尔量的水生成，由勒夏特列原理可知，减少体系中水的含量有利于反应往正方向进行，增加反应产率。甲苯是作为一种溶剂使用，并且甲苯可以与水共沸，因此可以降低反应系统中水的含量，从而加快反应速率，增加反应产率。反应通氮气也是为了驱逐空气中的水分，使反应环境无水。从反应式易知，反应物是1：1进行反应，但在实际操作中，我们往往使N,N-二甲基-1,3,-丙二胺稍过量，一来可提高反应速率和产率，二来N,N-二甲基-1,3-丙二胺相对较为便宜，可以降低反应成本。
在步骤（b）中，无水乙醇是作为溶剂使用的，因为这是一个季铵化反应，反应需要一个极性的环境，无水乙醇做为一种极性溶剂，具有毒性较小，沸点适中等优点，综合这几个优点，选择无水乙醇是较好的。
进一步的，上述方法中，步骤（a）的反应温度为90°C，步骤（b）的反应温度为80°C。反应温度的选择主要是依靠溶剂与原料的沸点大小来选择的，其中，溶剂的沸点尤为重要，步骤（a）的反应温度为90°C，这是因为在常温常压下，甲苯的沸点约为111°C，而两种原料的沸点均高于甲苯，因此选用90°C作为反应温度是比较合适的。步骤（b）的反应温度是80°C，这主要是因为无水乙醇的沸点在常温常压下约为79°C，选择80°C的反应温度是比较合适的。
进一步的，上述方法中，步骤（a）的重结晶过程中使用的溶剂是二氯甲烷，步骤（b）的重结晶过程中使用的溶剂是乙酸乙酯。步骤（a）的重结晶过程中使用的溶剂是二氯甲烷，因为二氯甲烷能够溶解大多数有机物，特别是亲油性物质，但是对于亲水物质，其溶解度不是很高，因此采用二氯甲烷重结晶是一个较好的选择。步骤（b）的重结晶过程中使用的溶剂是乙酸乙酯，这是因为乙酸乙酯对阳离子型表面活性剂的溶解性不是很好，而中间体和二溴代物却能很好的溶解于乙酸乙酯中，因此采用乙酸乙酯来重结晶是比较合适的。
进一步的，上述方法中，步骤（b）中的二溴代物为1,3-二溴丙醇或α，α`-二溴对二甲苯。
综上所述，本发明的有益效果：
提供了一类高效的阳离子型的双子型氟碳表面活性剂及其合成方法，该双子型氟碳表面活性剂具有更小的CMC，更小的γcmc，更高的克拉夫点，更好的稳定性等优点。
附图说明
图1是化合物（B）水溶液浓度与表面张力的关系图；
图2 是化合物（C）水溶液浓度与表面张力的关系图；
图3 是化合物（B）水溶液浓度与电导率的关系图；
图4 是化合物（C）水溶液浓度与电导率的关系图；
图5是中间体化合物（A）的1HNMR；
图6 是化合物（B）的1HNMR；
图7是化合物（C）的1HNMR。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一
步地详细描述。
实施例1：
（a）中间体的合成：在250ml的三口烧瓶中加入30ml甲苯，5g（ 9.92 mmol ）全氟癸酸和1.49 ml （ 11.90 mmol ） N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高温度至90°C,反应12h，反应通氮气；反应完毕后，静置冷却至室温之后将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得到中间体化合物（A），产物呈白色蜡状固体。
（b）最终产物的合成：在100ml三口烧瓶中加入25ml无水乙醇，3 g（ 5.01 mmol ）中间体化合物（A）和0.46 g（ 2.09 mmol ） 1,3-二溴丙醇，升高温度至80°C，反应48 h；反应完毕后，静置冷却至室温，将其减压蒸馏，去除溶剂,重结晶，即可得到最终产物化合物（B）双子型氟碳表面活性剂。
实施例2：
（a）中间体的合成：在250ml的三口烧瓶中加入30ml甲苯，5g（ 9.92 mmol ）全氟癸酸和1.49 ml （ 11.90 mmol ） N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高温度至90°C,反应12h，反应通氮气；反应完毕后，静置冷却至室温之后将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得到相应的中间体化合物（A），产物呈白色蜡状固体。
（b）在100ml三口烧瓶中加入25ml无水乙醇，3 g（ 5.01 mmol ）中间体化合物（A）和0.55 g （ 2.09 mmol ）α，α`-二溴对二甲苯，升高温度至80°C，反应48 h；反应完毕后，静置冷却至室温，将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得到最终产物化合物（C）双子型氟碳表面活性剂。
实施例3：
表面张力和电导率的测定：
上述实施例中，化合物（B）代表联接集团为柔性基团的此类双子型氟碳表面活性剂F19-S-F19(B)，化合物（C）代表联接集团为柔性基团的此类双子型氟碳表面活性剂F19-R-F19(C)。我们对其分别进行表面张力和电导率的测定，方法如下：
用二次蒸馏水将两者分别配制成不同浓度水溶液，以吊环法对其进行测试，测试温度为25°C，以其水溶液浓度作为横坐标，表面张力作为纵坐标，得到其水溶液的表面张力随浓度的变化曲线如图1图2所示；以电导率法对其进行的测试，测试温度为25°C，以其水溶液浓度作为横坐标，电导率值作为纵坐标，得到其水溶液的表面张力随电导率值的变化曲线如图3图4所示。
综合以上数据，可得表一：
由表一我们可以看出，相比于F19-R-F19(C)，F19-S-F19(B)的临界胶束浓度（cmc）更低，表面压力（πcmc）更大，并且F19-S-F19(B)能够将二次蒸馏水的表面张力降低至17.45mN/m，即联接集团为柔性基团时，此时表面活性剂的表面活性更高；此外，相比于F19-R-F19(C)，F19-S-F19(B)的最大表面吸附量（Γmax）更大，因此单分子在表面所占的最小截面积更小，这是因为：一方面相比于刚性链，柔性链较灵活，易弯曲折叠，因此很大程度上减小了单分子在表面上所占的最小截面积；另一方面，从抗衡离子缔结度（β），可以看出，联接基团为柔性分子时，β值越大，也就是说抗衡离子更易缔在表面活性剂表面，由于正负离子的中和，因此大大减小了表面活性剂离子头基之间的静电排斥力，因此使得每个表面活性剂分子的排列更加紧密，即每个表面活性剂分子在表面所占的横截面积更小。
因此本发明中，采用带有羟基的柔性基团作为联接基团，可大大提高整个表面活性剂分子的表面活性以及表面吸附性能。
以上的实施例仅仅是对本发明的具体实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，本领域技术人员在现有技术的基础上还可做多种修改和变化，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一类双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，有如下化学结构式：。
2.根据权利要求1所述双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，由有如下化学结构式的中间体合成：。
3.根据权利要求1或2所述双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，n=5～11。
4.根据权利要求1所述双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，有如下化学结构式：。
5.根据权利要求4所述双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，有如下化学结构式：。
6.根据权利要求4所述双子型氟碳表面活性剂，其特征在于，有如下化学结构式：。
7.一种合成权利要求1所述双子型氟碳表面活性剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（a）中间体的合成：在三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，按照1:1～1.5的摩尔比加入全氟烷基酸和N,N-二甲基-1,3,-丙二胺，升高到反应温度，反应12h，反应通氮气；反应完毕后，静置冷却至室温之后将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得到中间体，中间体呈白色蜡状固体；
（b）最终产物的合成：在三口烧瓶中，以无水乙醇为溶剂，按照1:2～2.5 的摩尔比加入二溴代物和中间体，升高到反应温度，反应48 h；反应完毕后，静置冷却至室温，将其减压蒸馏，去除溶剂，重结晶，即可得相应双子型氟碳表面活性剂。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤（a）的反应温度为90°C，步骤（b）的反应温度为80°C。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤（a）的重结晶过程中使用的溶剂是二氯甲烷，步骤（b）的重结晶过程中使用的溶剂是乙酸乙酯。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤（b）中的二溴代物为1,3-二溴丙醇或α，α`-二溴对二甲苯。
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