CN104368271A - 一种n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法 - Google Patents
一种n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明为一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法，特征在于其具有如式I所示的结构。并经三步骤制备方法而制得：1)丙烯酰氯的合成；2)N-丙烯酰氨基酸的合成；3)可聚合乳化剂的合成。本发明制备的N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂属于高效的反应型表面活性剂，具有优良的乳化性能和聚合稳定性，可用于乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合及反相微乳液聚合。
Description
技术领域：
本发明属于有机化合物表面活性剂中的可聚合乳化剂及其制备领域，涉及一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法。
背景技术：
(微)乳液聚合是一种特定的聚合方法，是用水为连续相，聚合单体溶于非极性溶剂中，然后借助于表面活性剂的乳化作用分散于水相中，形成水包油(O/W)型的(微)乳液而进行聚合。而反相(微)乳液则是用非极性溶剂为连续相，聚合单体溶于水中，然后借助于表面活性剂的乳化作用分散于油相中，形成油包水(W/O)型的(微)乳液而进行聚合。在这两种聚合方法中，乳化剂是关键成分，因为它们确保了在溶液中通过胶束构建进行(微)乳液或反相(微)乳液聚合的过程。
常用的乳化剂是一些常规的非离子型表面活性剂，大致为山梨醇单月桂酸酯(Span20)、失水山梨醇硬脂酸酯(Span60)、失水山梨醇油酸酯(Span80)、Tetronic1102、多油酸聚甘油酯、失水山梨醇脂肪酸酯(Span)-烷基酚聚氧乙烯醚(Op)、失水山梨醇脂肪酸酯(Span)-聚山梨酯(Tween)等，这些常规乳化剂的应用虽然广泛但也存在着一些不足，例如乳化效果有限，无法配制稳定的高固含量的乳液体系，另外乳液稳定性差，乳化剂通过物理吸附富集在粒子表面，受到高剪切力、高低温影响时乳化剂层容易破坏，导致凝胶。为克服这些问题，国内外积极开发了多种新型的功能性表面活性剂，其中，可聚合型乳化剂使用非常广泛。可聚合型乳化剂分子中是通过将双键引入到表面活性剂分子结构中，与所吸附的基体发生化学反应，从而永久键合到基体表面，对基体起表面活性作用，同时也成了基体一部分，其解吸将更加困难，稳定性更好，因而可以解决许多传统表面活性剂的不足。
迄今为止，已经有很多专利文献提出在乳液聚合过程中使用某些可聚合乳化剂。例如，US4918211阐述了一种含苯环的非离子可聚合表面活性剂及其衍生物，US4939283阐述了一种由传统非离子表面活性剂与烯丙氧基缩水甘油醚反应得到的可聚合表面活性剂，US5296627阐述了一种乙烯封端的烯丙氧基可聚合表面活性剂，US6649718阐述了一种由长链环氧烷烃和烯丙醇反应得到的可聚合表面活性剂，US7026418阐述了一种含有可聚合双键的环氧烷烃和缩水甘油醚的共聚物作为表面活性剂，CN1220546C阐述了一种马来酸酐双酯型阳离子表面活性剂，CN101327413B阐述了一种含阴、非离子基团的富马酸型可聚合乳化剂，CN101628214B阐述了一种含阳离子和非离子的丙烯酰胺型可聚合乳化剂，CN100409933C阐述了一种马来酸型阴离子可聚合乳化剂。这些可聚合表面活性剂主要用于各种单体的乳液聚合，但在实际应用中并不能使人满意，原因之一是原材料价格较高或产率较低导致产品价格昂贵，难以应用；原因之二是其乳化和分散性能不如传统表面活性剂；原因之三是其聚合活性一般，只能与活性较高的单体共聚，而不适合活性不高的单体。
发明内容：
为解决上述可聚合乳化剂的不足，本发明提供了一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，其特征在于：具有如式I所示的结构：
其中R1是H，-CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，
X是R2O-(CH2CH2O)m-，
R2为C16～C18烷基时，n＝10～30,
R2为C12～C14烷基时，n＝3,7,9。
本发明的另一目的在于提供一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)丙烯酰氯的合成：
将丙烯酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜，丙烯酸与二氯亚砜物质的量之比为1:1.5～2.0，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，减压蒸馏收集丙烯酰氯产品，收入棕色试剂瓶冰箱内低温密封保存；
2)N-丙烯酰氨基酸的合成：
将等物质的量的α-氨基酸以及氢氧化钠搅拌溶解于50％(v/v)的丙酮与去离子水溶液中，在低温冷却循环泵中搅拌保持温度在0℃以下，保持此温度范围搅拌并同时缓慢滴加溶于丙酮中的丙烯酰氯,以及溶于水中的氢氧化钠，其物质的量分别为α-氨基酸的1.1～1.4倍和1.0～1.1倍，滴加时间约为2h并将反应体系的pH值限定在8-10左右，待酰氯滴加完毕后升温至室温并继续搅拌反应，后滴加盐酸调节体系pH值等于1，此时有固体析出，将产物进行抽滤，并依次用水和乙醚反复多次洗涤，经干燥得白色固体N-丙烯酰氨基酸产品；
其中所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。
3)可聚合乳化剂的合成：
将一定量的N-丙烯酰氨基酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，旋转蒸发仪蒸除过量二氯亚砜，剩余产品转移至三口烧瓶，再加入传统非离子表面活性剂，添加适量NaAc作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3h后冷却，得到透明粘稠液，用20％的NaOH溶液调至中性，得白色膏状粗产物；粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的可聚合乳化剂最终产品；反应中各物质的量之比为N-丙烯酰氨基酸：二氯亚砜：传统非离子表面活性剂：NaAc＝1:1.5～2.0:0.8～0.9:0.005～0.01。
本发明合成的可聚合乳化剂具有高效的聚合性能，优良的乳化性能和聚合稳定性，将其用于乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合及反相微乳液聚合，可制得稳定的高固含量乳液产品。
附图说明：
图1是本发明实施例1所合成可聚合乳化剂的红外谱图。
图2是本发明实施例2所合成可聚合乳化剂的红外谱图。
图3是本发明实施例3所合成可聚合乳化剂的红外谱图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
阿包括以下步骤：
1)丙烯酰氯的合成
将72g(1.0mol)丙烯酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜176.4g(约1.5mol),用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，在真空度0.099Mpa下收集80℃-110℃馏分，此透明液体即为产品，收入棕色试剂瓶冰箱内低温密封保存。
2)N-丙烯酰氨基酸：2-丙烯酰胺基丙酸的合成
将8.91g(0.1mol)的丙氨酸以及0.1mol氢氧化钠搅拌溶解于50％(v/v)的100ml丙酮与去离子水溶液中，在低温冷却循环泵中搅拌保持温度在-2℃-0℃，保持此温度范围中搅拌并同时缓慢滴加溶于40ml丙酮中的丙烯酰氯(0.11mol),以及溶于16ml水中的氢氧化钠0.1mol，滴加时间约为2h并将反应体系的pH值限定在8-10左右，待酰氯滴加完毕后升温至室温并继续搅拌反应，后滴加6mol/L的盐酸调节体系pH值等于1，此时有固体析出，将产物进行抽滤，并依次用水和乙醚反复多次洗涤，经干燥得白色固体，产率78％。
(3)可聚合乳化剂的合成
将0.1mol 2-丙烯酰胺基丙酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜17.64g(约0.15mol)，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，旋转蒸发仪蒸除过量二氯亚砜，得到产品转移至三口烧瓶，再加0.08mol非离子表面活性剂AEO-3，添加0.5mmol NaAc作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3h后冷却，得到透明粘稠液，用20％的NaOH溶液调至中性，得白色膏状粗产物.粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的可聚合乳化剂最终产品。
红外光谱分析(IR,cm-1):3201.07(NH),1645.72(C＝O),1606.86(C＝O)。
实施例2
包括以下步骤：
1)丙烯酰氯的合成
将72g(1.0mol)丙烯酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜200g(约1.7mol),用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，在真空度0.099Mpa下收集80℃-110℃馏分，此透明液体即为产品，收入棕色试剂瓶冰箱内低温密封保存。
2)N-丙烯酰氨基酸：2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸的合成
将16.52g(0.1mol)的苯丙氨酸以及0.1mol氢氧化钠搅拌溶解于50％(v/v)的100ml丙酮与去离子水溶液中，在低温冷却循环泵中搅拌保持温度在-2℃-0℃，保持此温度范围中搅拌并同时缓慢滴加溶于40ml丙酮中的丙烯酰氯(0.12mmol),以及溶于16ml水中的氢氧化钠0.11mol，滴加时间约为2h并将反应体系的pH值限定在8-10左右，待酰氯滴加完毕后升温至室温并继续搅拌反应，后滴加6mol/L的盐酸调节体系pH值等于1，此时有固体析出，将产物进行抽滤，并依次用水和乙醚反复多次洗涤，经干燥得白色固体2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸，产率73％。
3)可聚合乳化剂的合成
将0.1mol 2-丙烯酰胺基-3-苯基丙酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜20g(约0.17mol)，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，旋转蒸发仪蒸除过量二氯亚砜，得到产品转移至三口烧瓶，再加0.09mol非离子表明活性剂Span80，添加1.0mmol NaAc作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3h后冷却，得到透明粘稠液，用20％的NaOH溶液调至中性，得白色膏状粗产物.粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的可聚合乳化剂最终产品。
红外光谱分析(IR,cm-1):3358.67(NH),1741.42(C＝O),1647.34(C＝O)。
实施例3
包括以下步骤：
1)丙烯酰氯的合成
将72g(1.0mol)丙烯酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜236g(约2.0mol),用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，在真空度0.099Mpa下收集80℃-110℃馏分，此透明液体即为产品，收入棕色试剂瓶冰箱内低温密封保存。
2)N-丙烯酰氨基酸：2-丙烯酰胺基-3-甲基戊酸的合成
将13.12g(0.1mol)的亮氨酸以及0.1mol氢氧化钠搅拌溶解于50％(v/v)的100ml丙酮与去离子水溶液中，在低温冷却循环泵中搅拌保持温度在-2℃-0℃，保持此温度范围中搅拌并同时缓慢滴加溶于40ml丙酮中的丙烯酰氯(0.14mol),以及溶于16ml水中的氢氧化钠0.1mol，滴加时间约为2h并将反应体系的pH值限定在8-10左右，待酰氯滴加完毕后升温至室温并继续搅拌反应，后滴加6mol/L的盐酸调节体系pH值等于1，此时有固体析出，将产物进行抽滤，并依次用水和乙醚反复多次洗涤，经干燥得白色固体2-丙烯酰胺基-3-甲基戊酸，产率81％。
3)可聚合乳化剂的合成：
将0.1mol 2-丙烯酰胺基-3-甲基戊酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜23.5g(约0.20mol)，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，旋转蒸发仪蒸除过量二氯亚砜，得到产品转移至三口烧瓶，再加0.09mol传统非离子表面活性剂op-10，添加1.0mmol NaAc作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3h后冷却，得到透明粘稠液，用20％的NaOH溶液调至中性，得白色膏状粗产物.粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的可聚合乳化剂最终产品。
红外光谱分析(IR,cm-1):3194.97(NH),1643.95(C＝O),1608.70(C＝O)。
Claims (2)
1.一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，其特征在于：具有如式I所示的结构：
其中R1是H，-CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH(CH3)2，
X是R2O-(CH2CH2O)m-，
R2为C16～C18烷基时，n＝10～30,
R2为C12～C14烷基时，n＝3,7,9。
2.一种N-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
1)丙烯酰氯的合成：
将丙烯酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜，丙烯酸与二氯亚砜物质的量之比为1:1.5～2.0，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，减压蒸馏收集丙烯酰氯产品，收入棕色试剂瓶冰箱内低温密封保存；
2)N-丙烯酰氨基酸的合成：
将等物质的量的α-氨基酸以及氢氧化钠搅拌溶解于50％(v/v)的丙酮与去离子水溶液中，在低温冷却循环泵中搅拌保持温度在0℃以下，保持此温度范围搅拌并同时缓慢滴加溶于丙酮中的丙烯酰氯,以及溶于水中的氢氧化钠，其物质的量分别为α-氨基酸的1.1～1.4倍和1.0～1.1倍，滴加时间约为2h并将反应体系的pH值限定在8-10左右，待酰氯滴加完毕后升温至室温并继续搅拌反应，后滴加盐酸调节体系pH值等于1，此时有固体析出，将产物进行抽滤，并依次用水和乙醚反复多次洗涤，经干燥得白色固体N-丙烯酰氨基酸产品；
其中所述α-氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、组氨酸、苯丙氨酸、色氨酸。
3)可聚合乳化剂的合成：
将一定量的N-丙烯酰氨基酸加入装有球形回流冷凝管、温度计以及搅拌器的三口烧瓶中，加入适量的对苯二酚做阻聚剂，加热至45℃后，通过恒压滴液漏斗向反应体系中缓慢滴加二氯亚砜，用氢氧化钠溶液吸收掉反应过程中逸出的HCl和SO2气体，待滴加完毕后继续反应0.5-1h，旋转蒸发仪蒸除过量二氯亚砜，剩余产品转移至三口烧瓶，再加入传统非离子表面活性剂，添加适量NaAc作催化剂，混合物搅拌下加热至熔融，反应3h后冷却，得到透明粘稠液，用20％的NaOH溶液调至中性，得白色膏状粗产物；粗产物用冷的乙醇钠溶液洗涤得纯净的可聚合乳化剂最终产品；反应中各物质的量之比为N-丙烯酰氨基酸：二氯亚砜：传统非离子表面活性剂：NaAc＝1:1.5～2.0:0.8～0.9:0.005～0.01。
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