CN109456219B - 一种稳定高效制备n-丙烯酰胺类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备N‑丙烯酰胺类化合物的方法，属于化工领域。所述方法为向碱性水溶液中加入NH2‑R2或HCl·NH2‑R2，再加入沸点小于等于85℃的有机溶剂，得到反应液；向该反应液中逐滴加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，反应温度为5℃～15℃，反应时间为0.5h～2h；旋转蒸发除去有机溶剂和水，得到N‑丙烯酰胺类化合物和盐的混合物，将盐析出后，将滤液旋干，即得到N‑丙烯酰胺类化合物。本发明提高了反应的稳定性，且由于混合溶剂沸点大幅降低，使得除水较快的旋转蒸发方式不会引起聚合，大大缩短了除溶剂所需要的时间。同时优化了纯化方法，最终提高了整个合成路线的效率。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种稳定高效制备N-(甲基)丙烯酰胺类化合物的方法。
背景技术
水凝胶由于其独特的三维网状结构、卓越的灵活性、良好的生物兼容性以及高含水特性，成为生物医学、生物工程领域药物传输、柔性制动器以及人工肌肉等应用的最佳候选材料之一。将其与导电聚合物结合，还可应用于制备柔性超级电容器、传感器等。
其中一类制备聚合物水凝胶的分子通常含有不饱和的碳碳双键与可以形成多重氢键的结构单元，通过(甲基)丙烯酰氯与相应的胺类原料反应来制备是一种常用手段。但是，往往存在以下矛盾：
(1)很多胺类原料易溶于极性较大的水，而不易溶于极性较小的有机溶剂，如乙醚等。但(甲基)丙烯酰氯可溶于乙醚，遇水便会分解。
(2)水沸点高达100℃，如果使用相比冷冻干燥除水较快的旋转蒸发方式，则由于需要较高的加热温度(>70℃)，但含有不饱和碳碳双键基团的化合物容易热引发聚合。
(3)(甲基)丙烯酰氯与相应的胺类原料反应后通常会有一定量的比产物极性略大的副产物丙烯酸盐，这对于需要通过使用溶剂洗涤产物的纯化方式是一个难以抉择的问题，若洗涤溶剂极性过小，则不能完全将副产物除去，若洗涤溶剂极性过大，则很容易造成产品的大量损失。
因此，现有技术中，(1)为了避免多余的(甲基)丙烯酰氯遇水分解，常采用乙醚作为辅助溶剂，只在有机相与水相界面缓慢发生反应。采用乙醚的方式不仅因为非均相反应导致反应速度较慢，而且由于乙醚在储存过程中极易产生过氧乙醚而成为(甲基)丙烯酰氯与产物的引发剂，反应过程中便很容易发生聚合，致使反应不能稳定的得到所需产品。而且，由于反应速度较慢，反应时间较长，反应需要氮气或惰性气体保护。(2)一般选择稳定的冷冻干燥方式除去溶剂水，而牺牲时间成本，很不利于产品的大量生产。(3)一般会选择采用大极性溶剂重结晶的方式纯化产品，以牺牲大量产品的方式保证产品的纯度。
发明内容
本发明解决了现有技术中N-丙烯酰胺类化合物制备过程中容易发生聚合反应，且除水过程耗时复杂，以及纯化过程造成产物损失的技术问题。
根据本发明的目的，提供了一种制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，包括以下步骤：
(1)向碱性水溶液中加入HCl·NH2-R2或NH2-R2，再加入沸点小于等于85℃的有机溶剂，得到反应液；所述有机溶剂能与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯互溶，且能与水互溶或混溶，但不能与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应；所述有机溶剂不能产生引发双键聚合的活性物质；向该反应液中逐滴加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与HCl·NH2-R2或NH2-R2发生如式Ⅰ所述反应，反应温度为5℃-15℃，反应时间为0.5h-2 h；
所述R1为-CH＝CH2或-CH(CH3)＝CH2，所述R2为式Ⅱ、式Ⅲ、式Ⅳ或式Ⅴ所示的结构；
其中R3为-NH基团或氧原子，R4为-NH2基团或-OH基团；所述m、n、s、u、v和w各自独立地为0～5中的任意整数；
(2)将步骤(1)得到的产物旋转蒸发，除去有机溶剂和水，得到N- 丙烯酰胺类化合物和无机盐的混合物，加入能溶解N-丙烯酰胺类化合物且不溶解所述无机盐的有机溶剂，使所述无机盐析出；过滤后，将滤液旋干，即得到N-丙烯酰胺类化合物。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂为乙腈、丙酮和四氢呋喃中的至少一种。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂的极性为4-7。
优选地，步骤(2)所述的能溶解N-丙烯酰胺类化合物且不溶解所述无机盐的有机溶剂为甲醇和乙醇的混合物、甲醇和丙酮的混合物、甲醇和四氢呋喃的混合物、乙腈和乙醇的混合物、乙腈和丙酮的混合物或乙腈和四氢呋喃的混合物；
优选地，所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的体积比为1:(3～5)。
优选地，步骤(2)中所述滤液旋干之后还包括除去杂质的步骤；所述除去杂质的步骤为用甲醇、乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂洗去杂质，过滤后，将所得固体进行干燥，即得到N-丙烯酰胺类化合物；
优选地，所述甲醇、乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:(15～20):(10～ 20)。
优选地，步骤(1)所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；步骤(1)所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与碱性水溶液中氢氧根离子的物质的量之比为1:(1～2.3)。
优选地，步骤(1)所述逐滴加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的速度小于等于0.05毫升/秒；步骤(1)中所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的物质的量之比为1:(1～1.1)。
优选地，步骤(2)所述旋转蒸发的温度为45℃～55℃。
优选地，步骤(1)所述有机溶剂与碱性水溶液中的水的体积比大于1： 4；步骤(1)所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与碱性水溶液中的水的质量比 1:(4～8)。
优选地，步骤(1)所述向反应液中逐滴加入的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯为用步骤(1)所述有机溶剂稀释后的稀释液。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：
(1)本发明提出新的反应溶剂体系，即具有以下特征的有机溶剂/水混合溶剂体系。所述有机溶剂其特征在于：首先，乙腈、丙酮和四氢呋喃类溶剂不易产生引发双键聚合的活性物质，如过氧化物，偶氮类化合物等。其次，该类溶剂本身与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯互溶，但不与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，同时与无机盐水溶液也互溶或混溶。而且，该类有机溶剂沸点小于85℃且可以与水形成共沸。因为该类溶剂不易产生引发双键聚合的活性物质，如过氧化物，偶氮类化合物等，避免了使用乙醚这种易产生过氧化物的溶剂，反应过程中不会发生聚合，因此反应的稳定性得到了有效保障。且所选用的有机溶剂中的乙腈等相比乙醚这种易制毒药品，购买更为方便，沸点较乙醚高，存储更为安全。
(2)本发明用到的有机溶剂本身与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯互溶，但不与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应，可与无机盐水溶液互溶或混溶，因此可以起到将丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯分子引入水相的同时保护多余的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯不与水反应。相比采用乙醚/水混合溶剂这种非均相的方式，因为反应体系为部分均相或均相，有效反应面积更大，因此反应速度更快，从而该反应不需要氮气或惰性气体保护，反应设备和实验操作都得以简化，更有利于工业生产。
(3)本发明用到的低沸点有机溶剂可以与水形成共沸，混合溶剂沸点大幅降低，使得除水较快的旋转蒸发方式得以应用，因此除水的速度更快，非常节约时间，有利于产品的大量生产。
(4)本发明通过选用3种极性级别由低到高的溶剂的混合物作为纯化溶剂，扩展了用于纯化的溶剂极性的调谐范围，可以进一步细微降低溶剂极性，通过大量对比实验选择合适的溶剂比例，调配出极性最适宜的溶剂，达到完全除去副产物的同时降低产品损失的目的。有利于产品收率的提高。
(5)由于反应稳定性与收率的提高，以及反应时间与后处理时间的缩短，整个分子合成过程便具有了稳定、高效的特点。
附图说明
图1是现有技术中使用乙醚作为有机溶剂制备N-丙烯酰基甘氨酰胺的过程中出现聚合而形成凝胶的实物图。
图2(a)现有技术中混合溶剂体系，图2(b)是本发明混合溶剂体系。
图3是采用实施例1本发明合成的N-丙烯酰基甘氨酰胺在DMSO-d6中的核磁共振碳谱。
图4是采用实施例1本发明合成的N-丙烯酰基甘氨酰胺在DMSO-d6中的核磁共振氢谱。
图5是采用实施例6本发明合成的N-丙烯酰基天门冬氨酸二酰胺在 D2O中的核磁共振氢谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
首先将88.4g无水碳酸钾用320mL去离子水溶解，并冷却至室温。然后加入60g甘氨酰胺盐酸盐搅拌溶解，再加入64mL的乙腈。
图2(a)现有技术中混合溶剂体系，图2(b)是本发明混合溶剂体系，可知现有技术中的反应溶剂体系中丙烯酰氯溶解在有机溶剂中，而甘氨酰胺盐酸盐溶解在水中，所以丙烯酰氯与甘氨酰胺盐酸盐只在有机溶剂和水的界面发生反应。而本发明提供的反应溶剂体系中丙烯酰氯与甘氨酰胺盐酸盐则不仅可以在有机溶剂和水的界面发生反应，还由于本发明使用的有机溶剂可以将丙烯酰氯分散到水中，使反应过程中具有更大的有效反应面积，因此本发明反应速度得以提高。然后将反应液冷却至10℃，开始缓慢滴加乙腈稀释后的丙烯酰氯(44mL丙烯酰氯用176mL乙腈稀释)，约6h 滴完，期间保持反应液温度在5-15℃。随后继续在室温20-30℃反应1h。期间发生如(式6)所示反应。
反应结束后将反应液旋干，再依次加入200mL甲醇和800mL乙醇提取产物并析出盐，过滤后，将滤液旋干。接着加入10mL甲醇、200mL乙酸乙酯和200mL正己烷的混合溶剂洗去杂质，过滤，将所得固体于55℃干燥 12h，得白色粉末状固体，即产品。收率97％。
图3和4分别是本发明合成的N-丙烯酰基甘氨酰胺在DMSO-d6中的核磁共振碳谱和氢谱。可以得知，得到的产物为纯的N-丙烯酰基甘氨酰胺，说明了本发明中除杂彻底。
核磁共振碳谱和氢谱：13C NMR(151MHz,DMSO-d6)δ171.24,165.26, 132.13,125.66,42.29.1H NMR(600MHz,DMSO-d6)δ8.31(s,1H),7.38(s, 1H),7.02(s,1H),6.31(dd,J＝17.1,10.3Hz,1H),6.09(dd,J＝17.1,2.1Hz, 1H),5.59(dd,J＝10.2,2.1Hz,1H),3.73(d,J＝5.0Hz,2H).
实施例2
首先将72.96g无水碳酸钠用320mL去离子水溶解，并冷却至室温。然后加入60g甘氨酰胺盐酸盐搅拌溶解，再加入64mL的丙酮。然后将反应液冷却至10℃，开始缓慢滴加乙腈稀释后的丙烯酰氯(44mL丙烯酰氯用 176mL丙酮稀释)，约6h滴完，期间保持反应液温度在5-15℃。随后继续在室温20-30℃反应1h。反应结束后将反应液旋干，再依次加入200mL甲醇和800mL乙醇提取产物并析出盐，过滤后，将滤液旋干。接着加入10mL 甲醇、200mL乙酸乙酯和200mL正己烷的混合溶剂洗去杂质，过滤，将所得固体于55℃干燥12h，得白色粉末状固体，即产品。收率95％。
实施例3
与现有技术中采用乙醚和水的混合溶剂制备N-丙烯酰基甘氨酰胺相比而言，本发明具有很好地稳定性，同样采用储存2个月后的有机溶剂，现有技术中采用乙醚和水的混合溶剂的制备方法5次有4次都发生了聚合，在得到单体前便形成了单体浓度未知的水凝胶，如附图1所示，是现有技术中使用乙醚作为有机溶剂制备N-丙烯酰基甘氨酰胺的过程中出现聚合而形成凝胶的实物图。而采用本发明提出的混合溶剂体系则均未发生聚合。
实施例4
现有技术中制备N-丙烯酰基甘氨酰胺的过程中，所用有机溶剂沸点比较高，所以只能选择冷冻干燥的方式除去反应溶剂中的水，本发明中采用的有机溶剂沸点低，采用旋干的方式除去反应溶剂(包括有机溶剂和水) 即可，本发明的方法更加快速，简便，非常节约时间成本。冷冻干燥除去 300mL水至少需要一整天时间，本发明中采用的旋转蒸发除去300mL水水仅需4小时左右。
实施例5
本发明的制备N-丙烯酰基甘氨酰胺的收率达到95％以上，现有技术中收率仅为75％左右。本发明制备方法的收率比现有技术中高出20％以上，本发明选用再加入极性为4～7，且沸点为85℃以下的有机溶剂，，达到完全除去副产物的同时降低产品损失的目的。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
实施例6
首先将23.06g氢氧化钾用160mL去离子水溶解，并冷却至室温。然后加入30g天门冬氨酸二酰胺盐酸盐搅拌溶解，再加入32mL的乙腈。然后将反应液冷却至10℃，开始缓慢滴加乙腈稀释后的丙烯酰氯(14.5mL丙烯酰氯用58mL乙腈稀释)，约2h滴完，期间保持反应液温度在5-15℃。随后继续在室温20-30℃反应0.5h。
期间发生如(式Ⅶ)所示反应。
反应结束后将反应液旋干，再依次加入100mL甲醇和400mL乙醇提取产物并析出盐，过滤后，将滤液旋干。接着加入5mL甲醇、100mL乙酸乙酯和100mL正己烷的混合溶剂洗去杂质，过滤，将所得固体于55℃干燥12h，得白色粉末状固体，即产品。收率96％。
图5是本发明合成的N-丙烯酰基天门冬氨酸二酰胺在D2O中的核磁共振氢谱。可以得知，得到的产物为纯的N-丙烯酰基天门冬氨酸二酰胺。核磁共振氢谱：1H NMR(600MHz,D2O)δ6.20(dd,J＝17.1,10.0Hz,1H), 6.14(dd,J＝17.1,1.5Hz,1H),5.70(dd,J＝10.1,1.5Hz,1H),4.66(dd,J＝8.5, 5.3Hz,1H),2.75(dd,J＝15.6,5.3Hz,1H),2.65(dd,J＝15.6,8.5Hz,1H)。
Claims (9)
1.一种制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向碱性水溶液中加入HCl·NH2-R2或NH2-R2，再加入沸点小于等于85℃的有机溶剂，得到反应液；所述有机溶剂能与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯互溶，且能与水互溶或混溶，但不能与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应；所述有机溶剂不能产生引发双键聚合的活性物质；向该反应液中逐滴加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯，使丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯与HCl·NH2-R2或NH2-R2发生如式Ⅰ所述反应，反应温度为5℃-15℃，反应时间为0.5h-2h；
所述R1为-CH＝CH2或-C(CH3)＝CH2，所述R2为式Ⅱ或式Ⅳ所示的结构；
其中R3为-NH-基团，R4为-NH2基团；所述m、n、s、u、v和w各自独立地为0～5中的任意整数；
(2)将步骤(1)得到的产物旋转蒸发，除去有机溶剂和水，得到N-丙烯酰胺类化合物和无机盐的混合物，加入能溶解N-丙烯酰胺类化合物且不溶解所述无机盐的有机溶剂，使所述无机盐析出；过滤后，将滤液旋干，即得到N-丙烯酰胺类化合物；
步骤(1)所述有机溶剂为乙腈、丙酮中的至少一种；
步骤(2)所述的能溶解N-丙烯酰胺类化合物且不溶解所述无机盐的有机溶剂为甲醇和乙醇的混合物、甲醇和丙酮的混合物、乙腈和乙醇的混合物或乙腈和丙酮的混合物。
2.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂的极性为4-7。
3.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，所述甲醇和乙醇的混合物中甲醇和乙醇的体积比为1:(3～5)。
4.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中所述滤液旋干之后还包括除去杂质的步骤；所述除去杂质的步骤为用甲醇、乙酸乙酯和正己烷的混合溶剂洗去杂质，过滤后，将所得固体进行干燥，即得到N-丙烯酰胺类化合物。
5.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱性水溶液为碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液；步骤(1)所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与碱性水溶液中氢氧根离子的物质的量之比为1:(1～2.3)。
6.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述逐滴加入丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的速度小于等于0.05毫升/秒；步骤(1)中所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的物质的量之比为1:(1～1.1)。
7.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(2)所述旋转蒸发的温度为45℃～55℃。
8.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂与碱性水溶液中的水的体积比大于1：4；步骤(1)所述HCl·NH2-R2或NH2-R2与碱性水溶液中的水的质量比1:(4～8)。
9.如权利要求1所述的制备N-丙烯酰胺类化合物的方法，其特征在于，步骤(1)所述向反应液中逐滴加入的丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯为用步骤(1)所述有机溶剂稀释后的稀释液。
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