KR102643298B1 - 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents

케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민과, 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량을 갖는 (메트)아크릴산 무수물을 반응시킴으로써, 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법
본 발명은 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
선행 기술에는 (메트)아크릴산 무수물로부터 출발하여 [(메트)아크릴로일옥시]벤조페논을 제조하는 방법이 있다 (JP2003261506, 미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon)). 트리에틸아민이 촉매 및 시약으로서 사용된다. 상기 아민은 반응 동안에 생성된 메타크릴산과 염을 형성하기 때문에, 아민은 히드록시벤조페논과 등몰을 이루어야 한다. 이에 따라, 등몰량의 염이 수득되며, 이는 폐기물로서 폐기되어야 한다. 그러므로, 상기 공정은 경제성이 나쁘다. 추가로, 상기 작업은 매우 온화한 온도 (30℃)에서 수행되며, 이는, 높은 촉매량에도 불구하고, 5 h 초과의 긴 반응 시간을 초래한다. 따라서, 상기 방법은 공간-시간 수율을 고려할 때도 불리하다.
더 최근의 출원 WO2017/146444에는, (메트)아크릴산 에스테르 (예를 들어 비닐 아크릴레이트)와 4-히드록시벤조페논의 효소적 반응이 설명되어 있다. 상기 반응은 약 60℃의 온화한 온도에서 수행되며 반응 시간은 8 h이다. 단리를 위해, 건조는 50℃에서 수 일 동안 수행된다. 따라서, 반응 시간 및 단리에 드는 비용이 비경제적이다. 달성 가능한 높은 수율 및 높은 생성물 순도가 과도한 비용을 정당화하기 위해 언급된다.
WO 2017/147040에는, 미세유동(microflow) 반응기에서 화학량론적 양을 초과하는 트리에틸아민의 존재 하에 4-히드록시벤조페논과 메타크릴로일 클로라이드의 반응이 설명되어 있다. 제거되거나 재처리되어야 하는, 형성된 염의 양은 상기 방법을 비경제적이고 비용이 많이 들게 만든다.
선행 기술의 다른 방법은 (메트)아크릴로일 클로라이드와 히드록시-관능성 벤조페논의 반응, 및 이러한 원료와 글리시딜 메타크릴레이트의 반응이다. (메트)아크릴로일 클로라이드를 취급할 때는, 부식성 및 소작성 특성을 염두에 두어야 하며, 추가로, 화학량론적 양의 염기, 예를 들어 트리에틸아민이 항상 사용된다. 이는 이러한 방법을 매우 비용이 많이 들게 만든다. 글리시딜 메타크릴레이트를 사용하는 것은 높은 독성 때문에 불리하다.
WO2010/072479에는 촉매량의 황산의 존재 하의 [(메트)아크릴로일옥시]벤조페논의 제조가 설명되어 있다. 반응이 종결되면, 촉매를 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시키고 여과하여 황산나트륨으로서 제거해야 한다. 이러한 방법은 기술적으로 실행 가능하지만, 4-8시간의 긴 체류 시간은 공간-시간 수율이 유리하지 않다는 것을 의미한다. 긴 체류 시간에도 불구하고, 히드록시벤조페논 전환은 불완전하며, 이는 후속적으로 중합체 형태로 예를 들어 페인트 및 염료를 위한 첨가제로서의 사용에 있어 불리하다. 공지된 바와 같이, 중합체에 공유결합을 통해 혼입되지 않은 잔류 단량체 및 다른 분자는 적용 수명 동안에 이동하여 환경으로 방출될 수 있으며 이는 바람직하지 않다. 중합체에서 단량체로서 결합될 수 없는 추가의 부산물에 대해서는 언급되어 있지 않다.
WO2015/049200에는 촉매량의 염기성 염의 존재 하의 [(메트)아크릴로일옥시] 벤조페논의 제조 방법이 설명되어 있다. 이러한 경우에, 90℃에서 긴 체류 시간, 통상적으로 5 h이 반응을 위해 필요하다. 추가로, 상기 문헌에 설명된 방법은, 생성물 중 800 ppm 초과의 고농도의 안정화제를 초래하는, (4-히드록시벤조페논을 기준으로) 2600 ppm 초과의 고농도의 토파놀 A(Topanol A) 안정화제를 필요로 한다. 여기서, 각각의 경우에 목표 생성물 대비 대략 수 퍼센트 정도에 이르며 생성물에 잔류하는, 반응의 부산물, 즉 미반응 4-히드록시벤조페논 및 4-아세톡시벤조페논이 또한 정량화된다. 그러므로, 달성 가능한 공간-시간 수율 및 또한 생성물 품질의 측면에서, 이러한 방법은 최적이 아니다.
DE 1720603에는 용이하게 가교 가능한 중합체의 수성 분산액의 제조 방법이 설명되어 있다. 이는, 임의로 광활성 비이온성 유화제를 사용하여, 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르를 광활성 올레핀계 불포화 단량체와 공중합하는 것을 포함한다.
EP0346788에는 적어도 하나의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 말단 기를 갖는 방사선-감응성 카바모일벤조- 및 -아세토페논의 제조 방법이 설명되어 있다. 이는 염기성 촉매를 사용하여 이소시아네이토알킬 (메트)아크릴레이트를 히드록시아세토페논 또는 히드록시벤조페논과 반응시키는 것을 포함한다. 여기서 수분의 부재 하에 수행할 필요가 있다. 더욱이, 건조된 비-친핵성 용매만이 사용될 수 있다.
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 개선된 방법을 제공하는 것이 목적이었다.
상기 목적은 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법에 의해 달성되었고, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하며, 상기 방법은 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고 (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하는 것을 특징으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법에 의해 높은 전환율이 달성되고 부산물의 양이 크게 감소하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법은 촉매로서 사용되었거나 후처리 동안에 촉매 산이 중화될 때 형성되는 적은 부하량의 염만을 부담하면 되는 것으로 밝혀졌다. 부산물로서 생성된 (메트)아크릴산은 후속적인 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트 단량체의 중합에서 공단량체로서 사용되거나 새로운 (메트)아크릴산 무수물의 제조를 위해 재활용될 수 있다.
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00001
여기서,
A는, H, 알킬, 아릴, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되고,
또한 A와 라디칼 R1-5 중 하나 사이에, 예를 들어 플루오레논 유도체로서의 폐환이 명시적으로 포함되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다.
Figure 112020137794221-pct00002
여기서,
n은 0-10이고, 바람직하게는 n은 1-6이고,
R은 알킬, 아릴, 올리고에테르, CO이고,
R'은 H, Me이고,
X는 O, S, NH이고,
Y는 O, NH이다.
바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00003
여기서,
A는, H, 알킬, 아릴, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되고,
또한 A와 라디칼 R1-5 중 하나 사이에, 예를 들어 플루오레논 유도체로서의 폐환이 명시적으로 포함되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다:
Figure 112020137794221-pct00004
여기서,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
더 바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00005
여기서,
A는, H, 알킬, 아릴, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 알킬, 아릴, 헤테로아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다:
Figure 112020137794221-pct00006
여기서,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
더욱 바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00007
여기서,
A는, H, 알킬, 아릴, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 알킬, 아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다:
Figure 112020137794221-pct00008
여기서,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
특히 바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00009
여기서,
A는, H, 알킬, 아릴, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, NO2, OH, 술포닐, NH2, N알킬2로부터 선택되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다:
Figure 112020137794221-pct00010
여기서,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
가장 특히 바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00011
여기서,
A는, H, 알킬, 할라이드, O알킬, 술포닐, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 아릴이고,
R1, R2, R3, R4, R5는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, 술포닐, N알킬2로부터 선택되고,
치환기 R1-5 중 하나는 하기 화학식에 의해 설명된다:
Figure 112020137794221-pct00012
여기서,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
특별히 바람직하게는:
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00013
여기서,
A는, H, 알킬, 할라이드, O알킬, 술포닐, N알킬2로부터 선택되는 임의의 원하는 것으로 치환된 아릴이고,
R1, R2, R3, R4는 서로 상이하거나 동일하며, H, 알킬, 할라이드, O알킬, 술포닐, N알킬2로부터 선택되고,
R'은 H, Me이고,
Y는 O, NH이다.
예시적인, 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 비-제한적인 대표물은 하기와 같다:
Figure 112020137794221-pct00014
여기서, 표기법 "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 등, 및 아크릴레이트, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 등 둘 다, 및 이러한 둘의 혼합물을 의미한다.
케토-관능화된 방향족 알콜 및 케토-관능화된 방향족 아민
사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민은 방향족 시스템에 바로 인접하게 케토 관능기를 갖고 추가로 방향족 시스템에 NH2 또는 OH 기를 갖는 것 (페닐아민/아닐린; 페닐알콜/페놀) 또는 유리 NH2 또는 OH 기를 갖는 스페이서(spacer)를 갖는 것 (예를 들어 벤질아민, 벤질알콜)을 특징으로 한다. 스페이서 단위는 올리고에테르, 알킬-, 아릴-, -에테르, -티오에테르 -아민, -에스테르, -티오에스테르, 또는 -아미드이거나 그를 포함할 수 있다. 방향족 시스템에 NH2 또는 OH 기를 갖는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민이 바람직하다. 또한, 케토 관능기의 2개의 치환기가 서로 직접 연결되지 않은 것인 유도체가 바람직하다. 더욱이, 임의의 헤테로원자를 함유하지 않는 그러한 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민이 바람직하다. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민의 특히 바람직한 대표물은 벤조페논 유도체, 가장 특히 바람직하게는 H, 알킬, 할라이드, 알콕시, 술포닐 또는 디알킬아민 기로 치환된 벤조페논 유도체이다. 여기서, 케토 관능기에 대해 파라 위치에 NH2 또는 OH 관능기를 갖는 벤조페논 유도체가 특별히 바람직하다. 가장 특히 바람직한 케토-관능화된 알콜 또는 아민은 본 발명의 반응에 따라 본 발명의 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 초래하는 상응하는 화합물에 의해 표현된다. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민은 통상적으로 96% 초과의 순도를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 정도의 순도는 생성물의 낮은 색지수를 달성하는 데 기여할 수 있다.
촉매
케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민과 (메트)아크릴산 무수물의 반응은 산, 바람직하게는 2 미만의 pKa 값을 갖는 통상적인 무기 또는 유기 강산의 존재 하에, 특히 바람직하게는 황산 또는 알킬- 또는 아릴술폰산의 존재 하에 수행될 수 있다. 대안으로서, 염기가 또한 적합한 촉매인 것으로 밝혀졌다. 이러한 경우에 바람직한 염기는 카복실레이트 염 또는 9 미만의 pKb 값을 갖는 더 강한 염기, 예를 들어 수산화나트륨, 소듐 메톡사이드 또는 수산화칼륨 및 그의 혼합물인데, 왜냐하면 이들은 현장에서 (메트)아크릴산 무수물과 반응함으로써 상응하는 (메트)아크릴레이트 염을 생성하기 때문이다.
바람직하게는, 반응은 촉매량의 진한 황산 또는 수성 수산화나트륨 용액의 존재 하에 수행된다. 촉매량은 사용되는 (메트)아크릴산 무수물을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 3 mol%, 특히 바람직하게는 사용되는 (메트)아크릴산 무수물을 기준으로 0.2 내지 1.5 mol%이다.
안정화제
적합한 안정화제는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그것은, 예를 들어, 페노티아진, 옥실 라디칼을 갖는 물질, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥실 (TEMPO), 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥실 (TEMPOL) 또는 4-(메트)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐-N-옥실 (TEMPOL-(메트)아크릴레이트) 및 또한 페놀 유도체, 예컨대 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (HQME), 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 (DMBP), 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 4-메틸-2,6-디-tert-부틸페놀 (BHT)을 포함한다. 다양한 안정화제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 입체 장애 페놀을 사용하는 것이 바람직하고; HQME, DMBP, BHT 및 또한 이러한 물질의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 적용에는 일반적으로 무색 생성물이 필요하다. 그러므로, 불포화 화합물의 경우에, 비-착색 안정화제 또는 매우 적은 양의 착색 안정화제가 바람직하다. 안정화제의 사용량은 출발 물질에 따라 다르다.
반응 시작시 안정화제의 양은 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정된다. 바람직하게는, 반응 시작시 안정화제의 양은 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 3000 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 2000 ppm으로 조정된다.
(메트)아크릴산 무수물
(메트)아크릴산 무수물은 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민에 대해 약간 과량으로 첨가된다. 이러한 경우에, 1:1.01 내지 1:4, 바람직하게는 1:1.03 내지 1:2, 특히 바람직하게는 1:1.05 내지 1:1.5의 알콜 또는 아민 대 (메트)아크릴산 무수물의 몰비가 선택된다. (메트)아크릴산 무수물이 93% 초과, 바람직하게는 94% 초과, 특히 바람직하게는 96% 초과, 가장 특히 바람직하게는 98% 초과의 순도로 사용된다.
아세톡시 유도체 및 잔류 알콜 또는 아민 둘 다는 라디칼 중합에서 반응하지 않으므로 결합되지 않은 형태로 중합체에 존재한다. 이러한 물질은 이동할 수 있으므로 중합체의 특성의 조정에 방해가 될 수 있다. 추가로, 독성 물질이 이러한 방식으로 잠재적으로 환경에 방출될 수 있다. 그러므로, 사용되는 알콜 또는 아민의 높은 전환율이 매우 중요하다. 그 결과, 상기 순도 요건은 (메트)아크릴산 무수물에 직접 적용될 수 있다. 아세톡시 유도체는 또한, (메트)아크릴산 무수물의 전형적인 불순물인, (메트)아크릴산과 아세트산의 혼합 무수물로부터 유래된다. 이러한 화학종은 바람직하게는 아세틸 라디칼을 전달한다. 생성물 중 아세톡시 유도체의 함량을 제한하기 위해, 사용되는 (메트)아크릴산 무수물은 4.5 wt% 미만, 바람직하게는 3 wt% 미만, 특히 바람직하게는 1.5 wt% 미만의, 이하에 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물이라고 지칭되는, (메트)아크릴산과 아세트산의 혼합 무수물의 함량을 가져야 한다.
반응 조건
반응은 50℃ 내지 120℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 90℃의 온도에서 0.1 내지 4시간, 바람직하게는 1 내지 3시간의 체류 시간을 사용하여 수행된다.
원치 않는 부산물의 형성을 피하기 위해, 사용되는 반응물의 전환율이 90% 초과, 바람직하게는 95% 초과, 특히 바람직하게는 97% 초과일 때, 반응이 중단된다.
중화 및 후처리
산이 촉매작용적으로 사용되는 경우에, 중화는 수성 염기, 바람직하게는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 암모니아 용액을 사용하여 수행된다. 염기성 촉매는 중화되지 않아도 된다. 촉매를 처리함으로써, 가장 간단한 경우에는, 중화로 인해 색이 변할 수 있다.
고순도로 제조된 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 조 생성물로부터 직접 통상적인 유기 용매, (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌에 용해될 수 있으며, 또한 후속적으로 저장되고 추가로 반응할 수 있다.
15 wt% 미만의 (메트)아크릴산의 존재 하에 30-80 wt%의 메틸 메타크릴레이트 중 10-50 wt%의 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 바람직하고; 8-12 wt%의 (메트)아크릴산의 존재 하에 55-65 wt%의 메틸 메타크릴레이트 중 25-35 wt%의 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
후속적인 조 단량체의 후처리를 물을 첨가함으로써 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 과량의 물을 첨가함으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 침전시키고, 그를 여과에 의해 고체 형태로 단리시킨다. 가능한 한 조 단량체를 물에 도입한다. 이러한 방식으로, 반응 과정에서 형성되는 (메트)아크릴산, 촉매 및 그의 중화로 인해 생성된 염, 및 다른 수용성 불순물을 분리한다. 그러나, 미반응 반응물 또는 아세틸화된 부산물은 이러한 방식으로는 기대만큼 많이 제거되지는 않으며, 이는 특히 순수한 생성물을 수득하기 위해서는 가능한 한 낮은 (메트)아크릴산과 아세트산의 혼합 무수물의 함량을 갖는 (메트)아크릴산 무수물을 사용해야 한다는 사실을 강조한다.
조 단량체의 대안적인 후처리를, 승온, 예를 들어 60 내지 100℃에서 유기 용매를 조 생성물에 첨가함으로써, 수행할 수 있다. 조 단량체를 유기 용매에 첨가해도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 가능한 용매는 유기 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아세테이트, 선형 또는 고리형 알칸, 바람직하게는 메틸시클로헥산, 또는 방향족 화합물, 바람직하게는 톨루엔이다. 이러한 경우에, 우선 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 용해시키고, 후속적으로 실온으로 냉각시켜 침전시킨다. 목표 생성물을 여과에 의해 고체 형태로 단리시킨다. 메타크릴산 및 또한 촉매 또는 그의 중화로 인해 생성된 염을 이러한 방식으로 분리한다. 추가로, 부산물인 4-(아세톡시)벤조페논이 약간 제거된 것으로 관찰된다.
또한 후처리된 순수한 생성물로부터 진행하여, 상응하는 용액을 통상적인 유기 용매, (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트 및/또는 스티렌을 사용하여 제조할 수 있다.
바람직한 방법 변형양태
1. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하고, 반응 시작시 안정화제의 양이, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정되고, (메트)아크릴산 무수물이 93% 초과의 순도로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하고, 반응 시작시 안정화제의 양이, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정되고, 사용되는 반응물의 전환율이 90% 초과일 때 반응을 중단하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하고, 반응 시작시 안정화제의 양이, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정되고, 반응을 촉매량의 산의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하고, 반응 시작시 안정화제의 양이, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정되고, 물 또는 유기 용매를 반응 혼합물에 첨가함으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 침전시키고 그를 여과에 의해 고체 형태로 단리시키는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하고, 반응 시작시 안정화제의 양이, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정되고, 액체 (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌을 생성물 혼합물에 첨가함으로써, 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 상기 에스테르 또는 스티렌 중 용액으로서 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
코팅 및 페인트 적용분야에 있어서, 사용되는 원료의 하젠(Hazen) 색지수 (Pt-Co 색지수라고도 공지됨)는 매우 중요하다. 여기서 설명된 생성물의 색지수를 흡착제, 바람직하게는 활성탄을 사용함으로써 감소시킬 수 있다. 반응이 수행된 후에 Pt-Co 색지수를 감소시키는 다양한 흡착제가 원칙적으로 적합하며; 이러한 흡착제는 슬러리로서 조 혼합물에 첨가되고 나중에 다시 제거되거나 대안적인 실시양태에서 고정층으로서 작용한다. 따라서, 10 wt%의 활성탄을 사용하면, 색지수가 2 h 미만 이내에 대략 100 APHA만큼 감소한다. 활성탄은 바로 재사용될 수 없기 때문에, 이러한 방법은 매우 비용이 많이 든다. 그러므로, 추가의 후처리가 필요하지 않도록 심지어 반응 동안에도 색지수를 낮게 유지하는 것이 유리하다. 이를 위해, 촉매를 염기로 중화시킨 후에 60 wt% MMA 및 10 wt% 메타크릴산 중 반응 생성물의 30 wt% 용액의 Pt-Co 색지수가 500 APHA 미만, 바람직하게는 400 APHA 미만, 특히 바람직하게는 350 APHA 미만으로 조정되도록, 본 발명의 방법의 청구항 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제13항에 따른 방법 단계들은 바람직하게 조합된다.
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 일광 또는 UV 광에 의한 중합체의 후속적인 광 가교를 위해 중합체성 광개시제로서도 사용될 수 있다 (WO2010112474A1 및 거기에 인용된 참조문헌에 설명됨).
케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트는 추가로 중합 반응을 위한 공단량체로서 사용될 수 있다.
하기에 주어진 실시예는 본 발명을 더 잘 설명하지만, 본 발명을 거기에 개시된 특징으로 제한하지는 않는다.
실시예:
사용되는 약어:
4-HBP 4-히드록시벤조페논
BpMA 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
GC 기체 크로마토그래피
MAAH 메타크릴산 무수물
MAA 메타크릴산
MMA 메틸 메타크릴레이트
실시예 1:
Figure 112020137794221-pct00015
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.48% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 1.131%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1871 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1639 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 3 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 이때, 반응 혼합물의 색이 적색으로부터 황색으로 변하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논의 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐).
57.8% 메틸 메타크릴레이트
10.0% 메타크릴산
0.30% 4-히드록시벤조페논
0.62% 4-(아세톡시)벤조페논
29.4% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.09%이고, 안정화제 함량은 22 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 194 APHA이다.
반응 동안에, 샘플을 채취하고 별도로 후처리하였다 (60℃로 냉각시킴, 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시킴, MeOH와 반응시킴, MMA로 희석함). GC를 사용하여 4-HBP 신호와 시작 값을 비교함으로써 전환율을 결정하였다.
Figure 112020137794221-pct00016
수율: 1285 g (이론값의 95%)
실시예 2:
Figure 112020137794221-pct00017
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.59% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.40%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2070 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1813 ppm.
물 10 g에 용해된 수성 수산화나트륨 용액 1.8 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 22.4 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 2 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
57.9% 메틸 메타크릴레이트
10.0% 메타크릴산
0.28% 4-히드록시벤조페논
0.32% 4-(아세톡시)벤조페논
29.8% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.08%이고 안정화제 함량은 53 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 152 APHA이다.
실시예 1과 직접 비교한 결과, 메타크릴산 무수물 중 메타크릴릭 아세트산 무수물의 시작 농도가 생성물에서 발견되는 4-(아세톡시)벤조페논의 양에 있어서 중요한 것으로 나타났다.
수율: 1350 g (이론값의 99.7%)
실시예 3:
Figure 112020137794221-pct00018
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.59% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.40%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2070 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1813 ppm.
물 10 g에 용해된 수성 수산화나트륨 용액 1.8 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 22.4 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
이론적 수율: 402.1 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 2 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 (금속 패들 교반기, 교반 모터), 혼합물을 얇은 스트림으로서 물 1.5 l에 부었다. 0.5 h 동안 교반한 후에, 침전물을 유리 필터 프릿 상에서 흡입 여과함으로써 단리시키고, 각각의 경우에 다시 물 1 l로 두 번 세척하고, 후속적으로 흡입 필터 상에서 공기를 사용하여 건조시켰다. 후속적으로 고체를 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 397.2 g (이론값의 98.8%)
분석: 수분 함량: 0.10%
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀: 120 ppm
기체 크로마토그래피:
0.059% 메틸 메타크릴레이트
0.011% 메타크릴산
0.659% 4-히드록시벤조페논
0.723% 4-(아세톡시)벤조페논
98.23% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
아세톤 중 20% 농도 용액으로서의 Pt-Co 색지수: 135.
실시예 2와 직접 비교한 결과, 4-히드록시벤조페논 및 4-(아세톡시)벤조페논의 함량은 침전에 의해 현저하게 감소되지 않은 것으로 나타났다. 이는 순수한 생성물을 위해서는 가능한 한 낮은 함량의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물을 갖는 (메트)아크릴산 무수물이 중요하다는 것을 강조한다.
실시예 4:
장치: 기계식 교반기 및 환류 응축기를 갖는 2 l 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
하기 용액 1 kg:
실시예 1과 유사한 공정에 의해 직접 수득되지만 더 높은 색지수를 갖는, 60% 메틸 메타크릴레이트 및 10% 메타크릴산에 용해된 30%의 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논.
활성탄 봉 (도나우 카본(Donau Carbon)으로부터 입수됨, 노리트(Norit) 0.8 수프라(Supra) 유형) 100 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 실온에서 교반하였다. 그 동안에, 샘플을 연속적으로 채취하고 주름형(pleated) 필터 및 주사기 필터 (PTFE, 기공 크기 0.45 μm)를 사용하여 여과하였다.
시간 Pt-Co 색지수
교반 전 335
1/2 h 교반 208
1 h 교반 200
2 h 교반 210
4 h 교반 190
6 h 교반 210
여기서 안정화제 함량 및 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 함량은 측정 정확도 범위 내에서 일정하게 유지되었다.
실시예 5:
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
하기 용액 1 kg:
실시예 1과 유사한 공정에 의해 직접 수득되지만 더 높은 색지수를 갖는, 60% 메틸 메타크릴레이트 및 10% 메타크릴산에 용해된 30%의 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논.
활성탄 봉 (도나우 카본으로부터 입수됨, 노리트 0.8 수프라 유형) 100 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 40℃에서 교반하였다. 그 동안에, 샘플을 연속적으로 채취하고 주름형 필터 및 주사기 필터 (PTFE, 기공 크기 0.45 μm)를 사용하여 여과하였다.
시간 Pt-Co 색지수
교반 전 335
1/2 h 교반 210
1 h 교반 191
2 h 교반 200
4 h 교반 205
6 h 교반 225
여기서 안정화제 함량 및 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논, 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 함량은 측정 정확도 범위 내에서 일정하게 유지되었다.
실시예 6:
장치: 기계식 교반기 및 환류 응축기를 갖는 2 l 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
하기 용액 800 g:
실시예 1과 유사한 공정에 의해 직접 수득되지만 더 높은 색지수를 갖는, 60% 메틸 메타크릴레이트 및 10% 메타크릴산에 용해된 30%의 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논.
활성탄 봉 (도나우 카본으로부터 입수됨, 노리트 0.8 수프라 유형) 80 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 실온에서 1시간 동안 교반하고 주름형 필터를 사용하여 여과하였다.
시간 Pt-Co 색지수
교반 전 350
1 h 교반 235
여과된 활성탄에 메틸 메타크릴레이트 300 ml를 첨가하고, 실온에서 10분 동안 교반하고, 후속적으로 흡입 여과하였다. 건조된 활성탄 5 g에 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산에 용해된 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액 50 g을 첨가하고, 실온에서 1/2시간 동안 교반하고, 주름형 필터를 사용하여 여과하였다.
시간 Pt-Co 색지수
교반 전 350
1/2 h 교반 290
실시예 7:
장치: 250 ml 유리 비커, 자석 교반기.
혼합물:
하기 용액 50 g:
실시예 1과 유사한 공정에 의해 직접 수득되지만 더 높은 색지수를 갖는, 60% 메틸 메타크릴레이트 및 10% 메타크릴산에 용해된 30%의 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논.
톤실(Tonsil) 5 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 실온에서 1/2시간 동안 교반하고 주름형 필터를 사용하여 여과하였다.
시간 Pt-Co 색지수
교반 전 250
1/2 h 교반 200
실시예 8:
장치: 실시예 1를 참조하되, 4 l 플라스크를 사용함.
혼합물:
4.0 mol의 4-히드록시벤조페논: 796.0 g
4.4 mol의 메타크릴산 무수물 (순도 98.65% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.62%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1980 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨: 694.8 g
0.023 mol의 진한 H2SO4, 혼합물의 0.15%: 2.26 g (1.23 ml)
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀, 1000 ppm 생성물 = 1065 mg
H2SO4 중화: 0.052 mol NaOH = H2O 10 g에 용해된 2.08 g
과량의 메타크릴산 무수물의 가수분해: MeOH (0.80 mol) 25.6 g
이론적 수율: 1051.7 g
절차: 혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 반응 시간: 4 h (GC로 전환율을 확인함). 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, H2SO4의 중화를 위해 H2O에 용해된 NaOH 및 또한 메타크릴산 무수물의 가수분해를 위해 MeOH를 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 혼합물을 완전히 냉각시켰다. 이어서 교반을 병행하면서 (금속 패들 교반기, 교반 모터), 혼합물을 얇은 스트림으로서 물 3 l에 부었다. 1/2 h 동안 교반 후에, 침전물을 유리 필터 프릿 상에서 흡입 여과하여 단리시키고, 다시 H2O 2.0 l로 세척하고 (금속 패들 교반기를 갖는 교반 모터를 갖는 유리 비커에서 대략 30분 동안 교반함), 후속적으로 흡입 필터 상에서 흡입 건조시켰다. 후속적으로 고체를 공기 중에서 일정한 질량으로 건조시켰다 (7일).
수율: 1051.7 g = 이론값의 98.7%
분석: H2O: 0.06%
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀: 79 ppm
GC: (반응 후 데이터는 4-히드록시벤조페논 유도체의 합을 기준으로 하는 면적%임)
반응 후 침전 후
0.007% 메타크릴산
0.560% 1.066% 4-히드록시벤조페논
0.700% 1.046% 4-아세톡시벤조페논
98.740% 97.142% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
실시예 9:
Figure 112020137794221-pct00019
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
0.20 mol의 4-클로로-4'-히드록시벤조페논: 47.48 g
0.22 mol의 MAAH, (순도 97.92% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 1.59%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2035 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨: 35.07 g
0.0013 mol의 진한 황산: 0.124 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-클로로-4'-히드록시벤조페논을 기준으로 1503 ppm.
이론적 수율: 60.15 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 4 h이다. 이어서 교반을 병행하면서 (금속 패들 교반기, 교반 모터), 혼합물을 얇은 스트림으로서 물 0.18 l에 부었다. 0.5 h 동안 교반 후에, 침전물을 유리 필터 프릿 상에서 흡입 여과하여 단리시키고, 각각의 경우에 다시 물 0.18 l로 두 번 세척하고, 후속적으로 공기를 사용하여 흡입 필터 상에서 건조시켰다. 후속적으로 고체를 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 56.6 g (이론값의 94%)
기체 크로마토그래피:
1.344%의 4-클로로-4'-히드록시벤조페논
1.307% 4-클로로-4'-아세톡시벤조페논
96.17% 4-클로로-4'-(메타크릴로일옥시)벤조페논
실시예 10:
Figure 112020137794221-pct00020
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.48% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 1.131%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1871 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0227 mol의 NaOH (H2O 중 50%): 1.816 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1639 ppm.
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 3 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
59.1% 메틸 메타크릴레이트
10.5% 메타크릴산
0.32% 4-히드록시벤조페논
0.46% 4-(아세톡시)벤조페논
29.1% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.10%이고, 안정화제 함량은 203 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 111 APHA이다.
수율: 1347 g (이론값의 99%)
실시예 11:
Figure 112020137794221-pct00021
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관, 전기 가열식 오일욕, 압력 필터를 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.48% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 1.131%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1871 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
0.30 mol의 MMA: 30 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1639 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
이론적 수율: 402.1 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 2 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸시클로헥산 400 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고, 이어서 침전된 고체를 압력 필터 상에서 여과하였다. 필터 잔류물을 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 278.25 g (이론값의 69.2%)
기체 크로마토그래피:
0.032 면적%의 메틸 메타크릴레이트
0.008 면적%의 메타크릴산
0.329 면적%의 4-히드록시벤조페논
0.289 면적%의 4-(아세톡시)벤조페논
98.71 면적%의 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
실시예 12:
Figure 112020137794221-pct00022
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.59% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.40%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2070 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 황산 (H2O 중 50%): 1.692 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1813 ppm.
물 10 g에 용해된 수성 수산화나트륨 용액 1.8 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 22.4 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 3.5 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
57.8% 메틸 메타크릴레이트
10.1% 메타크릴산
0.45% 4-히드록시벤조페논
0.35% 4-(아세톡시)벤조페논
29.6% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.10%이고, 안정화제 함량은 61 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 142 APHA이다.
수율: 1346 g (이론값의 99.4%)
실시예 13:
Figure 112020137794221-pct00023
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.59% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.40%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2070 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 트리플루오로메탄술폰산: 1.306 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1813 ppm.
물 10 g에 용해된 수성 수산화나트륨 용액 1.8 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 22.4 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함.
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 3 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
57.7% 메틸 메타크릴레이트
10.2% 메타크릴산
0.41% 4-히드록시벤조페논
0.43% 4-(아세톡시)벤조페논
29.7% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.07%이고 안정화제 함량은 48 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 158 APHA이다.
수율: 1348 g (이론값의 99.4%)
실시예 14:
Figure 112020137794221-pct00024
장치: 자석 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 100 ml 3구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
0.05 mol의 2-아미노-5-클로로벤조페논: 11.6 g
0.053 mol의 MAAH, (순도 98.51% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.20%,
아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2160 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨: 8.2 g
0.4 mmol의 진한 황산: 0.039 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 2-아미노-5-클로로벤조페논을 기준으로 1527 ppm.
이론적 수율: 15.0 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 70℃로 가열하였다. 70℃에서의 반응 시간은 4 h이다. 이어서 교반을 병행하면서 (금속 패들 교반기, 교반 모터), 혼합물을 얇은 스트림으로서 물 0.18 l에 부었다. 0.5 h 동안 교반한 후에, 침전물을 유리 필터 프릿 상에서 흡입 여과함으로써 단리시키고, 각각의 경우에 다시 물 0.18 l로 두 번 세척하고, 후속적으로 흡입 필터 상에서 공기를 사용하여 건조시켰다. 후속적으로 고체를 공기 중에서 건조시켰다.
수율: 14.0 g (이론값의 93%)
기체 크로마토그래피:
0.11%의 2-아미노-5-클로로벤조페논
0.32% 2-아세트아미도-5-클로로벤조페논
97,835% N-(2-벤조일-4-클로로페닐)메타크릴아미드
비교 실시예 1:
Figure 112020137794221-pct00025
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.59% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.40%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2070 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1813 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 5 h이다. 후속적으로 60℃로 냉각시 혼합물은 중합되었다.
수율: -
비교 실시예 2:
Figure 112020137794221-pct00026
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.7%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 98.72% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 0.827%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1059 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 273 mg
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1835 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 5.5 h이다. 5 h의 반응 시간 후에, 샘플을 채취하고 별도로 후처리하였다 (60℃로 냉각시킴, 수성 수산화나트륨 용액으로 중화시킴, MeOH와 반응시킴, MMA로 희석함). 5.5 h 후에, 혼합물은 중합되었다.
수율: -
분석: 후처리 후에, 5 h의 반응 시간 후의 샘플은 600 APHA의 색지수를 나타내었고 또한 9 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 안정화제 함량을 나타내었다.
비교 실시예 3:
Figure 112020137794221-pct00027
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 82.63% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 1.668%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 2870 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 2514 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 6 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
60.3% 메틸 메타크릴레이트
9.1% 메타크릴산
2.35% 4-히드록시벤조페논
1.06% 4-(아세톡시)벤조페논
25.5% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.11%이고, 안정화제 함량은 330 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 147 APHA이다. 따라서, 케토-관능화된 방향족 메타크릴레이트의 함량 대비 미반응 케토-관능화된 방향족 페놀의 함량은 적용시 상당한 양이 이동하거나 중합체의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있을만큼 충분히 높다.
수율: 1346 g (이론값의 99%)
비교 실시예 4:
Figure 112020137794221-pct00028
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 86.86% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 4.96%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1270 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 117 mg
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1502 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 6 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
59.4% 메틸 메타크릴레이트
11.4% 메타크릴산
0.79% 4-히드록시벤조페논
2.83% 4-(아세톡시)벤조페논
26.0% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.08%이고 안정화제 함량은 140 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 165 APHA이다. 따라서, 케토-관능화된 방향족 메타크릴레이트의 함량 대비 아세틸화된 케토-관능화된 방향족 페놀의 함량은 적용시 상당한 양이 이동하거나 중합체의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있을만큼 충분히 높다.
수율: 1351 g (이론값의 99%)
비교 실시예 5:
Figure 112020137794221-pct00029
장치: 기계식 교반기, 환류 응축기, Pt100 온도 센서, 공기 주입관 및 전기 가열식 오일욕을 갖는 2 l 4구 둥근 바닥 플라스크.
혼합물:
1.51 mol의 4-히드록시벤조페논, 99.8%: 300 g
1.70 mol의 MAAH (순도 86.86% (GC), 메타크릴릭 아세트산 무수물 4.96%, 아세트산 무수물은 검출되지 않음; 1270 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀을 사용하여 안정화됨): 262.8 g
1.80 mol의 MMA: 180 g
0.0087 mol의 진한 황산: 0.846 g
2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 117 mg
반응 시작시 총 안정화제 함량: 4-히드록시벤조페논을 기준으로 1502 ppm.
수성 수산화나트륨 용액 (50%) 1.57 g으로 촉매 산을 중화시킴
메탄올 (0.3 mol) 9.7 g으로 과량의 메타크릴산 무수물을 에스테르화함
MMA 중 30% 농도 용액의 제조를 위해: MMA 600 g
이론적 수율: 1354 g
절차:
혼합물을 전부 칭량하고, 이어서 교반 및 공기 도입을 병행하면서, 90℃로 가열하였다. 90℃에서의 반응 시간은 2 h이다. 이어서 대략 60℃까지 냉각을 수행하고, 촉매 황산의 중화를 위해 물에 용해된 수산화나트륨, 및 또한 미반응 메타크릴산 무수물의 에스테르화를 위해 메탄올을 첨가하였다. 후속적으로 교반을 60℃에서 1 h 동안 수행하고, 이어서 교반을 병행하면서 메틸 메타크릴레이트 600 g을 혼합물에 첨가하였다. 생성된 용액을 교반을 병행하면서 실온으로 냉각시키고 여과하였다. 메틸 메타크릴레이트 중 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논 용액은 기체 크로마토그래피에 의해 결정된 하기 조성을 갖는다 (숫자는 wt%로 나타내어짐):
59.6% 메틸 메타크릴레이트
11.0% 메타크릴산
2.53% 4-히드록시벤조페논
2.62% 4-(아세톡시)벤조페논
24.1% 4-(메타크릴로일옥시)벤조페논
수분 함량은 0.09%이고 안정화제 함량은 178 ppm의 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다. Pt-Co 색지수는 126 APHA이다. 따라서, 케토-관능화된 방향족 메타크릴레이트의 함량 대비 미반응 및 또한 아세틸화된 케토-관능화된 방향족 페놀의 함량은 적용시 상당한 양이 이동하거나 중합체의 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있을만큼 충분히 높다.
수율: 1348 g (이론값의 99%)

Claims (15)

  1. 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민을 (메트)아크릴산 무수물과 반응시킴으로써 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트를 제조하는 방법이며, 여기서 반응물, 생성물 및 촉매는 반응 온도 50℃ 내지 120℃의 반응 매트릭스에 함께 존재하고, 반응물, 생성물 및 촉매의 체류 시간을 0.1 내지 최대 4시간으로 제한하고, (메트)아크릴산 무수물을 4.5 wt% 미만의 (메트)아크릴릭 아세트산 무수물 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민이 그의 케토 관능기를 방향족 시스템에 인접하게 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민이 그의 방향족 시스템 상에 유리 NH2 또는 유리 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 케토-관능화된 방향족 아민이, 스페이서 단위를 통해 그의 방향족 시스템에 연결된 유리 NH2 또는 유리 OH 기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 스페이서 단위가 올리고에테르, 알킬-, 아릴-, -에테르, -티오에테르, -아민, -에스테르, -티오에스테르 또는 -아미드이거나 그를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 반응 시작시 안정화제의 양을, 사용되는 케토-관능화된 방향족 알콜 또는 아민을 기준으로 0 내지 5000 ppm으로 조정하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, (메트)아크릴산 무수물을, 기체 크로마토그래피에 의해 결정시 93% 초과의 순도로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 염기로 촉매를 중화시킨 후에, Pt-Co 색지수 (60 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 10 wt% 메타크릴산 중 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 30 wt% 용액으로 측정됨)가 500 APHA 미만으로 조정되도록 선행 방법 단계를 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 조 생성물을 흡착제로 처리하고, 상기 처리 후에 다시 흡착제를 제거하여, 500 APHA 미만의 Pt-Co 색지수 (60 wt% 메틸 메타크릴레이트 및 10 wt% 메타크릴산 중 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트의 30 wt% 용액으로 측정됨)를 제공하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 사용되는 반응물의 전환율이 기체 크로마토그래피에 의해 결정시 90% 초과일 때 반응을 중단하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 반응을 촉매량의 산의 존재 하에, 또는 황산, 알킬- 또는 아릴술폰산의 존재 하에 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응 후에, 촉매량의 산을 수성 염기, 또는 수성 알칼리 금속 수산화물 용액 또는 암모니아 용액으로 중화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 반응을 60 내지 95℃에서 0.1 내지 4 시간에 걸쳐 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트가, 반응 혼합물에의 물 또는 유기 용매의 첨가에 의해 침전되고, 여과에 의해 고체 형태로 단리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 케토-관능화된 방향족 (메트)아크릴레이트가, 반응 혼합물에의 액체 (메트)아크릴산 에스테르 또는 스티렌의 첨가에 의해, 상기 에스테르 또는 스티렌 중 용액으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
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