CN109337064A - 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 - Google Patents

一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109337064A
CN109337064A CN201811079701.3A CN201811079701A CN109337064A CN 109337064 A CN109337064 A CN 109337064A CN 201811079701 A CN201811079701 A CN 201811079701A CN 109337064 A CN109337064 A CN 109337064A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene glycol
styrene polymer
methoxy polyethylene
glycol methacrylate
synthesizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811079701.3A
Other languages
English (en)
Inventor
王国强
王炳帅
姜艳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LIAONING KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd
Original Assignee
LIAONING KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LIAONING KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd filed Critical LIAONING KELONG FINE CHEMICAL CO Ltd
Priority to CN201811079701.3A priority Critical patent/CN109337064A/zh
Publication of CN109337064A publication Critical patent/CN109337064A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

本发明公开了一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，属于化工技术领域。采用的技术方案是：在阻聚剂的阻聚作用下，以氯化亚砜为催化剂，加入或不加入助催化剂，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸为原料直接制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。该方法催化活性高，产品无色、纯度高、酸值0.3‑0.5mg KOH/g；同时原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，后处理过程简单、产率高，有利于工业化生产。

Description

一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法
技术领域
本发明属于化工合成领域，具体涉及一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法。
背景技术
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯是合成功能材料的一类重要大分子单体，利用这类大分子单体与小分子单体共聚得到的两亲性梳状聚合物可用作药物载体，聚合物电介质、环保涂料、高性能减水剂等多种用途。
甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的特殊性能主要原因为分子链中的聚乙二醇长链具有很好的极性、水溶性和柔性，具有类似冠醚的特性，又引入了甲基丙烯酸官能团，使其可以参与聚合反应，形成梳状大分子链，因此该化合物在许多领域具有重要用途。在涂料方面，此化合物可用于水性汽车涂料、醇酸分散体、聚氨酯分散体(PUD)、水性凝胶、絮凝剂、厌氧胶以及水性压敏胶等。在建筑方面，此化合物主要作为聚羧酸类减水剂的大分子单体，具有优秀的减水效果，同时具有高效的控制坍落度损失、抗收缩等性能。
现有的可实现工业化的合成方法为酯交换法和酯化法。专利CN 101293953A的合成方法是，先合成聚乙二醇单醚醋酸酯，后在酯交换催化剂的催化下进行反应合成目标大分子；专利CN 101333289B的合成方法是，在酯交换催化剂4-(二甲氨基)吡啶的催化下，使甲氧基聚乙二醇和甲基丙烯酸甲酯进行酯交换反应；然而酯交换法的催化剂使用量均较大，且很难除去，因而会影响该化合物的后续聚合反应和产品应用等。专利CN 101544729A使用对甲苯磺酸催化酯化合成目标大分子，但针对聚合度较高的聚乙二醇单甲醚的转化率并不高，且需要较高的温度进行反应，对产品的双键保留率和色泽会造成较大影响。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种新的合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法。该方法催化活性高，产品无色、纯度高；同时原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，后处理过程简单、产率高，易于工业化生产。
本发明采用的技术方案如下：一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：在阻聚剂的阻聚作用下，以氯化亚砜为催化剂，加入或不加入助催化剂，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸为原料直接制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。反应式如下：
式中n＝2-500；
优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，包括如下步骤：向反应釜中加入氯化亚砜，开启搅拌后，在室温条件下缓慢加入含有或不含有助催化剂的甲基丙烯酸和阻聚剂的混合液，并用碱液吸收装置吸收尾气；升温至40-80℃后，向反应釜中加入聚乙二醇单甲醚开始反应；待反应结束后，减压蒸馏副产物和剩余氯化亚砜，得到目标产物甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，所述的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对甲氧基苯酚或吩噻嗪。
更优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，阻聚剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的0.01-1.0％。
优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，按摩尔比，甲基丙烯酸:氯化亚砜＝1:(1-5)。
优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，所述的助催化剂为有机胺类化合物。
更优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，所述的有机胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、二异丙基甲基胺或吡啶。
更优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，助催化剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的0.005-1.0％。
优选的，上述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，所述的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酸值为0.3-0.5mg KOH/g。
本发明相对现有技术具有以下优点：
1、本发明的工艺不残留大量催化剂和副产物，除目标产物外均易于减压蒸馏除去。
2、本发明反应温度低，避免了双键聚合和产品变色。
3、本发明避免了繁杂的后处理流程，产物无损失，易于操作。
4、本发明原料廉价易得，合成工艺简单，反应条件温和，产率高，有利于工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的合成方法作进一步说明，但本发明不仅限于实施例。
实施例1
在50ml烧杯中，加入甲基丙烯酸(7.2g，0.084mol)、2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物0.08g和N,N-二甲基甲酰胺0.02g，搅拌溶解，得混合液A。
在500mL圆底烧瓶中，加入氯化亚砜(20g，0.168mol)，开启搅拌后，在室温条件下，缓慢加入混合液A，并用碱液吸收装置吸收尾气。升温至60℃，加入聚乙二醇单甲醚(分子量2200)(192.8g，0.087mol)搅拌，反应8h后结束。开始减压蒸馏除去副产物和剩余的氯化亚砜，4h后结束，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，产率为95％，产品酸值0.4mg KOH/g。
通过红外谱图对比发现：3336.84cm-1处的聚乙二醇单甲醚的-OH特征吸收峰消失，1718.31cm-1和1636.22cm-1处出现了分别代表C＝O和C＝C的特征吸收峰，946cm-1处为端烯烃的δ键面外弯曲振动峰，854cm-1处为烯氢键的变形振动吸收峰，1283-1185cm-1处-C-O-C-的振动峰无变化。
实施例2
在50mL烧杯中，加入甲基丙烯酸(7.2g，0.084mol)、吩噻嗪0.12g和三乙胺0.05g，搅拌溶解，得混合液A。
在500mL圆底烧瓶中，加入氯化亚砜(20g，0.168mol)，开启搅拌后，在室温条件下，缓慢加入混合液A，并用碱液吸收装置吸收尾气。升温至50℃，加入聚乙二醇单甲醚(分子量1000)(87g，0.087mol)搅拌，反应6h后结束。开始减压蒸馏除去副产物和剩余的氯化亚砜，5h后结束，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，产率为93％，产品酸值0.45mg KOH/g。
实施例3
在50ml烧杯中，加入甲基丙烯酸(7.2g，0.084mol)和对甲氧基苯酚0.08g，搅拌溶解，得混合液A。
在500mL圆底烧瓶中，加入氯化亚砜(30g，0.252mol)，开启搅拌后，在室温条件下，缓慢加入混合液A，并用碱液吸收装置吸收尾气。升温至80℃，加入聚乙二醇单甲醚(分子量5000)(420g，0.084mol)搅拌，反应4h后结束。开始减压蒸馏除去副产物和剩余的氯化亚砜，6h后结束，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，产率为92％，产品酸值0.5mg KOH/g。
实施例4
在50ml烧杯中，加入甲基丙烯酸(7.2g，0.084mol)、对苯二酚0.08g和吡啶0.06g，搅拌溶解，得混合液A。
在500mL圆底烧瓶中，加入氯化亚砜(30g，0.252mol)，开启搅拌后，在室温条件下，缓慢加入混合液A，并用碱液吸收装置吸收尾气。升温至45℃，加入聚乙二醇单甲醚(分子量500)(4.2g，0.084mol)搅拌，反应4h后结束。开始减压蒸馏除去副产物和剩余的氯化亚砜，3h后结束，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，产率为94％，产品酸值0.3mg KOH/g。
实施例5
在50mL烧杯中，加入甲基丙烯酸(7.2g，0.084mol)、对甲氧基苯酚0.1g和二异丙基甲基胺0.04g，搅拌溶解，得混合液A。
在500mL圆底烧瓶中，加入氯化亚砜(20g，0.168mol)，开启搅拌后，在室温条件下，缓慢加入混合液A，并用碱液吸收装置吸收尾气。升温至50℃，加入聚乙二醇单甲醚(分子量1200)(104.4g，0.087mol)搅拌，反应6h后结束。开始减压蒸馏除去副产物和剩余的氯化亚砜，5h后结束，得到甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，产率为96％，产品酸值0.35mg KOH/g。

Claims (10)

1.一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：在阻聚剂的阻聚作用下，以氯化亚砜为催化剂，加入或不加入助催化剂，以聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸为原料直接制备甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
2.根据权利要求1所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，包括如下步骤：向反应釜中加入氯化亚砜，开启搅拌后，在室温条件下缓慢加入含有或不含有助催化剂的甲基丙烯酸和阻聚剂的混合液，并用碱液吸收装置吸收尾气；升温至40-80℃后，向反应釜中加入聚乙二醇单甲醚开始反应；待反应结束后，减压蒸馏副产物和剩余氯化亚砜，得到目标产物甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
3.根据权利要求1或2所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物、对苯二酚、对甲氧基苯酚或吩噻嗪。
4.根据权利要求3所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，阻聚剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的0.01-1.0％。
5.根据权利要求1或2所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，按摩尔比，甲基丙烯酸:氯化亚砜＝1:(1-5)。
6.根据权利要求1或2所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的助催化剂为有机胺类化合物。
7.根据权利要求6所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的有机胺类化合物为N,N-二甲基甲酰胺、三乙胺、二异丙基甲基胺或吡啶。
8.根据权利要求7所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，助催化剂的加入量为聚乙二醇单甲醚和甲基丙烯酸总质量的0.005-1.0％。
9.根据权利要求1或2所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的结构式如(I)所示：
其中，n＝2-500。
10.根据权利要求1或2所述的一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，所述的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的酸值为0.3-0.5mg KOH/g。
CN201811079701.3A 2018-09-17 2018-09-17 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法 Pending CN109337064A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811079701.3A CN109337064A (zh) 2018-09-17 2018-09-17 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811079701.3A CN109337064A (zh) 2018-09-17 2018-09-17 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109337064A true CN109337064A (zh) 2019-02-15

Family

ID=65305527

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811079701.3A Pending CN109337064A (zh) 2018-09-17 2018-09-17 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109337064A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6994867B1 (en) * 2002-06-21 2006-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing L-arginine
CN101134800A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 富士胶片株式会社 颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器及滤色器的制造方法
CN101289533A (zh) * 2008-06-13 2008-10-22 中山大学 一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法
CN102574980A (zh) * 2009-11-16 2012-07-11 株式会社德山 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法
CN104368271A (zh) * 2014-10-17 2015-02-25 中国海洋石油总公司 一种n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法
CN104774327A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 苏州市兴邦化学建材有限公司 一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法
JP2016135893A (ja) * 2016-05-06 2016-07-28 ポーラ化成工業株式会社 新規なコポリマー
CN107522619A (zh) * 2017-08-17 2017-12-29 湖南华腾制药有限公司 一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6994867B1 (en) * 2002-06-21 2006-02-07 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Biocompatible carrier containing L-arginine
CN101134800A (zh) * 2006-09-01 2008-03-05 富士胶片株式会社 颜料分散组合物、光固化性组合物、滤色器及滤色器的制造方法
CN101289533A (zh) * 2008-06-13 2008-10-22 中山大学 一种聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的合成方法
CN102574980A (zh) * 2009-11-16 2012-07-11 株式会社德山 氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体及其制造方法
CN104368271A (zh) * 2014-10-17 2015-02-25 中国海洋石油总公司 一种n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂及其制备方法
CN104774327A (zh) * 2015-04-08 2015-07-15 苏州市兴邦化学建材有限公司 一种大分子量甲基丙烯酸聚乙二醇单甲醚的制备方法
JP2016135893A (ja) * 2016-05-06 2016-07-28 ポーラ化成工業株式会社 新規なコポリマー
CN107522619A (zh) * 2017-08-17 2017-12-29 湖南华腾制药有限公司 一种格尔伯特醇非离子表面活性剂及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨勇 等: "聚羧酸系减水剂活性大单体合成的研究进展", 《绿色建筑》 *
汪民: "MMA-PEG-PLA两亲性嵌段共聚物的合成及其在制备胶束和药物释放中的应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2747101C (en) Method for producing methacrylated benzophenones
JP6227147B2 (ja) カルボキシル基を含有するポリマー、その製造方法及び用途、担持型金属触媒及びペネム系抗生物質中間体の製造方法
KR102643298B1 (ko) 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법
CN107188802B (zh) 应用双酸型离子液体催化醇解聚3-羟基丁酸酯的方法
CN101092478A (zh) 一种制备烷基聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的方法
CN104610197B (zh) 一种基于酸酐合成丙烯酰吗啉的方法
CN109337064A (zh) 一种合成甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯的方法
CN112604677A (zh) 催化剂、其制备方法和在制备氮氧自由基哌啶醇中的用途
CN106554280B (zh) 含炔基的化合物、制备方法及用途
JP5439133B2 (ja) フェニルエステルの製造方法
EP3725784B1 (en) A process for the chain growth polymerization of functionalized alpha-angelica lactone monomers
CN111286016B (zh) 聚乙二醇双（甲基）丙烯酸酯、其制备方法及催化剂的应用
CN101863782A (zh) 紫外光引发剂对二甲氨基苯甲酸酯类化合物的合成方法
CN101792527B (zh) 一种聚氧乙烯醚酯型单体、其合成及在减水剂合成中的应用
CN111499512A (zh) 一种固体超强碱催化合成甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯的工艺
CN104628678B (zh) 一种基于2-卤丙酰氯合成丙烯酰吗啉的方法
RU2777539C2 (ru) Способ получения кето-функционализированных ароматических (мет)акрилатов
TW201348192A (zh) 用於生產甲基丙烯酸及其衍生物之製程及自該方法製得之聚合物
KR100897374B1 (ko) 무용제 반응에 의한 알콕시폴리(옥시알킬렌)글리콜불포화카르복실산알킬에스테르 화합물의 제조방법 및 이를이용하여 제조된 모르타르 또는 콘트리트용 분산제
US20220119722A1 (en) A Process for the Production of Oxidized Wood Products
CN118724705A (zh) 一种芳香磺酸催化ε-己内酯接枝丙烯酸羟乙酯类化合物的方法
JPH04134049A (ja) ペンタエリスリトールテトラエステルの製造方法
US20050234266A1 (en) Method for preparing para-(2-hydroxyalkyloxy) styrene monomers and oligomers
CN115490650A (zh) 一种吗啉苯甲酸酯类化合物的合成方法
CN114042475A (zh) L-抗坏血酸钠、碳酸钠和醋酸钠作为催化剂催化聚乳酸醇解的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190215